鋅為負極二次電池的鋅電極材料及其製備方法

2023-05-10 05:00:56

專利名稱：鋅為負極二次電池的鋅電極材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及鹼性二次電池，特別是一種用於以鋅為負極的二次電池的新型鋅電極材料的製備。
與鎳氫、鎳鎘、鉛酸電池相比，鋅鎳電池具有的突出優點(1)比能量高(理論值326Wh/kg，實際值≥75Wh/kg)；(2)比功率大(≥200W/kg)；(3)工作溫度範圍寬(-20℃～60℃)；(4)工作電壓高(1.65V)；(5)充放電效率高(≥80％)；(6)大電流充放電性能較好；(7)成本低、無汙染等。因而鋅鎳電池近年來得到各國科學家的廣泛關注，而且從一開始鋅鎳電池就是作為動力電池來研究的。目前限制鋅鎳電池實際應用的主要問題在於鋅電極循環壽命較短；使用過程中易產生大量氣體，產生這些問題的原因在於鋅電極存在著形變、枝晶、腐蝕和鈍化等現象。
鋅電極材料是構成鋅電極的最重要組成部分，鋅電極材料的性質直接影響到鋅電極的沉積以及電池的充放電性能，從而對鋅電極形變、枝晶、腐蝕和鈍化等現象發生影響，進而對鋅鎳電池的循環壽命產生決定性的作用。
目前在鹼性鋅-鎳二次電池及其它以鋅為負極的二次電池中常用的鋅電極材料主要是Zn-Bi、Zn-In等合金。但實驗表明，這些鋅合金電極材料只能從某一方面或某幾方面改善鋅電極的性能，無法全面提高鋅電極的性能；另外Bi和In昂貴的價格也使鋅電極成本提高，從而嚴重限制了鋅-鎳電池等以鋅為負極的二次電池的實際應用。
本發明的化學組成為Zn100-xMx，其中M為La、Ce、Pu、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土元素中的任何一種或幾種的混合物，0.1≤x≤50，其結構可以是Zn-稀土金屬間化合物，也可以是固溶體。
本發明的製備方法有以下幾種(一)、1)按化學計量比稱取各種金屬粉末；2)將金屬粉末均勻混合；3)在10～30MPa的壓力下，將混合物用模具壓成片；4)密封在不鏽鋼容器中，在真空、氬氣或氫氣氣氛中，200℃～420℃下進行擴散，時間為30分鐘到10小時；5)擴散後將合金冷卻至室溫；6)將所得產物機械粉碎，密封真空包裝。
(二)、1)按化學計量比稱取各種金屬粉末或塊；2)將金屬粉末或塊混合；3)在真空、氬氣或氫氣氣氛中，800℃～1800℃下進行熔化，時間為30分鐘到1小時；4)熔化後將合金冷卻至室溫；5)將所得產物機械粉碎，密封真空包裝。
本發明作為以鋅為負極的二次電池的負極材料，具有非常優良的各種性能。該新型鋅電極材料與純鋅相比，提高析氫電位；減小腐蝕電流密度；降低了陽極Tafel斜率；避免溶液中鋅酸鹽的過飽和現象；改善鋅沉積性能，抑制了鋅枝晶的生長，從而顯著改善鋅電極的性能。採用該新型鋅電極材料製備的鋅負極與純鋅製備的負極相比，大幅度提高了放電容量和循環壽命。
圖2Zn100-xLax合金電極與純Zn電極放電容量～循環周期曲線。
實施例4將由實施例1所製備的Zn100-xLax合金，與純Zn作比較，進行容量和壽命測試，以泡沫黃銅為集流體，用Zn100-xLax合金粉和純Zn粉製備出鋅鎳電池的負極。將按一定比例的Zn合金粉、ZnO、石墨、Ca(OH)2共1g用研缽充分混合，加入1滴PTFE(聚四氟乙烯)，2滴無水乙醇及適量飽和石灰水，調勻，分別塗在1×1cm2的泡沫黃銅上，壓片，作為負極。正極採用大面積Ni(OH)2電極。參比電極採用HgO/Hg電極。隔膜採用玻璃紙和無紡布雙層隔膜。在富液開口電池的條件下，在0.1C(100mA/g)充電，0.1C(100mA/g)放電的充放電制式下循環了80周，其放電容量～循環周期曲線見圖2。從圖2中可以看到，鋅合金電極的放電容量隨循環周期數增加除整體上處於下降趨勢外，還呈波動式的變化。這是由於在充電過程中，Zn沉積的不均勻性造成的。從圖2可以看到，純Zn電極雖然初始容量很高，與其它Zn100-xLax合金電極的最高容量相接近，約為950mAh/g左右，但其容量衰減嚴重，尤其是在25周之後，其循環壽命顯著下降。與純Zn電極相比，Zn100-xLax電極放電容量和循環壽命的提高是非常顯著的。其在30、40、50、60、70和80周時的放電容量分別達到了768mAh/g、748mAh/g、720mAh/g、633mAh/g、612mAh/g和574mAh/g，這遠遠超過純Zn電極，因此Zn100-xLax電極是一種充放電性能非常優良的鋅合金電極，具有廣闊的應用前途。
權利要求
1.一種鋅為負極二次電池的鋅電極材料，其特徵在於它的化學組成為Zn100-xMx，其中M為La、Ce、Pu、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Mm稀土元素中的任何一種或幾種混合物，0.1≤x≤50。
2.按照權利要求1所述的鋅為負極二次電池的鋅電極材料，其特徵在於它可以是Zn-稀土金屬間化合物或是固溶體。
3.權利要求1所述的鋅為負極二次電池的鋅電極材料的製備方法，其特徵在於它包括下述步驟1)按化學計量比將各種金屬粉末均勻混合，在5～50MPa的壓力下，將混合物用模具壓成片；2)在密封容器中，真空氬氣或氫氣氣氛中，200℃～420℃下擴散0.5-10小時；3)冷卻至室溫，粉碎，密封真空包裝。
4.權利要求1所述的鋅為負極二次電池的鋅電極材料的製備方法，其特徵在於它包括下述步驟1)按化學計量比將各種金屬粉末或塊混合均勻；2)在真空或氬氣氣氛中，800℃～1800℃下熔化0.5-1小時；3)冷卻至室溫，粉碎，密封真空包裝。
5.權利要求1所述的鋅為負極二次電池的鋅電極材料的應用，其特徵在於它與ZnO、Ca(OH)2、PbO、In2O3、Bi2O3或石墨、中的一種或幾種混合，用粘結劑製成鋅電極，應用於各種以鋅為負極的二次電池，包括鋅-鎳電池、鋅-錳電池、鋅-銀電池、鋅-空氣或鋅-Na3Fe(CN)6電池。
全文摘要
本發明涉及二次電池，特別是一種用於以鋅為負極二次電池的新型鋅電極材料的製備。本發明的新型鋅電極材料，其化學組成為Zn
文檔編號H01M4/04GK1396669SQ0212908
公開日2003年2月12日 申請日期2002年9月3日 優先權日2002年9月3日
發明者楊化濱, 楊恩東, 王曉丹, 孟憲玲, 張海昌, 周作祥, 袁華堂 申請人:南開大學