基於環三磷腈的有機微孔聚合物及其製備方法和應用與流程
2023-05-10 09:36:56 2
本發明涉及一種基於環三磷腈的有機微孔聚合物及其製備方法和該微孔聚合物在二氧化碳吸附中的應用。
背景技術：
有機微孔聚合物作為一種新型多孔材料具有比表面積大、孔隙率高以及合成多樣性等優點，近年來很多研究學者對它的合成以及應用越發關注，在儲存與分離小分子氣體、二氧化碳的吸附與捕獲、催化光電材料等領域有巨大的應用前景。
基於三聚氰胺的有機微孔聚合物的含氮量比其他普通有機微孔聚合物高，因此在氣體吸附等方面具有很大優勢，此外，其聚合反應條件簡單，且無需催化劑，可一鍋合成。基於環三磷腈有機微孔聚合物相比於普通有機微孔聚合物，其熱穩定性能以及阻燃性能更優異。
Liu和Zhu等以三聚氰胺和1,3,5-三醛基苯為原料合成了一類新型的基於密胺的有機微孔聚合物，該聚合物的比表面積為827m2g-1，在273K，1.0bar的條件下，對二氧化碳的吸附量為89.0cm3g-1，且在此條件下，對二氧化碳、氮氣以及甲烷進行選擇性吸附測試，結構表明該聚合物對二氧化碳的吸附量最大，具有很好的二氧化碳吸附選擇性(Polymer,2013,54(2):596-600.)。Landskron等對含富電子的氮原子結構的網狀聚合物進行了研究，向主鏈中引入了環三磷腈結構。通過氮氣吸附-脫附法測試這幾種聚合物的BET比表面積分別為49m2g-1、637m2g-1和851m2g-1，並研究了這類聚合物對甲烷和二氧化碳的吸附能力，其中對甲烷的吸附量在273K，1.0bar條件下分別為1.07mmol g-1、0.94mmol g-1、0.83mmol g-1。二氧化碳的吸附量在273K，1.0bar的條件下分別為1.86mmol g-1、2.85mmol g-1、3.49mmol g-1(Nature Communications,2011,2:401.)。李慧等以三蝶烯分子和環三磷腈為原料，合成了一類有機與無機相結合的含氮雜化多孔聚合物聚二胺磷腈，其中合成的這兩種多孔聚合物的BET比表面積分別為640m2g-1和790m2g-1。此外，還研究了微孔聚二胺磷腈這類聚合物對氫氣、甲醛、二氧化碳等小分子氣體的吸附能力。其中，在77K，1.0bar條件下，氫氣吸附量為1.30wt％，在298K，1.0bar條件下，甲醛吸附量為5.5mg g-1，在273K，1.0bar條件下，二氧化碳吸附量為16.20wt％(化學學報,2015,73(6):617-622.)。
基於以上分析，以三聚氰胺和含多醛基環三磷腈為原料，合成了一種新型有機微孔聚合物，該聚合物不僅具有氮含量較高、化學性能穩定、熱穩定性能良好等優點，其所含富電子芳香基團還能與二氧化碳分子相互作用使其具有優異的二氧化碳的吸附性能。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種基於環三磷腈的有機微孔聚合物、製備方法與應用，該有機微孔聚合物具有較高的BET比表面積，在273K、298K常壓條件下對二氧化碳均具有較強的吸附性能，吸附量分別達4.05mmol g-1和3.32mmol g-1。
根據本發明提供的第一個實施方案，一種基於環三磷腈的有機微孔聚合物，該有機微孔聚合物是含醛基的環三磷腈和三聚氰胺作為單體的聚合物。
在本發明中，上述含醛基的環三磷腈為雙醛基環三磷腈(DHBCCP)、四醛基環三磷腈(TDHBCCP)或六醛基環三磷腈(SDHBCCP)中的一種或多種。
在本發明中，雙醛基環三磷腈的結構式為：
在本發明中，四醛基環三磷腈的結構式為：
在本發明中，六醛基環三磷腈的結構式為：
在本發明中，所述聚(三聚氰胺-雙醛基環三磷腈)的結構式為：
其中：R為
在本發明中，聚(三聚氰胺-四醛基環三磷腈)的結構式為：
其中：R為
在本發明中，聚(三聚氰胺-六醛基環三磷腈)的結構式為：
根據本發明提供的第二種實施方案，一種基於環三磷腈的有機微孔聚合物的製備方法，該方法包括以下步驟：
1)將含醛基的環三磷腈與三聚氰胺溶於無水二甲基亞碸(DMSO)中，攪拌至溶解，獲得溶液；
2)惰性氣體(例如氮氣、氦氣或氬氣中的一種或幾種)保護下進行反應；
3)反應後冷至室溫，抽濾，洗滌，乾燥(例如在真空乾燥箱內乾燥)，即得有機微孔聚合物。
在本發明中，上述步驟1)中所述含醛基的環三磷腈為雙醛基環三磷腈、四醛基環三磷腈或六醛基環三磷腈中的一種或多種。
在本發明中，步驟1)中含醛基的環三磷腈與三聚氰胺的配比根據含醛基環三磷腈的醛基與三聚氰胺的氨基的摩爾比計算。
優選的是，含醛基環三磷腈的醛基與三聚氰胺的氨基的摩爾比為1：1.2-4，優選為1：1.5-3，更優選為1：2。
在本發明中，步驟2)中反應的反應溫度為180～230℃(優選180～200℃，例如180℃)，反應時間為72～85h(優選72～80h，例如72h)。
在本發明中，步驟3)中所述洗滌是指依次用三氯甲烷、甲醇、四氫呋喃分別洗滌，然後用水洗滌。
根據本發明提供的第三種實施方案，一種基於環三磷腈的有機微孔聚合物的應用，該有機微孔聚合物可以用作二氧化碳的吸附材料。
在本發明中，未進行描述的試劑和裝置均為本領域常見的試劑和裝置。
本發明提供的有機微孔聚合物具有以下優點：
1、本發明提供的基於環三磷腈的有機微孔聚合物以含醛基的環三磷腈和三聚氰胺為單體，經縮聚交聯製得，其具有比表面積高、二氧化碳吸附能力強，熱穩定性和阻燃性能好的優點；
2、本發明提供的基於環三磷腈的有機微孔聚合物，其製備方法簡單，成本低，可作為二氧化碳吸附材料得到廣泛應用；
3、該基於環三磷腈的有機微孔聚合物材料具有較高的BET比表面積，在273K、298K常壓條件下對二氧化碳均具有較強的吸附性能，吸附量分別達4.05mmol g-1和3.32mmol g-1，可作為吸附材料得到廣泛應用。
附圖說明
圖1為實施例1製備的聚(三聚氰胺-雙醛基環三磷腈)的合成路線。
圖2為實施例2製備的聚(三聚氰胺-四醛基環三磷腈)的合成路線。
圖3為實施例3製備的聚(三聚氰胺-六醛基環三磷腈)的合成路線。
圖4為實施例1製備的聚(三聚氰胺-雙醛基環三磷腈)的固體核磁碳譜圖。
圖5為實施例2製備的聚(三聚氰胺-四醛基環三磷腈)的固體核磁碳譜圖。
圖6為實施例3製備的聚(三聚氰胺-六醛基環三磷腈)的固體核磁碳譜圖。
圖7為實施例1、實施例2和實施例3分別製備的聚(三聚氰胺-雙醛基環三磷腈)、聚(三聚氰胺-四醛基環三磷腈)和聚(三聚氰胺-六醛基環三磷腈)的氮氣吸附/脫附等溫曲線。
圖8為實施例1、實施例2和實施例3分別製備的聚(三聚氰胺-雙醛基環三磷腈)、聚(三聚氰胺-四醛基環三磷腈)和聚(三聚氰胺-六醛基環三磷腈)在298K的二氧化碳吸附曲線。
圖9為實施例1、實施例2和實施例3分別製備的聚(三聚氰胺-雙醛基環三磷腈)、聚(三聚氰胺-四醛基環三磷腈)和聚(三聚氰胺-六醛基環三磷腈)在273K的二氧化碳吸附曲線。
具體實施方式
根據本發明提供的第一個實施方案，一種基於環三磷腈的有機微孔聚合物，該有機微孔聚合物是含醛基的環三磷腈和三聚氰胺作為單體的聚合物。
在本發明中，上述含醛基的環三磷腈為雙醛基環三磷腈(DHBCCP)、四醛基環三磷腈(TDHBCCP)或六醛基環三磷腈(SDHBCCP)中的一種或多種。
在本發明中，雙醛基環三磷腈的結構式為：
在本發明中，四醛基環三磷腈的結構式為：
在本發明中，六醛基環三磷腈的結構式為：
在本發明中，所述聚(三聚氰胺-雙醛基環三磷腈)的結構式為：
其中：R為
在本發明中，聚(三聚氰胺-四醛基環三磷腈)的結構式為：
其中：R為
在本發明中，聚(三聚氰胺-六醛基環三磷腈)的結構式為：
根據本發明提供的第二種實施方案，一種基於環三磷腈的有機微孔聚合物的製備方法，該方法包括以下步驟：
1)將含醛基的環三磷腈與三聚氰胺溶於無水二甲基亞碸(DMSO)中，攪拌至溶解，獲得溶液；
2)惰性氣體(例如氮氣、氦氣或氬氣中的一種或幾種)保護下進行反應；
3)反應後冷至室溫，抽濾，洗滌，乾燥(例如在真空乾燥箱內乾燥)，即得有機微孔聚合物。
在本發明中，上述步驟1)中所述含醛基的環三磷腈為雙醛基環三磷腈、四醛基環三磷腈或六醛基環三磷腈中的一種或多種。
在本發明中，步驟1)中含醛基的環三磷腈與三聚氰胺的配比根據含醛基環三磷腈的醛基與三聚氰胺的氨基的摩爾比計算。
優選的是，含醛基環三磷腈的醛基與三聚氰胺的氨基的摩爾比為1：1.2-4，優選為1：1.5-3，更優選為1：2。
在本發明中，步驟2)中反應的反應溫度為180～230℃(優選180～200℃，例如180℃)，反應時間為72～85h(優選72～80h，例如72h)。
在本發明中，步驟3)中所述洗滌是指依次用三氯甲烷、甲醇、四氫呋喃分別洗滌，然後用水洗滌。
根據本發明提供的第三種實施方案，一種基於環三磷腈的有機微孔聚合物的應用，該有機微孔聚合物可以用作二氧化碳的吸附材料。
實施例1
一種基於環三磷腈的有機微孔聚合物的製備方法，該方法包括以下步驟：
稱取745.6mg(1.00mmol)雙醛基環三磷腈、168.2mg(1.33mmol)三聚氰胺置於50mL的三口瓶中，加入乾燥後的二甲基亞碸20mL，鼓氮排氧30min，在180℃下反應72h。停止反應後冷至室溫，抽濾，依次用三氯甲烷、甲醇、四氫呋喃以及二次水洗滌，置於真空乾燥箱內乾燥，即得有機微孔聚合物聚(三聚氰胺-雙醛基環三磷腈)，簡稱為SNW(2+3)，其合成路線如圖1所示。其固體核磁碳譜及氮氣吸附/脫附等溫曲線分別如圖4和圖7所示，其二氧化碳吸附曲線如圖8和圖9所示，測得其BET比表面積為884m2g-1，其在298K和273K的二氧化碳吸附量分別達到了3.32mmol g-1和4.05mmol g-1。
實施例2
一種基於環三磷腈的有機微孔聚合物材料的製備方法，該方法包括以下步驟：
稱取807.6mg(1.00mmol)四醛基環三磷腈、336.4mg(2.67mmol)三聚氰胺置於50mL的三口瓶中，加入乾燥後的二甲基亞碸20mL，鼓氮排氧30min，在180℃下反應72h。停止反應後冷至室溫，抽濾，依次用三氯甲烷、甲醇、四氫呋喃以及二次水洗滌，置於真空乾燥箱內乾燥，即得有機微孔聚合物聚(三聚氰胺-四醛基環三磷腈)，簡稱為SNW(4+3)，其合成路線如圖2所示。其固體核磁碳譜及氮氣吸附/脫附等溫曲線分別如圖5和圖7所示，其二氧化碳吸附曲線如圖8和圖9所示，測得其BET比表面積為579m2g-1，其在298K和273K的二氧化碳吸附量分別達到了1.67mmol g-1和2.62mmol g-1。
實施例3
一種基於環三磷腈的有機微孔聚合物材料的製備方法，該方法包括以下步驟：
稱取869.6mg(1.00mmol)四醛基環三磷腈、505.9mg(2.67mmol)三聚氰胺置於50mL的三口瓶中，加入乾燥後的二甲基亞碸20mL，鼓氮排氧30min，在180℃下反應72h。停止反應後冷至室溫，抽濾，依次用三氯甲烷、甲醇、四氫呋喃以及二次水洗滌，置於真空乾燥箱內乾燥，即得有機微孔聚合物聚(三聚氰胺-六醛基環三磷腈)，簡稱為SNW(6+3)，其合成路線如圖3所示。其固體核磁碳譜及氮氣吸附/脫附等溫曲線分別如圖6和圖7所示，其二氧化碳吸附曲線如圖8和圖9所示，測得其BET比表面積為328m2g-1，其在298K和273K的二氧化碳吸附量分別達到了1.26mmol g-1和2.09mmol g-1。