放射性廢水處理設備及處理方法與流程

2023-05-09 18:00:26 2

本發明涉及廢液處理技術領域，尤其是涉及一种放射性廢水處理設備及處理方法。

背景技術：

核電站運行過程中會產生大量的中低放射性廢水，含有放射性核素的廢液如直接排放，將對人體健康以及自然環境產生嚴重的危害。因此必須對其進行處理後達到排放標準才能排放。離子交換(吸附)工藝是放射性廢水處理的主要工藝之一。在放射性廢水處理中所使用的離子交換(吸附)工藝一般採用固定床的工藝形式。固定床工藝應用時間較長，工藝和技術都比較成熟，而且對原水水質的適應性強，樹脂的損耗也比較小。

然而，固定床反應器容易受到膠體和顆粒物的影響，當放射性廢水中含有膠體和顆粒物等雜質時，容易堵塞固定床反應器，且固定床反應器的反應速度慢。

技術實現要素：

基於此，有必要提供一種反應速度較快且能有效避免固定床反應器堵塞的放射性廢水處理設備及處理方法。

一种放射性廢水處理設備，包括：

全混流反應器，所述全混流反應器能夠對放射性廢水進行離子交換處理或吸附處理得到清液；

超濾裝置，與所述全混流反應器連通，能夠對所述清液進行超濾得到超濾水；及

固定床反應器，與所述超濾裝置連通，能夠對所述超濾水進行離子交換處理。

上述放射性廢水處理設備，使用全混流反應器先進行離子交換處理或吸附處理，在全混流反應器中，所有的反應介質同時與放射性廢水反應，在全混流的模式下，反應速率較快；全混流反應器中，反應介質可以做成粉末狀，增加比表面積，從而進一步增加反應速率；全混流反應器不受膠體和顆粒物的影響，全混流反應後進行沉澱處理，清液經過超濾裝置過濾後得到超濾水，再進固定床反應器進行離子交換處理，可以避免堵塞固定床反應器；經過全混流反應器處理的廢水中放射性元素的含量稍高，再通過固定床反應器處理，可以進一步降低處理水中放射性元素的含量。

在其中一個實施方式中，所述固定床反應器為陽離子交換樹脂固定床反應器或混床離子交換樹脂固定床反應器。

在其中一個實施方式中，所述超濾裝置的超濾膜的孔徑為2nm～100nm。

在其中一個實施方式中，所述全混流反應器設有輔助裝置，所述輔助裝置能夠對全混流反應器內的放射性廢水施加電磁場以對所述放射性廢水進行固液分離得到所述清液。

在其中一個實施方式中，所述輔助裝置為繞設於所述全混流反應器的釜體外壁的線圈。

一种放射性廢水的處理方法，包括以下步驟：

將放射性廢水與反應介質進行全混流反應後進行沉澱處理得到清液，所述反應介質選自離子交換介質、吸附介質及絮凝劑中的至少一種；

對所述清液進行超濾處理得到超濾水；及

採用固定床反應器對所述超濾水進行離子交換處理得到處理水。

在其中一個實施方式中，所述吸附介質選自活性炭、天然沸石、人工合成沸石及人工合成無機離子吸附劑中的至少一種；所述離子交換介質選自陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂及混床離子交換樹脂中的至少一種；所述絮凝劑選自聚鐵類絮凝劑、聚鋁類絮凝劑及有機絮凝劑中的至少一種。

在其中一個實施方式中，所述將放射性廢水與反應介質進行全混流反應後進行沉澱處理得到清液的步驟中，通過對所述放射性廢水施加電磁場進行沉澱處理。

在其中一個實施方式中，所述將放射性廢水與反應介質進行全混流反應後進行沉澱處理得到清液的步驟中，將放射性廢水與所述反應介質攪拌進行全混流反應，之後降低攪拌速率進行絮凝反應，再停止攪拌靜置進行自然沉降得到所述清液。

在其中一個實施方式中，所述進行絮凝反應的攪拌轉速為進行所述全混流反應的攪拌轉速的1/4～1/3。

附圖說明

圖1為一實施方式的放射性廢水處理設備的結構示意圖；

圖2為一實施方式的放射性廢水處理方法的流程圖。

具體實施方式

為使本發明的上述目的、特徵和優點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖對本發明的具體實施方式做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節以便於充分理解本發明。但是本發明能夠以很多不同於在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的情況下做類似改進，因此本發明不受下面公開的具體實施的限制。

請參閱圖1，一實施方式的放射性廢水處理裝置100包括全混流反應器110、超濾裝置130及固定床反應器150。

在圖示的實施方式中，放射性廢水通過進水泵130輸送至全混流反應器110。放射性廢水中含有放射性核元素。放射性核元素可以為離子態核元素、膠體態核元素、絡合離子態核元素等狀態。放射性元素可以為Cs、Sr、Co、Fe、Ag等核元素，在此不做限定。

在圖示的實施方式中，全混流反應器110包括釜體111及進水管112。進水管112自釜體111的上部伸入釜體111內，進水管112的末端延伸至釜體111的底部，進水泵130輸送的放射性廢水通過進水管112進入釜體111內。優選的，進水管112的末端與釜體111的底部之間形成2cm～10cm間隙，從而可以防止固體沉積物堵塞進水管112。釜體111開設有出水口114，經過全混流反應器110處理的水通過出水口114輸出。在圖示的實施方式中，出水口114位於釜體111的上部，經過處理後的放射性廢水靜置沉澱後，清液通過出水口114溢流輸出。

在其中一個實施例中，全混流反應器110還設有加料口(圖未示)，可通過加料口向全混流反應器110內投加反應介質。反應介質選自離子交換介質、吸附介質及絮凝劑中的至少一種。吸附介質選自活性炭、天然沸石、人工合成沸石及人工合成無機離子吸附劑中的至少一種。人工合成無機離子吸附劑可以為磁核包覆型無機離子吸附劑，具體的，可以為專利201210347269.8中公開的用於去除放射性廢水中Cs離子的磁核包覆型無機離子吸附劑。離子交換介質選自陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂及混床離子交換樹脂中的至少一種。優選的，陰離子交換樹脂為大孔陰離子樹脂。絮凝劑選自聚鐵類絮凝劑、聚鋁類絮凝劑及有機絮凝劑中的至少一種。聚鐵類絮凝劑選自聚合氯化鐵(PFC)以及聚合硫酸鐵(PFS)中的至少一種。聚鋁類絮凝劑選自聚合氯化鋁(PAC)及聚合硫酸鋁(PAS)中的至少一種。有機絮凝劑選自非離子型有機絮凝劑、陰離子型有機絮凝劑及陽離子型有機絮凝劑中的至少一種。非離子型有機絮凝劑選自聚丙烯醯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及聚乙烯醚中的至少一種。陰離子型有機絮凝劑選自聚丙烯醯胺的加鹼水解物、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉及聚丙烯酸鈣中的至少一種。陽離子型有機絮凝劑選季銨化聚丙烯醯胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨、胺化聚環氧氯丙烷、聚乙烯咪唑啉及殼聚糖中至少一種。當然，需要說明的是，絮凝劑不限於為上述種類，其他無機絮凝劑、複合絮凝劑或微生物絮凝劑均可以。

在其中一個實施例中，反應介質為粉末狀。優選的，反應介質的顆粒度為20目～200目。

在其中一個實施例中，全混流反應器110設有輔助裝置(圖未示)，輔助裝置能夠對全混流反應器110內的放射性廢水施加電磁場以實現放射性廢水的固液分離。優選的，輔助裝置為繞設於釜體111外壁的線圈。

在圖示的實施方式中，釜體111的底部為錐形，從而可以更好的收集沉澱。

當然，需要說明的是，釜體111內設有攪拌裝置(圖未示)等全混流反應器110必備的元件，在此不做贅述。

超濾裝置130與全混流反應器110連通，通過全混流反應器110的出水口114輸出的清液進入超濾裝置130進行超濾得到超濾水。在圖示的實施方式中，清液通過輸水泵140進入超濾裝置130。在其中一個實施例中，超濾裝置130的超濾膜的孔徑為2nm～100nm。

固定床反應器150與超濾裝置130連通，經過超濾裝置130過濾得到的超濾水進入固定床反應器150進行離子交換。超濾水通過固定床反應器150的進液口進入固定床反應器150，在固定床反應器150中進行離子交換後，得到的處理水經過出液口輸出。在圖示的實施方式中，進液口位於固定床反應器150的上部，出液口位於固定床反應器150的下部。固定床反應器為陽離子交換樹脂固定床反應器，或者為混床離子交換樹脂固定床反應器。在其中一個實施例中，固定床反應器中的離子交換樹脂為核級凝膠型陽離子交換樹脂(陶氏公司)。

上述放射性廢水處理設備，使用全混流反應器110先進行離子交換處理或吸附處理，在全混流反應器110中，所有的反應介質同時與放射性廢水反應，在全混流的模式下，反應速率較快，且全混流反應器110中，單次投加的反應介質較少，操作靈活；全混流反應器中，反應介質可以做成粉末狀，增加比表面積，從而進一步增加反應速率；全混流反應器110中所有的離子交換(吸附)介質在反應完成後都處於離子交換(吸附)平衡狀態，因而廢物產生量小；全混流反應器110不受膠體和顆粒物的影響，全混流反應後進行沉澱處理，清液經過超濾裝置130過濾後得到超濾水，再進固定床反應器150進行離子交換處理，可以避免堵塞固定床反應器；經過全混流反應器110處理的廢水中放射性元素的含量稍高，再通過固定床反應器150處理，可以進一步降低處理水中放射性元素的含量。

請同時參閱圖1及圖2，一實施方式的放射性廢水的處理方法，包括以下步驟：

步驟S210、將放射性廢水與反應介質進行全混流反應後進行沉澱處理得到清液。

放射性廢水中含有放射性核元素。放射性核元素可以為離子態核元素、膠體態核元素、絡合離子態核元素等狀態。放射性元素可以為Cs、Sr、Co、Fe、Ag等核元素，在此不做限定。

在圖示的實施方式中，放射性廢水通過進水泵130輸送至全混流反應器110進行全混流反應。

反應介質選自離子交換介質、吸附介質及絮凝劑中的至少一種。吸附介質選自活性炭、天然沸石、人工合成沸石及人工合成無機離子吸附劑中的至少一種。離子交換介質選自陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂及混床離子交換樹脂中的至少一種。優選的，陰離子交換樹脂為大孔陰離子樹脂。絮凝劑選自聚鐵類絮凝劑、聚鋁類絮凝劑及有機絮凝劑中的至少一種。聚鐵類絮凝劑選自聚合氯化鐵(PFC)以及聚合硫酸鐵(PFS)中的至少一種。聚鋁類絮凝劑選自聚合氯化鋁(PAC)及聚合硫酸鋁(PAS)中的至少一種。有機絮凝劑選自非離子型有機絮凝劑、陰離子型有機絮凝劑及陽離子型有機絮凝劑中的至少一種。非離子型有機絮凝劑選自聚丙烯醯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及聚乙烯醚中的至少一種。陰離子型有機絮凝劑選自聚丙烯醯胺的加鹼水解物、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉及聚丙烯酸鈣中的至少一種。陽離子型有機絮凝劑選季銨化聚丙烯醯胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨、胺化聚環氧氯丙烷、聚乙烯咪唑啉及殼聚糖中至少一種。當然，需要說明的是，絮凝劑不限於為上述種類，其他無機絮凝劑、複合絮凝劑或微生物絮凝劑均可以。

在其中一個實施例中，反應介質為粉末狀。優選的，反應介質的顆粒度為20～200目。

在其中一個實施例中，採用靜置的方式進行沉澱處理。

在其中一個實施例中，採用施加電磁場的方式進行沉澱處理。優選的，施加的電壓為220V，電流為0.1～10A，施加電磁場的時間為0.2～5min。

在其中一個實施例中，沉澱用水泥固化進行最終的放射性廢物處理。

在其中一個實施例中，將放射性廢水與所述反應介質高速攪拌進行全混流反應，之後低速攪拌進行絮凝反應，再停止攪拌靜置進行自然沉降得到清液。優選的，低速攪拌的轉速為高速攪拌的轉速的1/4～1/3。需要說明的是，高速攪拌需要達到全混流反應的程度。在其中一個實施例中，高速攪拌的轉速為100轉/分～150轉/分，當然在其他實施例中，也可以為其他轉速，比如300轉/分～400轉/分。優選的，高速攪拌的時間為2分鐘～10分鐘，低速攪拌的時間為2分鐘～10分鐘，靜置的時間為2分鐘～10分鐘。

在其中一個實施例中，放射性廢水中含有離子態的核元素，吸附介質為磁性吸附劑，放射性廢水與吸附介質在全混反應器中在200轉/分～400轉/分的轉速下攪拌反應1分鐘～3分鐘，之後施加外加電磁場進行固液分離得到清液，電壓220V，電流為0.1～10A，吸附介質與核元素的質量比為20000：1～40000：1。優選的，放射性廢水中核元素為Cs，吸附介質為磁磁核包覆型無機離子吸附劑(按照中國發明專利ZL201210347269.8所公開的合成方法製備)。當然，需要說明的是，核元素不限於為Cs，還可以為Sr、Co和Fe中的至少一種，根據核元素的加入量對應調整吸附介質的含量即可。當然，在其他實施例中可以採用天然沸石類、人工合成沸石類或其他種類的人工合成無機吸附劑。

在其中一個實施例中，放射性廢水中含有膠體態的核元素，吸附介質為絮凝劑。放射性廢水與吸附介質在全混反應器中在100轉/分～150轉/分的轉速下攪拌反應1分鐘～3分鐘，之後在30轉/分～50轉/分的轉速下攪拌反應5分鐘～10分鐘，停止攪拌靜置20分鐘～30分鐘自然沉降進行沉澱處理，絮凝劑與核元素的質量比為3：1～5：1。優選的，核元素為Ag，膠體顆粒度為20nm～200nm，吸附介質為絮凝劑聚丙烯醯胺。當然，需要說明的是，核元素不限於為Ag，還可以為Sr、Co和Fe中的至少一種，根據核元素的加入量對應調整吸附介質的含量即可。

在其中一個實施例中，放射性廢水中含有絡合態的核元素，吸附介質為活性炭，放射性廢水與吸附介質在全混反應器中在300轉/分～400轉/分的轉速下攪拌反應1分鐘～3分鐘，之後停止攪拌靜置5分鐘～30分鐘自然沉降進行沉澱處理，吸附介質與核元素的質量比為5：1～2：1。優選的，核元素選自Sr、Ag和Co中的至少一種。在其他實施例方式中，吸附介質與放射性廢液的固液比為20mg：1L～100mg：1L。

步驟S220、對清液進行超濾處理得到超濾水。

在其中一個實施例中，將清液輸送至超濾裝置進行超濾，超濾裝置的超濾膜的孔徑為2nm～100nm。

步驟S230、採用固定床反應器對超濾水進行離子交換處理得到處理水。

固定床反應器為陽離子交換樹脂固定床反應器，或者為混床離子交換樹脂固定床反應器。

在其中一個實施例中，固定床反應器中的離子交換樹脂為核級凝膠型陽離子交換樹脂(陶氏公司)。

在其中一個實施例中，超濾水以8～12BV/h的流速通過固定床反應器。

上述放射性廢水的處理方法，通過全混流反應器進行全混流反應後，再進行超濾，之後進入固定床反應器進行離子交換，可以有效的避免堵塞固定床反應器；所有的反應介質同時與放射性廢水反應，在全混流的模式下，反應速率較快。

以下為具體實施例部分。

實施例1

實施例1中的放射性廢水中含有離子態的核元素，核元素包括Cs、Sr、Co和Fe。Cs、Sr、Co和Fe的濃度均為1.5mg/L。

吸附介質為磁核包覆型無機離子吸附劑(由中國發明專利ZL201210347194.3中實施例1記載的方法製備得到)，粒徑為80-120目。

在全混流反應器中加入20L放射性廢水，加入吸附介質600g，在300轉/分的轉速下攪拌反應3分鐘，將置於全混流反應器的釜體外壁的線圈通電1分鐘(電壓為220V，電流為10A)，進行沉澱處理；打開排水電磁閥，將清液輸送至超濾裝置進行超濾處理得到超濾水，超濾裝置的超濾膜的孔徑為220nm；將超濾水以12BV/h的流速通過固定床反應器得到處理水，固定床反應器中的離子交換樹脂為核級凝膠型陽離子交換樹脂(陶氏公司)。

採用等離子體質譜(ICP-MS)方法檢測清液中Cs、Sr、Co和Fe的濃度分別為0.9μg/L，48μg/L，29μg/L，34μg/L；處理水中Cs、Sr、Co和Fe的濃度分別為0.03μg/L，0.07μg/L，0.05μg/L，0.02μg/L。

實施例2

實施例2中的放射性廢水中含有離子態的核元素，核元素包括Cs、Sr、Co和Fe。Cs、Sr、Co和Fe的濃度均為1.5mg/L。

吸附介質為磁核包覆型無機離子吸附劑(由中國發明專利ZL201210347194.3中實施例2記載的方法製備得到)，粒徑為80-120目。

在全混流反應器中加入20L放射性廢水，加入吸附介質1200g，在400轉/分的轉速下攪拌反應2分鐘，將置於全混流反應器的釜體外壁的線圈通電3分鐘(電壓為220V，電流為10A)，進行沉澱處理；打開排水電磁閥，將清液輸送至超濾裝置進行超濾處理得到超濾水，超濾裝置的超濾膜的孔徑為450nm；將超濾水以10BV/h的流速通過固定床反應器得到處理水，固定床反應器中的離子交換樹脂為核級凝膠型陽離子交換樹脂(陶氏公司)。

採用等離子體質譜(ICP-MS)方法檢測清液中Cs、Sr、Co和Fe的濃度分別為0.6μg/L，43μg/L，25μg/L，29μg/L；處理水中Cs、Sr、Co和Fe的濃度分別為0.02μg/L，0.06μg/L，0.05g/L，0.02μg/L。

實施例3

實施例3的放射性廢水中含核元素Ag、Sr、Co和Fe，其中Ag為膠體態，濃度為10mg/L，顆粒度為20～200nm；Sr、Co、Fe為離子態，其濃度均為1.5mg/L。

在全混流反應器中加入20L放射性廢水，加入聚丙烯醯胺600mg，在100轉/分的轉速下攪拌反應2分鐘，之後40轉/分的轉速下攪拌反應5分鐘使絮凝反應充分進行，靜置25分鐘自然沉降後得到清液，將清液輸送至超濾裝置進行超濾處理得到超濾水，超濾裝置的超濾膜的孔徑為100nm；將超濾水以10BV/h的流速通過固定床反應器得到處理水，固定床反應器中的離子交換樹脂為大孔陰離子樹脂(漂萊特)與凝膠型陽離子交換樹脂的混合，固定床入口裝填一層大孔陰離子樹脂，之後主要是凝膠型陽離子樹脂，二種樹脂的層厚比例為1:10。

採用等離子體質譜(ICP-MS)方法檢測清液中Ag、Sr、Co和Fe的濃度分別為9.6μg/L，23μg/L，18μg/L，12μg/L；處理水中Ag、Sr、Co和Fe的濃度分別為3.2μg/L，0.02μg/L，0.05μg/L，0.03μg/L。

實施例4

實施例4的放射性廢水中含核元素Ag、Sr、Co和Fe，其中Ag為膠體態，濃度為10mg/L，顆粒度為20～200nm；Sr、Co、Fe為離子態，其濃度均為1.5mg/L。

在全混流反應器中加入20L放射性廢水，加入聚丙烯醯胺1g，在150轉/分的轉速下攪拌反應2分鐘，之後40轉/分的轉速下攪拌反應5分鐘使絮凝反應充分進行，靜置20分鐘自然沉降後得到清液，將清液輸送至超濾裝置進行超濾處理得到超濾水，超濾裝置的超濾膜的孔徑為100nm；將超濾水以12BV/h的流速通過固定床反應器得到處理水，固定床反應器中的離子交換樹脂為凝膠型陽離子樹脂。

採用等離子體質譜(ICP-MS)方法檢測清液中Ag、Sr、Co和Fe的濃度分別為6.4μg/L，21μg/L，15μg/L，10μg/L；處理水中Ag、Sr、Co和Fe的濃度分別為4.2μg/L，0.04μg/L，0.07μg/L，0.05μg/L L。

實施例5

實施例5的放射性廢水中絡合態的核元素Sr、Ag和Co，濃度均為10mg/L，放射性廢水中的絡合劑為檸檬酸鈉。

在全混流反應器中加入20L放射性廢水，加入粒徑為100～120目的活性炭粉1g，，之後在300轉/分的轉速下攪拌反應3分鐘，使活性炭粉充分吸附絡合態的核元素，停止攪拌靜置，30分鐘自然沉降後得到清液，將清液輸送至超濾裝置進行超濾處理得到超濾水，超濾裝置的超濾膜的孔徑為100nm；將超濾水以10BV/h的流速通過固定床反應器得到處理水，固定床反應器中的離子交換樹脂為凝膠型混床樹脂，其中陽離子和陰離子樹脂的比例為2:3。

採用等離子體質譜(ICP-MS)方法檢測清液中Sr、Ag和Co的濃度分別為830μg/L，7.8μg/L，5.7μg/L，；處理水中Sr、Ag和Co的濃度分別為0.5μg/L，4.1μg/L，3.2μg/L。

實施例6

實施例6的放射性廢水中絡合態的核元素Sr、Ag和Co，濃度均為10mg/L，放射性廢水中的絡合劑為乙二酸四乙酸二鈉(EDTA)。

在全混流反應器中加入20L放射性廢水，加入粒徑為100～120目的活性炭粉1g，在300轉/分的轉速下攪拌反應3分鐘，使活性炭粉充分吸附絡合態的核元素，停止攪拌靜置30分鐘自然沉降後得到清液，將清液輸送至超濾裝置進行超濾處理得到超濾水，超濾裝置的超濾膜的孔徑為100nm；將超濾水以12BV/h的流速通過固定床反應器得到處理水，固定床反應器中的離子交換樹脂為凝膠型混床樹脂，其中陽離子和陰離子樹脂的比例為2:3。

採用等離子體質譜(ICP-MS)方法檢測清液中Sr、Ag和Co的濃度分別為920μg/L，5.6μg/L，4.8μg/L；處理水中Sr、Ag和Co的濃度分別為0.4μg/L，3.7μg/L，2.9μg/L。

以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為準。