用於製備環氧樹脂的低聚滷化增鏈劑的製作方法

2023-05-10 13:06:06

用於製備環氧樹脂的低聚滷化增鏈劑的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種用於製備環氧樹脂的低聚滷化增鏈劑。一種低聚滷化增鏈劑組合物，其包含如下各項的反應產物：（a）過量的滷化酚化合物；和（b）滷化環氧樹脂；並在（c）溶劑的存在下；以及一種滷化環氧樹脂組合物，其包含低聚滷化增鏈劑組合物與環氧樹脂的反應產物。本發明公開了一種方法，其包括在溶劑的存在下形成包含至少一種環氧化物-反應性化合物和至少一種滷化環氧樹脂的反應混合物，使該反應混合物經受足以形成在溶劑中的低聚物組合物溶液的條件，其中所述低聚物組合物包含末端環氧化物-反應性基團，且其中所述條件包括100℃至200℃的反應溫度。
【專利說明】用於製備環氧樹脂的低聚滷化增鏈劑
[0001]本申請是申請號為201110226745.6，申請日為2007年5月29日，發明名稱為「用於製備環氧樹脂的低聚滷化增鏈劑」的中國專利申請的分案申請；專利申請201110226745.6是申請號為200780021043.6，申請日為2007年5月29日，發明名稱為「用於製備環氧樹脂的低聚滷化增鏈劑」的中國專利申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發明涉及一種低聚滷化增鏈劑組合物的製備方法，以及該增鏈劑的反應產物，其反過來可用於製備耐熱環氧樹脂組合物。該耐熱環氧樹脂可用於諸如電層壓材料的應用，例如用於製造印製線路板。
【背景技術】
[0003]電層壓材料的熱性能有數個常用的指標。其中之一是固化樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)0另一量度是固化樹脂的熱分解溫度(Td)，其可利用熱重分析(TGA)加以確定。第三個指標為「T260」，即當將層壓材料加熱至260°C時其開始分解所需的時間。相似的指標為「T288」，即在288°C下所測定的分解時間。第四個(但相關)指標是耐焊熱性(solder dipresistance),即在288°C下當將層壓材料浸入熔化的焊料中時其開始分層所需的時間。
[0004]最近，工業標準開始指定無鉛焊料用於構造電子器件。無鉛焊料的熔化溫度通常比常規鉛基焊料的高。因此，使用這些焊料對電層壓材料的樹脂相的熱穩定性提出了較高的要求。常規樹脂不能滿足這些另外的熱需求。
[0005]另一需要較高熱穩定性的情況是製備多層板。通過使用預浸潰層將預處理的薄板粘合在一起形成這些多層板。該操作可重複數次。每次重複時對整個板進行完整的熱固化循環。結果，層數越高，對於內層板的熱影響越大。
[0006]因此，需要提供一種能夠使得層壓材料表現出所需的熱性能的樹脂。期望Td為310°C或者更高的層壓材料成為工業標準。T260值應該為至少15分鐘，優選為至少30分鐘，但是特別需要一小時或更高的值。還需要T288值為超過5分鐘。Tg應該為130°C或者更高，優選為至少150°C。
[0007]在損害樹脂和層壓材料的其他所需的屬性的情況下，不能獲得這些熱性能。樹脂必須易於處理，在層壓步驟必須具有可接受的流動特性，並且必須具有製備尺寸穩定的層壓材料所需的必要物理特性。
[0008]環氧樹脂廣泛用於製備電層壓材料。經常對樹脂進行溴化從而賦予它們所需的熱性能。在Kohno等人的 美國專利N0.5，405, 931中描述了這樣的溴化環氧樹脂組合物的例子。在那個專利所述的方法中，通過過量滷化酚基化合物與滷化酚基化合物的縮水甘油醚的反應製備具有末端酚基的低聚物。在起始材料的熔體中進行低聚反應。用另一環氧樹脂優化(advanced)該低聚物，然後對其進行固化從而形成電層壓材料的聚合物相。

【發明內容】
[0009]本發明涉及一種方法，包括在溶劑的存在下形成包含至少一種環氧化物-反應性化合物和至少一種滷化環氧樹脂的反應混合物，使反應混合物經受足以在溶劑中形成低聚物組合物的溶液的條件，其中低聚物組合物包含末端環氧化物-反應性基團。
[0010]本發明還涉及一種方法，包括形成(I)具有末端環氧樹脂-反應性基團的滷化低聚物組合物的溶液和(2)環氧樹脂的混合物，使混合物經受足以形成優化的(advanced)滷化環氧樹脂的條件。本發明又涉及一種方法，該方法進一步包括通過優化的滷化環氧樹脂與至少一種環氧固化劑的反應固化優化的滷化環氧樹脂。
[0011]本發明還涉及在溶劑中的滷化低聚物組合物的溶液，其中低聚物組合物具有末端環氧化物-反應性基團。本發明還包括一種包含溶劑、滷化低聚物組合物、至少一種環氧樹脂和至少一種環氧固化劑的清漆。
[0012]本發明在其他方面涉及通過低聚物組合物與過量的至少一種環氧樹脂反應而生成的優化的滷化環氧樹脂，以及通過優化的滷化環氧樹脂與至少一種環氧固化劑反應而形成的固化環氧樹脂。
[0013]本發明還涉及一種由優化的滷化環氧樹脂製得的清漆。該清漆除了優化的滷化環氧樹脂之外，還可以包含至少一種環氧固化劑，至少一種另外的環氧樹脂以及諸如硼酸的抑制劑。本發明在進一步的方面涉及具有樹脂相的預浸料，其包括優化的滷化環氧樹脂，以及其任選地與至少一種其他的環氧樹脂結合。本發明還進一步涉及具有樹脂相的樹脂塗布箔或者電層壓材料，其中所述樹脂相通過利用至少一種環氧固化劑固化優化的滷化環氧樹月旨(任選地與至少一種其他環氧樹脂結合)或者滷化低聚物和至少一種環氧樹脂的混合物而製得。
[0014]已經發現，本發 明形成低聚物組合物的方法能夠對採用低聚物組合物製得的固化環氧樹脂的熱性能產生非常顯著的影響。採用本發明的方法，能夠形成具有特別好熱性能的固化環氧樹脂。具體地，根據本發明已經製得了 T260值超過15分鐘，在某些情況下超過I小時的電層壓材料。已經獲得大於300°C^^Td值。固化環氧樹脂保留了其他所需的屬性，這些屬性包括良好的物理性能(具體地，具有高Tg的良好的韌性)，良好的流動控制性和良好的粘合性。
[0015]可以通過在溶劑的存在下，將至少一種環氧化物-反應性化合物與滷化環氧樹脂反應而製得本發明的低聚物組合物。環氧化物-反應性化合物可以是滷化的或者非滷化的。可以使用一種或者多種非滷化環氧化物-反應性化合物與一種或者多種滷化環氧化物-反應性化合物的混合物。相似地，可以將一種或多種非滷化環氧樹脂與滷化環氧樹脂結合使用。以溶劑中可混合的混合物形式製備低聚物組合物。
[0016]低聚物組合物包含末端環氧化物-反應性基團。另外，低聚物組合物還可以包含剩餘的環氧基。如果低聚物組合物包含剩餘的環氧基，環氧化物-反應性基團的當量與剩餘的環氧基的當量之比應該為至少1:1。該比例優選為至少2:1。當環氧基的數目接近零時，該比例可以為任何較大的值，理論上接近無限大。實踐中該比例的上限為100:1。該比例更通常的範圍為2:1至30:1。當該比例在該範圍的低端時，例如為2:1至8:1，在由低聚物組合物製得的層壓材料中Tg趨於稍高，儘管Td，T260和T288值是略低的。
[0017]所用環氧化物-反應性化合物化學計量過量於環氧樹脂以製備低聚物組合物。選擇起始材料的摩爾比使得低聚物組合物的數均分子量為600至4000，重均分子量為1200至10，000。優選的數均分子量為700至3200，優選的重均分子量為1500至7000。特別優選的數均分子量為800至1600，特別優選的重均分子量為1500至3500。這些分子量值包括可存在於低聚物組合物中的任何未反應的環氧化物-反應性化合物的貢獻。
[0018]合適的羥基當量為300至2000，優選地為500至1000。環氧化物當量通常較高，典型地為至少1200，優選為1400至10，000。
[0019]低聚物組合物通常包括具有多種聚合度的化合物的混合物。通常地，低聚物組合物還包含一定量的未反應的起始材料,主要地為環氧化物-反應性化合物，這是由於過量使用它們。存在非常少量的未反應的環氧化合物(如果有的話)，儘管如上所述存在一些環氧-官能物種。在其中低聚物組合物由雙官能起始材料(其為優選的)製得的情況下，所用環氧化物-反應性化合物顯著過量(至少為環氧基的當量數目的兩倍)，反應一直繼續直至起始材料中的大多數環氧基耗盡，低聚物重量的本體由包含衍生自環氧化物-反應性化合物的N個重複單元和衍生自環氧樹脂的N-1個重複單元的分子組成。N可以為2至50，但是優選地主要為2至10，最優選地主要為2至5。優選的低聚物組合物是其中對應於N值為2或者3的分子佔低聚物重量的至少48% (以固體計，排除可能存在的任何溶劑)的那些低聚物組合物。對應於N值為2或者3的分子優選佔低聚物重量的48%至75%。低聚物組合物可以包含至多30重量％的未反應的環氧化物-反應性起始材料化合物，也是以固體計。
[0020]當環氧化物-反應性化合物的用量較少時，或者當反應時間進行得不夠長時，低聚物趨於包含較寬範圍的物種，這些物種包括未反應的環氧化物-反應性化合物，少量的未反應滷化環氧樹脂，一系列低聚反應產物。低聚反應產物通常包括不含環氧基的分子，不含環氧化物-反應性基團的分子，以及包含環氧基和環氧化物-反應性基團的具有多種聚合度的分子。
[0021]低聚物組合物可以包含10至60重量％，特別是25至55重量％，更特別是35至55重量％的滷素原子。滷素原子優選地為氯，更優選地為溴。還可以使用氯與溴的混合物。
[0022]用於製備低聚物的合適的滷化環氧化物-反應性化合物包含至少一種滷素原子和至少2個環氧化物-反應性基團/分子。滷素原子優選地為氯和/或溴，最優選地為溴。化合物優選地每分子包含恰好2個環氧化物-反應性基團。
[0023]環氧化物-反應性基團為與連位環氧化物反應以形成共價鍵的官能團。這些基團包括酚，異氰酸酯，羧酸，氨基或者碳酸酯基，但是不優選氨基。優選酚。酚羥基可以為任何直接與芳環碳原子相連的羥基。
[0024]合適的滷化環氧化物-反應性化合物包括那些由結構(I)表示的化合物。
[0025]
【權利要求】
1.一種滷化低聚物組合物在溶劑中的溶液，其中低聚物組合物具有末端環氧化物-反應性基團。
2.根據權利要求1所述的滷化低聚物組合物在溶劑中的溶液，其中所述低聚物組合物還包含剩餘的環氧基。
3.根據權利要求2所述的方法，其中環氧化物-反應性基團的當量與低聚物組合物中剩餘環氧基的當量之比為2:1至30:1。
4.根據權利要求3所述的方法，其中環氧化物-反應性基團的當量與低聚物組合物中剩餘環氧基的當量之比為2:1至8:1。
5.一種包括用固化的環氧樹脂浸潰的基材的複合材料，其中所述複合材料的特徵在於其Tg為至少140°C，Td為至少315°C，T260為至少5分鐘。
6.根據權利要求5所述的包括用固化的環氧樹脂浸潰的基材的複合材料，其具有應用於複合材料的至少一面的金屬導電層。
7.一種包含如權利要求5所述的包括用固化的環氧樹脂浸潰的基材的複合材料的印刷線路板。
8.根據權利要求5所述的包括用固化的環氧樹脂浸潰的基材的複合材料，其特徵在於Tg為至少170°C，Td為至少330°C，T260為至少60分鐘。
9.根據權利要求8所述的包括用固化的環氧樹脂浸潰的基材的複合材料，其具有應用於複合材料的至少一面的金屬導 電層。
10.一種包含如權利要求8所述複合材料的印刷線路板。
【文檔編號】C08J5/24GK103819655SQ201410036928
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2007年5月29日 優先權日:2006年6月7日
【發明者】J·加恩, B·赫費爾 申請人:陶氏環球技術有限責任公司