可光聚樹脂材料組合物的製作方法

2023-05-10 05:44:16 2

專利名稱：可光聚樹脂材料組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種使用液晶材料和聚合物材料的液晶裝置。更具體涉及一種可光聚樹脂材料組合物，用於形成具有聚合物壁環繞液晶區域的液晶顯示裝置，以及涉及一種混合型液晶顯示裝置。
作為製備液晶顯示裝置的公知方法，其一是製備聚合物-分散的液晶顯示裝置。根據這種方法，使用可光固化或熱固化樹脂材料的混合物。該混合物中，只有該樹脂材料被固化，以便從液晶材料中被相分離，從而在固化的和安置的聚合物之間形成液晶液滴。
常規液晶顯示裝置中，液晶分子的方向和顯示顏色在筆輸出期間可能會改變，並且液晶單元厚度由於重量原因在顯示裝置上部和/或下部位置可能發生變化，使得顯示不均勻。然而，使用相分離方法製備的液晶顯示裝置中，液晶分子保持在聚合物內部，因而單元厚度不可能改變，結果就外部壓力而言增大了液晶裝置的顯示能力。
作為聚合物-分散液晶顯示裝置，日本專利公告No.58-501631公開一種不使用電壓情況下顯示散射態的液晶顯示裝置，其中，液晶的折射率在使用電壓情況下與聚合物的折射率和顯示透射態不匹配，為了與聚合物折射率匹配就要改變液晶折射率。
作為製備聚合物-分散的液晶顯示裝置方法，已公開兩種日本專利公告61-502128公開了紫外線輻照液晶和可光聚樹脂混合物，使得液晶從可光固化樹脂中三維式地被相分離；日本專利申請公開2-310520公開了紫外線輻照一種混合物，含有可光聚樹脂和(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物，使得液晶從聚合物中三維式地被相分離。這些裝置可電學地控制散射態和透射態，因此，它們使用的材料能夠形成較小的液晶液滴，從而在不使用電壓時增強散射特性。
常規聚合物-分散液晶顯示裝置使用的模式諸如TN模式和STN模式，其中液晶分子要求以不同於夾層液晶基體的方向被校直(效準)，在這種狀況下，由於製備方法的限制，以均勻方式形成液晶液滴，精確控制液晶液滴位置，以及進行液晶分子的校直處理是十分困難的。這樣會造成一系列問題。例如，常規有機物-分散液晶顯示裝置中，以均勻方式形成液晶液滴和精確控制液晶液滴位置是困難的。因此，驅動電壓取決於液晶滴而變化。這就在各種電光特性的閾值響應方面缺乏陡度，相對增大驅動電壓，並使得以高解析度擴大屏幕變得困難。
還有，由於存在許多具有低光散射能力的液晶滴，相對降低了顯示對比度。
再者，因為控制液晶分子定向困難，在有機質和聚合物之間的界面處散射造成消偏振，使得視角特性低劣和對比度降低。尤其是聚合物-分散液晶裝置內聚合物存在於基體液晶之間時，不能進行相對於基體的校直處理。為了解決液晶分子和聚合物之間界面處的散射問題，可以減少象素內之間存有的界面。但是按照常規方法，由於液晶滴是自然形成，很難減少存有的界面。
另外，使用鐵電液晶的液晶裝置內，由於使用高調節能力的液晶相(層列相)，抗震性很差。
為使上述聚合物-分散液晶顯示裝置具有調節能力，已經公開了使用UV射線通過光掩膜輻照液晶可固化樹脂材料的混合物，以便安置聚合物。
日本專利申請公開NO.1-269922公開了一種方法，該方法包括步驟為通過光掩膜將紫外射線輻射在混合物上，去除掩膜，然後將紫外線輻射到已用光掩膜覆蓋的部份上，因而形成具有不同特性的區域。也公開了用該方法製備的液晶顯示裝置。該裝置是以散射-透射模式驅動的類型。
日本專利申請公開JP5-257135公開一種通過下述方法製備的液晶裝置，該方法將液晶材料和可光固化樹脂混合物注入到基體片之間，然後用紫外線通過光掩膜輻照混合物，其中在基體片下分別形成具有調節校直(分子)能力的校直膜。該裝置是靜態驅動，其中從單元外側進行圖案化，因為掩膜內側的閾值特性與掩膜外側不同，通常，通過增強液晶分子的定向狀態以改良非散射模式液晶裝置的視角特性，該液晶分子需要在象素中至少以三個方向進行校準。例如參照

圖1A-1C，依據兩基體片11之間聚合物12環繞的液晶區域將液晶分子13被不同地效準。在這種定向狀態下，在方向A和B進行觀察時，液晶分子在中間灰度範圍表現的折射率是平均的。結果，與圖2A-2C中所示的TN式的液晶顯示裝置相比，從A和B兩個方向觀察到對比度變得相同，並且視角特性也增強了。
JP4-338923和4-212928公開了寬視角液晶顯示裝置，這種裝置中，通過附加兩個偏振片連接到分散在液晶顯示裝置的聚合物上，改善了視角特性，其中要使偏振片相互垂直。
還有，JP5-27242公開了製備非散射液晶裝置的方法，該裝置由液晶和聚合物材料的複合材料製造，利用含液晶和可光固化樹脂的混合物的相分離。根據這種方法，產生的聚合物可隨機地效準液晶疇態，並且液晶分子(效準)的提高在不同方向取決於施加電壓時的每個疇態。因此，每個方向的折射率顯然變得相同，並且在中間灰度範圍改善了視角特性。
近年來，本發明人發現通過在液晶和可固化樹脂材料的混合物聚合過程中使用光掩膜，得到液晶裝置中液晶分子在象素中被全方位效準(以螺旋型)。液晶分子的螺旋取向受電壓控制，因此，液晶分子運動就象傘一樣，打開或關閉。因而可得到具有改良視角特性的矩陣型液晶顯示裝置(JP6-301015)然而由於樹脂材料混入液晶材料中，該裝置具有涉及對比度、響應時間、粗糙度等問題。
因此，如上所述，在非散射模式的聚合物-分散液晶顯示裝置中，一直需要如下方法以均勻一致形狀形成液晶滴並精確調整液晶滴位置的方法，需改善視角特性的用以象素中全方位效準液晶分子的方法，以及防止因液晶分子和聚合物之間界面處散射造成消偏振而使得對比度降低的方法。
為了解決上述問題，本發明人詳細地研究了一種方法，使得製造液晶滴的尺寸大約相等於象素尺寸，並且差不多一個液晶滴可調節定位於一個象素。結果，本發明人發現下面兩種方法非常有效(1)用含有相應於液晶滴UV射線圖案(差不多與象素尺寸相同)的UV射線輻照，與此同時象素區域封閉，從而得到聚合物壁環繞液晶區域的液晶顯示裝置；和(2)與液晶相和各向同性相具有不同表面自由能的材料預先在基體上形成圖案，然後使液晶相定位，基於這種表面圖案定位，即將自由能圖案化，因此得到聚合物壁環繞液晶區域的液晶顯示裝置。
還有，本發明人已發現，利用特定可光聚樹脂組合物通過這些方法製備液晶顯示裝置，可有效地解決上述問題。
用於本發明液晶顯示裝置中形成聚合物所用可光聚樹脂材料組合物包括至少一種選自下列的丙烯酸酯化合物氟取代比α範圍為0.1＜α＜0.8由下式I代表的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α範圍是0≤α＜0.8由下式II代表的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α範圍為0.1＜α＜0.8由下式III代表的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α範圍為0.1＜α＜0.8由下式IV代表的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α範圍為0.1＜α＜0.8由下式V代表的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α範圍為0.1＜α＜0.8由下式VI代表的雙官能丙烯酸酯化合物，以及由式VII代表的可光聚遲滯樹脂材料A-B-X1-E-A (I)其中A是丙烯酸酯基團，或甲基丙烯酸酯基團，B是亞烷基，亞烷氧亞烷基，亞烷氧亞烷氧亞烷基，亞烷羰氧亞烷基，或羰氧亞烷基；X1是氟取代亞烷基；E是亞烷基，亞烷氧亞烷基，亞烷羰氧亞烷基，或羰氧亞烷基， 其中A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，Y1是氟取代烷基，烷基，芳烷基，含8-13碳原子的烷氧基，苯氧基，烷基苯氧基，或Z1O(C2H4O)p基團(這裡Z1是苯基或十二烷基，而p是5-15的整數)， 其中A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，Y2是氟取代烷基； D是-CONH(CH2)6NHCO-基團，-CONHCH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2NHCO-基團和-CONHCH2CH(CH3)CH2CH(CH3)2CH2CH2NHCO-基團的混合物， 其中A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，X2是烷基或烷基羰氧亞烷基；Y3是氟取代烷基， 其中X3是氫，甲基或苯基； Z2是氫，氟取代烷基，烷基，氟取代烷氧基，苯基取代烷基，-C(CH3)2NHCOOR基團(其中R是烷基或氟取代烷基)，或 基團或者-C(CH3)2-NHCOOC2H4OCOCX4＝CH2基團(其中X4是氫或甲基，j是1或2整數)，而i是整數1或2。
一種通過可光聚樹脂材料組合物光致聚合得到的固化材料。
一種通過可光聚樹脂材料組合物光聚合得到的固化材料環繞液晶區域的液晶顯示裝置。
一種實施方案中，固化材料環繞液晶區域中的液晶分子取向是軸對稱的。
使用本發明可光聚樹脂材料組合物來製備液晶顯示裝置能得到如下優點(1)樹脂材料不可能混入液晶顯示裝置中的液晶區域，其中液晶區域內液晶分子具有軸對稱的取向。這就明顯增大該裝置的對比度。
(2)通過使用特定的丙烯酸酯化合物，能夠降低聚合物與液晶之間的粘連強度、響應時間和驅動電壓。另外，液晶區域的取向被穩定並且可以得到均勻的取向狀態。
由於上述原因，則能夠得到改良視角特性的液晶裝置。
因此，本發明完全能夠提供以下兩個優點(1)用於液晶顯示裝置的可光聚樹脂材料組合物能夠控制象素內以三維矩陣形成液晶滴的尺寸、位置等；(2)具有液晶取向和散射強度控制的矩陣驅動型液晶顯示裝置。
本領域技術人員通過參照附圖閱讀和理解下面詳述後將更加清楚本發明的這些和其他優點。
圖1A-1C用來說明寬視角模式中各種視角相對比的變化情況。
圖2A-2C用來說明TN模式中各視角相對比的變化情況。
圖3是用於實施例1的光掩膜圖。
圖4是使用偏光顯微鏡對實施例1液晶單元的液晶區域觀察圖。
圖5A-5F表明實施例1製備的液晶單元電光特性(視角特性)的簡圖。
圖6表明實施例3製備的液晶單元結構簡圖。
圖7表明實施例3製備的液晶單元液晶區域的取向簡圖。
圖8A-8F表明對比實施例1製備的TN液晶單元光電特性(視角特性)的簡圖。
為了實現上述目的，本發明的可光聚樹脂材料組合物優選地滿足下列基本特徵(1)該組合物在未固化態和在固化態兩種情況下的電阻率為1×1011Ω·cm或更大。
(2)為了增強通過聚合和相分離形成的基質聚合物的耐熱性，該組合物優選地含有至少一種可聚合樹脂材料以使聚合物具有60℃或更高的玻璃化轉變溫度(Tg)。
(3)在製備液晶裝置過程中將液晶材料和可聚樹脂材料在減壓下注入單元中，因而該組合物優選地含有至少一種具有耐減壓和高沸點的可聚樹脂材料。
(4)為了保證滿意地在液晶材料和可聚樹脂材料之間進行相分離，優選地在該組合物中加入氟化樹脂或氟化的可聚樹脂材料。
(5)為了形成相應於象素的液晶滴，在該組合物中加入能夠遲滯光聚合速度的聚合遲滯樹脂材料(聚合抑制劑)。
為了滿足上述基本特徵，本發明的可光聚樹脂材料含有至少一種由通式I-VI(上列)所表示的雙官能丙烯酸酯化合物和光聚合遲滯樹脂材料。自通式I至VI，氟取代率α由下式i表示 (雙官能丙烯酸酯化合物)在本說明書中，術語＂亞烷基＂指(多)亞甲基如亞甲基、二亞甲基和三亞甲基。
在本說明書中，術語＂丙烯酸酯化合物＂是指具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團的化合物。
(1)由式I表示的丙烯酸酯化合物在通式I中，A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
在通式I中，B是亞烷基團、亞烷基氧亞烷基團、亞烷基氧亞烷基氧亞烷基團、亞烷基羰基氧亞烷基團或羰基氧亞烷基團。由B表示亞烷基的例子是C1-C4亞烷基，由B表示的亞烷基氧亞烷基的例子是(C1-C4亞烷基)氧(C1-C4亞烷基)基團，B表示的亞烷基氧亞烷基氧亞烷基的例子是(C1-C4亞烷基)氧(C1-C4亞烷基)氧(C1-C4亞烷基)基團，B表示的亞烷基羰基氧亞烷基的例子是(C1-C4亞烷基)羰基氧(C1-C4亞烷基)基團，B表示的羰基氧亞烷基的例子是羰基氧(C1-C4亞烷基)基團。
在通式I中，X1是氟取代的亞烷基基團，氟取代的亞烷基的例子是全氟取代的C1-C11亞烷基基團。
通式I中，E是亞烷基、亞烷基氧亞烷基、亞烷基羰基氧亞烷基或羰氧亞烷基基團。
E表示亞烷基的例子是C1-C4亞烷基，E表示的亞烷基氧亞烷基的例子是(C1-C4亞烷基)氧(C1-C4亞烷基)基團，亞烷基羰基氧亞烷基的例子是(C4-C8亞烷基)羰基氧(C1-C4亞烷基)基團，E表示的羰基氧亞烷基的例子是羰基氧(C1-C4亞烷基)。
在優選的通式I表示的化合物中，A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，B是亞烷基、亞烷基氧亞烷基或亞烷基羰基氧亞烷基基團，X1是氟取代亞烷基，而E是亞烷基、亞烷基氧亞烷基或亞烷基羰基氧亞烷基基團。在更優選的通式I表示的化合物中，A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，B是亞烷基或亞烷基氧亞烷基，X1是氟取代亞烷基，而E是亞烷基、亞烷基氧亞烷基或亞烷基羰基氧亞烷基基團。在另一個更優選的通式I表示的化合物中，A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，B是亞烷基，X1是氟取代亞烷基，而E是亞烷基。
通式I表示的雙官能丙烯酸酯化合物的例子包括下列化合物H2C＝CHCOOC2H4(CF2)4C2H4OCOCH＝CH2，H2C＝CHCOOC2H4(CF2)6C2H4OCOCH＝CH2，H2C＝CHCO(OC2H4)mOC2H4(CF4)4C2H4O(C2H4O)nCOCH＝CH2，(其中m和n分別是1-3的整數，且m＋n是3或4)，H2C＝CHCO(OC5H10CO)OC2H4(CF2)4C2H4O(COC5H10O)COCH＝CH2，和H2C＝CHCOOC2H4OCO(CF2)kCOOC2H4OCOCH＝CH2(其中k是4-11的整數)，以及甲基丙烯酸酯化合物，其中在上述化合物的α位置用甲基取代氫。
(2)通式II表示的丙烯酸酯化合物在通式II中A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
在通式II中，Y1是氟取代烷基，氟取代烷氧基、烷基、芳氧基、C8-C13烷氧基、苯氧基、烷基苯氧基、或Z1O(C2H4O)p基團(其中Z1是苯基或十二烷基，而p是5-15的整數)。Y1表示的氟取代烷基的例子是用氟全部取代的C2-C9烷基，氟取代烷氧基的例子是氟部分取代的C3-C9烷氧基，優選是-O-CH2-(CF2)h-CHF2(h是1-7的整數)，Y1表示的烷基的例子是C1-C15烷基，Y1表示的烷基苯氧基的例子是用(C1-C4烷基)取代的苯氧基。
在優選的通式II表示的化合物中，A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，而Y1是氟取代的烷基。
通式II表示的雙官能化合物的例子包括下列化合物 以及甲基丙烯酸酯化合物，其中在上述化合物的α位置用甲基基團取代氫。
(3)通式III、IV和V表示的丙烯酸酯化合物。
在通式III、IV和V中，A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
在通式III、IV和V中，Y2是氟取代烷基、Y2表示的氟取代的烷基的例子是氟完全取代的C2-C9烷基。
通式III表示的雙官能丙烯酸酯化合物的例子包括下列化合物 以及甲基丙烯酸酯化合物，其中在上述化合物的α位置用甲基基團取代氫。
通式IV表示的雙官能丙烯酸酯化合物的例子包括下列化合物 以及甲基丙烯酸酯化合物，其中在上述化合物的α位置用甲基基團取代氫。
通式V表示的雙官能丙烯酸酯化合物的例子包括下列化合物 以及甲基丙烯酸酯化合物，其中在上述化合物的α位置用甲基取代氫。
這裡，通式III-IV中的D可以是-C-ONH(CH2)6-NHCO-基團、-CONHCH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2NHCO-基團和-CONHCH2CH(CH3)CH2C(CH3)2CH2CH2NHCO-基團的混合基團， (4)通式VI表示的丙烯酸酯化合物在通式VI中，A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
在通式VI中，X2是烷基或烷基羰基氧亞烷基基團。X2表示的烷基的例子是C1-C4烷基，表示的烷基羰基氧亞烷基的例子是(C4-C8烷基)羰基氧(C1-C4亞烷基)基團。
在通式VI中，Y3是氟取代烷基。氟取代烷基的例子包括氟完全取代的C1-C10烷基和氟部分取代的C2-C10烷基。在氟部分取代烷基的情況，氟取代基的數最好是3-19。
通式VI表示的雙官能丙烯酸酯化合物的例子包括下列化合物 以及甲基丙烯酸酯化合物，其中在上述化合物的α位置用甲基取代氫。
在通式I-VI表示的化合物中，優選通式I、II和VI所表示的那些。通式I所表示的化合物是最優選的。
儘管沒有特別的限定，丙烯酸酯化合物在可光聚樹脂材料組合物中的含量優選為3％-60％(重量)，以組合物總重量計。更優選的含量為5％-50％(重量)。當含量在3％-60％(重量)範圍內時，在液晶滴中的液晶分子的同向取向和均勻性變得令人滿意，這防止了斷線(disclination)的產生，給具有由聚合物壁圍繞的液晶區域的液晶顯示裝置提供了優異的顯示性能。當含量大於60％(重量)時，丙烯酸酯化合物與液晶材料或其他樹脂材料的相混溶性降低，這使均勻混合用於製備液晶設備的這些材料變得困難，因而這種含量不是優選的。當含量小於3％(重量)時，液晶分子不能滿意地排列校直，因而這種含量也不是優選的。
該可光聚樹脂材料組合物可含至少一種氟化的丙烯酸酯化合物。該組合物還可含兩種或更多種氟化的丙烯酸酯化合物。特別地，當該氟化的丙烯酸酯化合物是以特定氟取代率範圍氟取代的多官能化合物時，會降低液晶分子在聚合物表面上的結合強度並增加液晶分子和聚合物間的相分離。具有氟取代率α大於0.8的氟化的丙烯酸酯化合物不是優選的，因為液晶材料與其他樹脂材料間的混溶性會急劇地變劣。
當氟化的丙烯酸酯化合物用作該丙烯酸酯化合物時，氟化的丙烯酸酯化合物在可光聚樹脂材料組合物中的含量優選為3％-50％(重量)，以該組合物的總重量計。更優選的含量為5％-45％(重量)。當該含量為50％(重量)或更高，則液晶材料與其他樹脂材料間的相混溶性會急劇地變劣這不是優選的。當該含量小於3％(重量)，該氟化的樹脂材料不能顯示出其足夠的效果，這也不是優選的。
還有，特別是當使用氟化的丙烯酸酯化合物作為丙烯酸酯化合物時所得的效果下面敘述。
利用含液晶材料和可聚合樹脂材料的混合物的聚合和相分離所製備的液晶裝置具有下列關於顯示特性的問題。表1
以上問題的關鍵取決於液晶分子在聚合物壁(表面)上的高結合強度和聚合物與液晶材料(內表面)之間的高相溶性。這些問題可以通過加入特定的丙烯酸酯化合物得到解決。在這種情況，優選地是氟化該可光聚樹脂材料或向該材料加入全氟鏈。還有，這種氟化的化合物具有與未氟化聚合物部分不同的表面自由能。因此，該氟化的化合物呈現在聚合物的表面，造成液晶的穩定取向狀態。
本發明的可光聚樹脂材料組合物可含有其它可光聚樹脂材料，除了上述的丙烯酸酯之外。其他可光聚樹脂材料的例子包括具有烷基或苯環的丙烯酸，含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的單官能樹脂材料，具有增強聚合物物理強度的多環酯族骨架(鏈)例如具有金剛烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，R-684(Nippon KayakuCo.Ltd生產)，MPI-209S(Nippon kayaku Co.Ltd.生產)，和具有至少兩個官能基團的多官能樹脂材料，例如二甲基丙烯酸雙酚A酯，二丙烯酸雙酚A酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，三羥甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，和四丙烯酸四羥甲基甲烷酯。
通過使用上述樹脂材料，將多環脂族骨架加入到聚合物中或增加聚合物的交聯密度，可以增加聚合物的物理強度和耐熱性。
C.遲滯光聚的樹脂材料)該遲滯光聚的樹脂材料(聚合抑制劑)遲滯光聚合速度以保證液晶分子和該聚合物的滿意的相分離並使液晶滴相應於象素。這裡，遲滯光聚的樹脂材料(聚合抑制劑)是指加入到使用的可聚樹脂材料中延遲該可聚樹脂材料聚合速度的化合物。
依據本發明，當聚合減慢時，液晶與聚合物材料的相分離速度降低。因此，可調節形成的液晶滴使之具有與象素圖樣大約相同的尺寸。結果增強了液晶裝置的對比度。
依據本發明，作為遲滯光聚的樹脂材料，優選具有比上述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯低的聚合反應速度的可聚化合物。遲滯光聚的樹脂材料的例子包括游離基聚合中單體的共振穩定性Q為0.8或更大的衍生物，例如苯乙烯(Q＝1)，對氯苯乙烯(Q＝1.03)和α-甲基苯乙烯(Q＝0.98)。當使用更大共振穩定度Q的單體時，由於共振效應使產生的游離基更穩定，結果，游離基聚合速度降低。
優選的遲滯光聚的樹脂材料是通式VII表示的化合物。
在通式VII中，X3是氫、甲基或苯基。
在通式VII中，Z2是氫、氟取代烷基，烷基、氟取代烷氧基、苯基取代烷基、-C(CH3)2-NHCOOR-基團(其中R是烷基、氟取代烷基)， 基團或-C(CH3)2NHCOOC2H4OCOCX4＝CH2基團(其中X4是氫或甲基，j是1或2)，以及i是1或2。Z2表示的氟取代烷基的例子是全氟取代的烷基，Z2表示的烷基的例子是C1-C8烷基，Z2表示的氟取代的烷氧基的例子是全氟取代的C1-C8烷氧基，Z2表示的苯基取代烷基的例子是苯基取代的C1-C2烷基。在-C(CH3)2-NHCOOR-基團中R表示的烷基的例子是C1-C8烷基，氟取代烷基的例子是全氟取代的C1-C8烷基。
在優選的通式VII表示的化合物中，X3是氫或甲基，Z2是氫或-C(CH3)2-NHCOOR-基團，i是1或2。更優選地，X3和Z2是氫而i是1，或X3是甲基，Z2是-C(CH3)2-NHCOOR-基團，而i是2。再優選的是X3為甲基，Z2是連接在苯基對位或間位的-C(CH3)2-NHCOOR-基團(R是烷基)，而i是2。R示的烷基是C1-C8烷基。烷基的例子包括甲基，異丙基，1-4碳原子的鏈烷基如正丁基，或5-8碳原子的環烷基如環己基。
遲滯光聚的樹脂材料的例子包括4-乙烯基聯二苯、4-丁氧基苯乙烯、4-辛氧基苯乙烯、4-乙烯基-4＇-乙氧基聯二苯、4-異丙基聯二苯、4-異丙烯基-4＇-乙氧基聯二苯、苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯二聚物、聯二苯乙烯、和α-甲基苯乙烯衍生物如 和
上述α-甲基苯乙烯衍生物可以是對位取代基、鄰位取代基或間位取代基。另外，這些取代基可以是混合的。在苯乙烯衍生物和α-甲基苯乙烯衍生物中，苯環取代基的碳鏈長度降低，且聚合物壁的物理強度增加。因此，如下面實施例所述，通過合適地選擇苯環取代基的碳鏈長度可調整遲滯光聚的樹脂材料在組合物中的含量。
該遲滯光聚的樹脂材料(聚合抑制劑)在組合物中的含量沒有特別地限制，因為它的遲滯作用取決於材料而變化。然而，優選地以這種方式來確定加入量，加入3％光聚引發劑Irgacure651的體系中以輻射強度為10mW/cm2(365nm)和反應溫度為30℃-60℃下用光差熱平衡(Photo DSC，PDC121，由SEIKO電子公司製造)測得的混合物的峰值為60秒或更小，該混合物含有可光固樹脂材料、光聚引發劑和遲滯光聚的樹脂材料。當峰值為60秒或更小時，液晶滴不能充分的生長。因此，所得液晶滴不能反映象素圖樣，聚合物部分地形成在象素中，結果降低了對比度。(光聚引發劑)如果需要，本發明的可光聚樹脂材料組合物可含有光聚引發劑。作為光聚引發劑，可用Irgacure651、Ingacure184(由CIBA-GEIGY-公司製備)，和Darocure1137(由MerckCo.，Inc製備)。如果需要，光聚引發劑的加入量優選為0.01％-3％(重量)，以液晶材料和可光聚樹脂材料組合物總重量計。當光聚引發劑加入量為3％(重量)或更高時，光聚速度太高以至增加液晶滴的尺寸，降低了TFT驅動所需的電滯留率。當光聚引發劑的加入量為0.01％(重量)或更少時，聚合不能充分有效，使其不能形成聚合物壁。(液晶材料)只要在室溫附近呈現為液晶態的任何有機混合物材料都可作為液晶材料。優選的液晶材料包括向列液晶(用於雙頻驅動，包括△ε＜0的那些液晶)、膽甾族液晶(特別地，對可見光具有選擇反射特性的液晶)、層列液晶、鐵電液晶、(discotic)液晶等等。在這些液晶中，因為其特性而優選向列液晶、膽甾族液晶、或具有添加手性試劑的向列液晶。在具有添加手性試劑的向列液晶中，考慮到由滯後、均勻性、和d·△n(相差)引起的顏色問題，優選加入手性試劑以得到10μm或更大的螺距。液晶材料應具有優異的耐化學反應性，因為在製備液晶顯示裝置中光聚反應是有效的。這種液晶材料的例子包括在化合物中具有官能基團如氟原子的那些。更具體地，可使用ZLI-4801-000、ZLI-4801-001和ZLI-4792(由MerckCo.Inc製備)。這些液晶材料可結合使用。
液晶材料和可光聚樹脂材料組合物間的混合比優選地為60∶40至95∶5(重量)。當混合比大於60∶40時，相對於液晶裝置的電極電壓變化的液晶區減小，結果損害對比度。當混合比大於95∶5，要形成足夠的聚合物壁變得困難。還有，當液晶材料和可光聚樹脂材料組合物的混合物的TNI點增加，這在真空中注入該混合物變得困難。(二色性染料)如果需要，本發明的可光聚樹脂材料組中物可含有二色性染料。
在隨液晶材料一起使用二色性染料的情況下，染料分子的取向依據液晶分子的取向變化，因此，改變了透過液晶層的光的吸收率。所謂液晶顯示裝置的＂客體＂-＂主體＂(guest-host)顯示模式是一種顯示方法，它利用由二色性染料所引導的透過液晶層的光的吸收率的變化。這種顯示模式可應用於本發明的液晶顯示裝置。
用於客體-主體顯示模式的二色性染料必須起碼具有如下特性；(1)它能溶解進入主體，即液晶，以便提供充分的光密度的擴展；(2)它具有較大二色性比(有助於顯示的對比度)；(3)它是化學穩定的，例如耐光照，不能阻礙自由基聚合等。
具有上述特性的染料實例包括蒽醌型染料。其他實例包括諸如偶氮型和苯醌型的二色性染料。
二色性染料的用量，以本發明主體液晶總重量計為0.05-10wt％(重量百分比，下同)，優選0.1-5wt％。如果二色性染料量超過範圍上限，則它不能充分溶解進入主體液晶，並且也會減少通過液晶的透光量，從而降低面板透射比。
(製備優選液晶顯示器的方法)。
首先製備包括ITO(氧化銦錫和氧化錫的複合材料)透明電極(厚度50nm)的液晶單元。將預定外形輪廓的光掩膜鋪在液晶單元上。將本發明可光聚樹脂材料組合物和液晶材料的均勻混合物通過毛細作用注入該單元。隨後利用能夠提供平行光的高壓汞燈進行UV射線(紫外線)通過掩膜的輻照，同時在透明電極之間施加電壓，以便固化樹脂。因此而得到液晶顯示器。
在一定條件下，利用本發明可光聚樹脂材料組合物以上述方式得到的液晶顯示器具有如下問題1]偏振板具有視角特性，因為施加飽和電壓時液晶分子垂直於基體表面(在這種狀況下△ε＞0)；2]它有一個區域，其中從偏振板偏振軸45°觀看時視角特性由於液晶層具有d△n而不充分。
以上2]的原因解釋如下沿軸方向的光入射在通過液晶層折射橢面時只能有正常光的分量或非常光分量，以偏振板偏振軸方向成45°的光入射在越過液晶層折射橢面時具有正常光的分量和非常光分量兩者(好象光入射方向與彼此垂直安置兩個偏振板偏振軸皆不平行的情況)，因而得到使光的能見性損失的橢圓偏振。所以，使液晶層的光程差最小化以便防止橢圓偏振是優選的。然而由於液晶層的光程差在不施加電壓情況下影響透射比T0，為了保證全方位的視角特性和單元亮度，將液晶層的光程差範圍確定在300-650nm是優選的。(液晶層光程差為300nm或更少時，該裝置在關斷位置時不能提供足夠的亮度，造成暗顯示)。在45-150°範圍的扭轉角是優選的，最優選90°；在這個角度能滿足上述第一個最小化並且顯示變亮。
利用本發明可光聚樹脂組合物組合液晶器，使得充分排列液晶分子變得容易了。然而除進一步控制液晶分子的取向以外，各種定向方法皆可使用。能夠用於本發明的定向方法包括摩擦法(其中將諸如聚醯亞胺或無機材料塗覆到液晶單元的基體上，然後用布摩擦基體)，垂直定向法(其中將具有低表面張力的化合物塗覆到基體表面上)，斜向定向法(其中斜向氣相沉積二氧化矽或類似物)。還可以採用水平排列薄膜(不進行摩擦處理)或者非處理基體(即備有透明電極的簡單基體)。
將常規液晶定向技術，例如摩擦法、斜向氣相沉積二氧化矽等用在按照上述製備方法製造的液晶單元情況下，一定構型的液晶器，它具有高對比度和徒驅動電壓特性的常規定向控制顯示器(例如TN，STN，ECB和鐵電液晶器，在聚合物內是假固態，可以用插入現存液晶裝置與一對偏振片的方式來製造。
按照上述方法製備的液晶器，或者在一對偏振片之間插入液晶器得到的液晶器可用各種驅動方法來驅動，諸如使用α-Si TFTs，p-Si TFTs，MIMs等的簡單矩陣驅動方法和激勵矩陣驅動方法。然而，本發明對所用驅動方法的種類沒有限制。
實施例下面通過說明性實施例敘述，絕非限制本發明。除非專門指出，所用＂份數＂意指＂重量份數＂。(本發明所用丙烯酸酯的合成)(合成實施例1)合成單官能丙烯酸酯化合物MPL-209s首先將如下式的三環葵醇152份 丙烯酸86.5份，0.7份氫醌，60份甲苯，60份環己烷和2份硫酸放入反應器，反應器備有攪拌器，水分離器和溫度計。加熱混合物令其反應8小時，同時通過恆沸將水從體系中去除。反應溫度範圍在90-98℃並產生18份水。所得反應溶液溶入500份甲苯，然後將所得溶液用10％氫氧化鈉水溶液洗滌三次再用20％溴水洗滌三次。減壓蒸餾去除甲苯和環己烷得到122份淺黃色液體。該淺黃色液體溶入500份甲苯，令其流經120份二氧化矽膠進行柱色譜，用2000份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸餾甲苯，從而得到純淨產品。由此得到的純產品具有粘度為13cps(25℃)，折射率1.498(25℃)。該純淨產品可由下式表示 (合成實施例2)合成雙官能丙烯酸酯化合物KSM-015首先將290份的3，3，4，4，5，5，6，6-八氟辛-1，8-二醇，173份丙烯酸，1.3份氫醌，250份甲苯和5份硫酸放入反應器，反應器備有攪拌器，水隔離器和溫度計。加熱混合物令其反應8小時，同時通過恆沸將水從體系中去除。反應溫度範圍在100-111℃，並產生36份水。所得反應溶液溶入1000份甲苯，然後將所得溶液用10％氫氧化鈉水溶液洗滌三次再用20％溴水洗滌三次。減壓蒸餾去除甲苯和環己烷得到295份淺黃色液體。該淺黃色液體溶入1000份甲苯，令其流經300份二氧化矽膠進行柱色譜，用4000份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸飽甲苯，從而得到純淨產品。由此得到的純產品具有粘度為31cps(25℃)，折射率1.407(25℃)。該純淨產品可由下式表示CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)4CH2CH2OCOCH＝CH2(合成實施例3)合成雙官能丙烯酸酯化合物KSM-016首先，將376份的3-(全氟正己基)-環氧丙烷，86.5份丙烯酸，2.3份氯化四甲基銨和0.23份氫醌一甲醚放入反應器，反應器備有攪拌器，水隔離器和溫度計。加熱混合物令其在90-95℃溫度範圍反應15小時。其次，向混合物添加500份甲苯，86.5份丙烯酸，16.5份硫酸和5.5份氫醌。令混合物再加熱反應15小時，同時通過恆沸將水從體系中去除。反應溫度範圍在107-113℃並產生12.3份水。所得反應溶液溶入1000份甲苯，然後將所得溶液用10％氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用20％溴水洗滌三次。減壓蒸餾去除甲苯和環己烷得到477份淺黃色液體。該淺黃色液體溶入1000份甲苯，令其流經500份二氧化矽膠進行柱色譜，用4000份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸餾甲苯，從而得到純淨產品。由此得到的產品具有粘度為400cps(25℃)，折射率1.3817(25℃)。該純淨產品可由下式表示 (合成實施例4)合成光聚合延滯樹脂材料TMI-04首先，將201份3-異丙烯基-α，α-二甲基-苯偶醯異氰酸酯，148份正丁醇和0.13份氫醌一甲醚在反應器內混合，反應器備有攪拌器，水隔離器和溫度計。攪拌加熱混合物令其在80℃反應20小時，用少量空氣吹入混合物。其次，向混合物添加0.03份二月桂酸二正丁基錫，令其繼續再反應3小時。存有0.1％剩餘異氰酸酯。反應終止後減壓蒸餾去除正丁醇，得到275份淺黃色液體。所得淺黃色溶液溶入900份甲苯，令其流經300份二氧化矽膠進行柱色譜，用3600份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸餾甲苯，從而得到純淨產品。由此得到的純產品具有粘度為160cps(25℃)，折射率1.47(25℃)，比重為1.010(25℃)。該純淨產品可由下式表示 (合成實施例5)合成雙官能丙烯酸酯化合物KSM-018首先，將376份的3-(全氟正己基)-環氧丙烷，86.5份丙烯酸，2.3份氯化四甲基銨的和0.23份氫醌一甲醚放入反應器，反應器備有攪拌器，水隔離器和溫度計。加熱混合物令其在90-95℃溫度範圍反應15小時。因之得到的反應溶液溶入1000份甲苯，然後將所得溶液用10％氫氧化鈉水溶液洗滌三次再用20％溴水洗滌三次。減壓蒸餾去除甲苯，得到425份淺黃色液體。這個產物是兩種丙烯酸酯的混合物，可由下式表示CF3(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOCO＝CH2CF3(CF2)5CH2CH(CH2OH)OCOCO＝CH2其次，向因之獲得的224份丙烯酸混合物添加37.8份六亞甲基二異氰酸酯，和0.13份氫醌一甲醚和0.13份二月桂酸二正丁基錫。所得反應混合物在35-40℃溫度範圍反應，直至剩餘異氰酸酯為0.1％或更少，從而得到262份淺黃色液體。所得反應產物溶入500份甲苯，令其流經250份二氧化矽膠進行柱色譜，用2000份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸餾甲苯，從而得到純淨產品。得到的純淨產品具有粘度為104cps(25℃)，折射率1.392(25℃)。該純淨產品是三種化合物的混合物，可由下式表示 (合成實施例6)合成光聚合延滯樹脂材料TMI-21首先，將201份3-異丙烯基-α，α-二甲基-苯偶醯異氰酸酯，180份2，2，3，3，3-五氟丙醇，和0.13份氫醌一甲醚在反應器內混合，反應器備有攪拌器，水隔離器和溫度計。攪拌加熱混合物令其在80℃反應60小時，同時攪拌，用少量空氣吹入混合物。其次，向混合物添加0.03份二月桂酸二正丁基錫，令其繼續再反應3小時。存有0.1％剩餘異氰酸酯。反應終止後減壓蒸餾去除剩餘醇得到351份淺黃色液體。所得淺黃色溶液溶入1000份甲苯，令其流經350份二氧化矽膠進行柱色譜，用4000份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸餾甲苯，從而得到純淨產品。由此得到的純淨產品具有折射率1.47(25C)。該純淨產品可由下式表示 (合成實施例7)合成雙官能丙烯酸酯化合物KSM-051首先將390份的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十二氟十二烷-1，10-二醇，173份丙烯酸，1.3份氫醌，250份甲苯和5份硫酸放入反應器，反應器備有攪拌器，水隔離器和溫度計。加熱混合物令其反應8小時，同時通過恆沸將水從體系中去除。反應溫度範圍在100-113℃並產生36份水。所得反應溶液溶入1000份甲苯，然後將所得溶液用10％氫氧化鈉水溶液洗滌三次再用20％溴水洗滌三次。隨後減壓蒸餾去除甲苯得到400份淺黃色液體。該淺黃色液體溶入1300份甲苯，令其流經400份二氧化矽膠進行柱色譜，用5000份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸餾甲苯，從而得到純淨產品。由此得到的純淨產品具有粘度為30cps(25℃)，折射率1.390(25℃)。該純淨產品可由下式表示CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2(合成實施例8)合成雙官能丙烯酸酯化合物KSM-053首先，將134份三甲醇丙烷，200份甲苯，200份環己烷，414份全氟辛酸和10份濃硫酸放入反應器，反應器備有攪拌器，水隔離器和溫度計。加熱混合物令其反應8小時，同時通過恆沸將水從體系中去除。反應溫度範圍在87-95℃並產生18份水。反應溶液冷卻後向混合物添加173份丙烯酸和1.3份氫醌。令混合物再加熱反應8小時，同時通過恆沸將水從體系中去除。反應溫度範圍在87-95℃並產生36份水。反應溶液冷卻後向其添加600份甲苯，用100份25％氫氧化鈉水溶液中和洗滌反應溶液再用100份20％溴水洗滌三次。減壓蒸餾去除甲苯得到574份淺黃色液體。該淺黃色液體溶入1000份甲苯，令其流經600份二氧化矽膠進行柱色譜，用5000份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸餾甲苯，從而得到純淨產品。由此得到的產品具有粘度為220cps(25℃)，折射率1.409(25℃)，比重1.377(25℃)。該純淨產品可由下式表示 (合成實施例9)合成光聚合延滯樹脂材料TMI-01首先，將201份3-異丙烯基-α，α-二甲基-苯偶醯異氰酸酯，100份甲醇，和0.13份氫醌一甲醚在反應器內混合，反應器備有攪拌器，水隔離器和溫度計。回流加熱混合物令其反應30小時，用少量空氣吹入混合物。其次，向混合物添加0.03份二月桂酸二正丁基錫，令其繼續再反應3小時。存有0.1％剩餘異氰酸酯。反應終止後減壓蒸餾去除剩餘的醇得到230份淺黃色液體。所得淺黃色溶液溶入900份甲苯，令其流經300份二氧化矽膠進行柱色譜，用3600份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸餾甲苯，從而得到純淨產品。由此得到的產品具有粘度為248cps(25℃)，折射率1.534(25℃)，比重1.053(25℃)。該純淨產品可由下式表示 (合成實施例10)合成光聚合延滯樹脂材料TMI-02首先，將201份3-異丙烯基-α，α-二甲基-苯偶醯異氰酸酯，100份乙醇，和0.13份氫醌一甲醚在反應器內混合，反應器備有攪拌器，水隔離器和溫度計。回流加熱混合物令其反應20小時，用少量空氣吹入混合物。其次，向混合物添加0.03份二月桂酸二正丁基錫，令其繼續再反應3小時。存有0.1％剩餘異氰酸酯。反應終止後減壓蒸餾去除剩餘的醇得到247份淺黃色液體。所得淺黃色溶液溶入900份甲苯，令其流經300份二氧化矽膠進行柱色譜，用3600份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸餾甲苯，從而得到純淨產品。由此得到的產品具有粘度為282cps(25℃)，折射率1.526(25℃)，比重1.035(25℃)。該純淨產品可由下式表示 (合成實施例11)合成光聚合延滯樹脂材料TMI-03首先，將201份3-異丙烯基-α，α-二甲基-苯偶醯異氰酸酯，120份異丙醇，和0.13份氫醌一甲醚在反應器內混合，反應器備有攪拌器，水隔離器和溫度計。回流加熱混合物令其反應20小時，用少量空氣吹入混合物。其次，向混合物添加0.03份二月桂酸二正丁基錫，令其繼續再反應3小時。存有0.1％剩餘異氰酸酯。反應終止後減壓蒸餾去除剩餘的醇得到261份淺黃色液體。所得淺黃色溶液溶入900份甲苯，令其流經300份二氧化矽膠進行柱色譜，用3600份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸餾甲苯，從而得到純淨產品。由此得到的產品具有粘度為360cps(25℃)，折射率1.517(25℃)，比重1.010(25℃)。該純淨產品可由下式表示 (實施例1)用兩個玻璃基片(厚度1.1mm)製備液晶單元，基片具有其上形成的ITO透明電極(厚度50nm)和間隔(高度5μm)以保證單元厚度。如圖3所示，具有遮擋部分31和透光部分32的光掩膜鋪在製備的單元上。另外，通過均勻混合以下物質方式製備混合物由0.225g單官能丙烯酸酯化合物MPL-209S(日本Kayaku K.K製造)和0.15g丙烯酸月桂酯組成的可光聚樹脂材料；0.225g雙官能丙烯酸酯化合物KSM-015(日本Kayaku K.K製造，α＝0.5)，它是本發明可光聚樹脂材料組合物的一組分；由0.159叔丁氧基苯乙烯組成的可光聚延滯樹脂材料，它是本發明可光聚樹脂材料組合物的一組分；由4.3g ZLI-4792(MerckCo.Inc.製造，△n=0.094)組成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性試劑S-811；和0.03 g Irgacure 651(CIBA-GEIGY公司製造)組成的光聚合引發劑。均勻混合物以毛細作用注入單元後，以UV射線(100℃，8分鐘)通過掩膜在(能夠提供平行光)高壓汞燈下輻照，其中得到10mW/cm2的功率，同時在透明電極之間施加±2.5V電壓。所以，在單元上的UV射線輻照具有三維勻稱性的圖樣。此後，繼續施加電壓的同時，將單元逐步(10℃/hr的速度)冷卻到25℃(液晶取向列態)，以UV射線繼續再輻照該單元3分鐘以便固化樹脂。
用偏光顯微鏡觀察由此得到的單元。觀察揭示，形成了基本反映光掩膜外形輪廓的液晶區域4，還揭示，形成的方向與中心軸是軸對稱的。
其次，偏振板附加在由此製得液晶單元的兩面，其方式是偏振板處於正交偏振態。這樣，就製成了液晶裝置。
測量電壓-透射比特性和液晶裝置響應時間來評估液晶裝置的電光學特性，使用液晶特性評估系統LCD-5000(Otsuka electronics製造)和參照單元，參照單元的製備是配置在上述兩個玻璃基片的兩面附加彼此平行偏振態的偏振板。其中，響應時間定義為增長的響應時間tr(ms)和延遲的響應時問td(ms)之和tr＋td(ms)。增長的響應時間tr(ms)定義為，施加10V電壓時從起始透射比變到90％光透射比所需要的時間量。最終響應時間td(ms)定義為，電壓關斷後從相應於顯示黑暗圖象狀態的透射比變到90％光透射比所需要的時間量。測量這種電光特性的結果在下文討論的圖5A-5F和表2中。(實施例2)通過均勻混合以下物質方式製備混合物由0.2259單官能丙烯酸酯化合物MPL-209S(日本Kayaku.K.K製造，)和0.159丙烯酸月桂酯構成的可光聚樹脂材料；0.225g雙官能丙烯酸酯化合物KSM-016(日本Kayaku K.K.製造，α=0.72)，它是本發可光聚樹脂材料組合物的一組分；由0.159TMI-04(日本Kayaku K.K.製造，)構成的可光聚延滯樹脂材料，它也是本發明可光聚樹脂材料組合物的一組分；由4.39 ZLI-4792(Merckco.，Inc.製造，△n=0.094)構成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性試劑S-811；和0.039(Irgacure 651)構成的光聚合引發劑。均勻混合物以毛細作用注入單元後，按照實施例1以UV射線通過掩膜輻照，同時施加電壓，以便進行光致聚合-誘導相分離。
其次，偏振板附加在由此製得液晶單元的兩面，其方式是偏振板處於正交偏振態。以實施例1方式評估所得液晶裝置的電光特性。其測量結果列於表2。
(實施例3)具有其上形成ITO透明電極(厚度50nm)玻璃基片(厚度1.1mm)進行預定步驟包括阻滯材料塗覆，燒結，如圖3所示用光掩膜曝光，顯影，漂洗和進一步燒結。此後，如圖6所示，將阻滯材料(OMR 83Tokyo Oka製造)作為一種絕緣材料塗覆，以便在IT061上形成圖形62。由此得到第一種基片。另一方面，在另一個玻璃基片上塗覆聚醯亞胺AL 4522(Nippon Synthetic Rubber製造)以便在其上形成一種絕緣薄膜。對該絕緣膜不進行摩擦。由此得到第二種基片(未摩擦)。用第一種和第二基片和間隔(高度5μm)製備液晶單元，並保證單元厚度。
通過均勻混合以下物質方式製備混合物由0.225g單官能丙烯酸酯化合物MPL-209S(日本Kayaku K.K製造)和0.15g丙烯酸月桂酯構成的可光聚樹脂材料；0.225g雙官能丙烯酸酯化合物KSM-018(日本Kayaku K.K製造，α＝0.54)，它是本發明可光聚樹脂材料組合物的組分；由0.15g TMI-04(日本Kayaku K.K.製造)構成的可光聚延滯樹脂材料，它也是本發明可光聚樹脂材料組合物的一組分；由4.3g ZLI-4792(MerckCo.，Inc.，製造，△n＝0.094)構成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性試劑S-811；和0.03g Irgacure 651構成的光聚合引發劑。均勻混合物減壓下真空注入單元。此後在保持基片溫度110℃和在透明電極之間施加2.5V電壓(6Hz)的同時，在得到100mW/cm2功率的高壓汞燈下以UV射線通過第一種基片輻照5分鐘，以便固化樹脂材料。此後，將單元經5小時逐步冷卻到40℃(同時繼續施加電壓)，進而冷卻到室溫(即25℃)，用同樣UV射線裝置進一步輻照以便使樹脂材料完全固化。
用偏光顯微鏡觀察由此得到的單元。觀察表明，如圖7所示，聚合物形成在象素以外的區域，即阻滯部分71(阻滯材料在圖形外)，還表明液晶形成在相應的ITO區域，每一部分中液晶分子以單疇態軸對稱定向。這就證明，當兩個偏振板附加在正交偏振態的單元上並且所得液晶單元被旋轉時，僅觀察到環繞液晶區域的聚合物壁旋轉，與此同時，液晶區域暗線圖形的部位似乎是靜止的。
其次，偏振板附加在由此製得液晶單元的兩面，其方式是偏振板處於正交偏振態。這樣，就獲得了聚合物壁環繞液晶區域的液晶裝置。以實施例1方式評估所得液晶裝置的電光特性。其測量結果列於表2。液晶裝置沒有展現任何圖象倒轉，即通常在TN液晶顯示裝置(對比實施例1，下文敘述)觀察到的；或者當施加飽和電壓時在較高視角處沒有展現透射比的任何增加。此外，在中間灰色調範圍沒有觀察到相糙度。
(實施例4)通過均勻混合以下物質方式製備混合物由0.15g單官能丙烯酸酯化合物MPL-209S(日本Kayaku K.K.製造，)和0.225g丙烯酸月桂酯構成的可光聚樹脂材料；0.225g下式代表的(α＝0)雙官能丙烯酸酯化合物， 它是本發明可光聚樹脂材料組合物的一組分；由0.15g下式代表的可光聚延滯樹脂材料， 它也是本發明可光聚樹脂材料組合物的一組分；由4.3g ZLI-4792(MerckCo.，Inc.製造，△n＝0.094)構成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性試劑S-811；和0.03gIrgacure651構成的光聚合引發劑。均勻混合物減壓下真空注入單元。此後在保持基片溫度110℃和在透明電極之間施加2.5V電壓(60Hz)的同時，在得到10mW/cm2功率的高壓汞燈下以UV射線通過第一種基片輻照5分鐘，以便固化樹脂材料。此後，將該單元經5小時逐步冷卻到40℃(同時繼續施加電壓)，再冷卻到室溫(即25℃)，用同樣UV射線裝置進一步輻照以使樹脂材料完全固化。
用偏光顯微鏡觀察由此得到的單元。觀察表明，如實施例3所示，液晶分子以單疇態軸對稱方式被定向。
其次，偏振板附加在由此製得液晶單元的兩面，其方式是偏振板處於正交偏振態。這樣，就獲得了聚合物壁環繞液晶區域的液晶裝置。以實施例1方式評估所得液晶裝置的電光特性。其測量結果列於表2。
(對比實施例1)將聚醯亞胺AL4552以類似於實施例1所用方式塗覆在備有ITO的玻璃基片上。基片進行摩擦處理並且以定向方向彼此垂直的方式彼此附著在一起。將液晶材料ZLT-4792(含有0.3％重量的S-811)注入該單元，偏振板以其正交偏振態方式附加在所得液晶單元的兩面。由此製得常規TN模式液晶顯示裝置。該液晶裝置的電光特性顯示在表2。取決於電光特性的視角顯示在圖8.
(對比實施例2)通過均勻混合以下物質方式製備混合物由0.225g單官能丙烯酸酯化合物MPL-209S(日本Kayaku K.K.製造，)和0.15g丙烯酸月桂酯構成的可光聚樹脂材料；0.225g雙官能樹脂NPGDA(日本Kayaku K.K.製造，α＝0)，由0.15g對苯基苯乙烯構成的可光聚延滯樹脂材料；由4.3g ZLI-4792(MerckCo.，Inc.製造，△n＝0.094)構成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性試劑S-811；和0.03g Irgacure651構成的光聚合引發劑。均勻混合物以實施例1通過毛細作用注入單元後，按照實施例1以UV射線通過掩膜輻照單元，同時施加電壓，以便進行光致聚合-誘導相分離。
其次，偏振板附加在由此製得液晶單元的兩面，其方式是偏振板處於正交偏振態。以實施例1方式評估所得液晶裝置的電光特性。其測量結果列於表2。
在對比實施例2的液晶單元中，液晶和聚合物之間的相分離不充分，大量的樹脂材料在液晶區域內存在。因此，對比實施例2的液晶單元沒有得到充分的顯示特性。
表2
(表2中，符號○表示沒有倒轉現象，符號×表示容易觀察到倒轉現象符號△表示幾乎沒有觀察到倒轉現象)所以可以判定，在中間色調沒有顯示出倒轉現象的實施例1-4液晶裝置，和常規液晶裝置相比，能夠以相當低的電壓驅動，並且具有優良顯示特性。(對比實施例3)通過均勻混合以下物質方式製備混合物，由0.15g單官能丙烯酸酯化合物MPL-209S(日本Kayaku K.K.製造，)和0.225g丙烯酸月桂酯構成的可光聚樹脂材料；0.225g氟型樹脂材料KSM-502(日本Kayaku K.K製造，α＝0.81)；由0.15g TMI-04構成的可光聚延滯樹脂材料；由4.3g ZLI-4792(MerckCo.，Inc.製造，△n＝0.094)構成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性試劑S-811；和0.03gIrgacure651構成的光聚合引發劑。將均勻混合物減壓真空注入單元。此後，保持基片溫度110℃並在透明電極之間施加2.5V(60Hz)電壓，與此同時以UV射線通過第一種基片在得到10mW/cm2功率的高壓汞燈下輻照，以便固化樹脂材料。此後，將該單元經5小時逐步冷卻到40℃(同時繼續施加電壓)，進而冷卻到室溫(即25℃)，用同樣UV射線裝置進一步輻照以便完全固化樹脂材料。
由此得到的液晶單元具有如下問題液晶材料和可光聚材料不能充分均勻混合，使得樹脂區域也在所得液晶區域內存在。此外，液晶單元的強度不夠，則用筆觸壓液晶單元時液晶區域內分子方向有擾動。即，由於在可聚合樹脂內增加大量氟原子而使樹脂和液晶之間的相容性大大降低。(實施例5)(TN模式)聚醯亞胺薄膜AL4552(Nippon Synthetic Rubber製造)以旋轉塗布方式塗覆到備有ITO透明電極(厚度50nm)片的玻璃基片上(厚度1.1mm)。基片用尼龍布進行摩擦處理，並以其摩擦方向彼此垂直的方式彼此附著在一起，插入其間的間隔是5μm。然後，通過均勻混合以下物質方式製備混合物由0.225g單官能丙烯酸酯化合物(丙烯酸異冰片酯)構成的可光降樹脂材料；0.225g雙官能丙烯酸酯化合物KSM-015(日本Kayaku K.K.製造，α＝0.5)，它是本發明可光聚樹脂材料組合物的一組分；0.225g以下式代表的雙官能丙烯酸酯化合物(α＝0) 它也是本發明可光聚樹脂材料組合物的一組分；由0.15g TMI-04(日本Kayaku K.K.製造)構成的可光聚延滯樹脂材料，它也是本發明可光聚樹脂材料的一組分；由4.3g ZLI-4792(MerckCo.，Inc.製造，△n＝0，094)構成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性試劑S-811；和0.03g Irgacure651構成的光聚合引發劑。將均勻混合物通過毛細作用注入單元後，將類似於實施例1所用光掩膜放置在該單元上。此後，進行實施例1所述步驟以便製備聚合物壁環繞液晶區域的TN模式液晶單元。
然後，將偏振板以其偏振軸與摩擦方向一致的方式附加在所得液晶單元上。
在液晶單元中液晶分子均勻地具有TN方向。再者，用筆觸壓液晶單元表面時沒有觀察到顯示特性方面的改變。
(實施例6)通過均勻混合以下物質方式製備混合物由0.36g雙官能丙烯酸酯KSM-015(α＝0.5)和0.09g丙烯酸月桂酯構成的可光聚樹脂材料；由0.15g TMI-03(日本Kayaku K.K.製造)構成的可光聚延滯樹脂材料；由4.4g ZLI-4792(MerckCo.，Inc.製造，△n＝0.094)構成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性試劑S-811；和0.03gIrgacure651構成的光聚合引發劑。均勻混合物按照實施例3減壓真空注入該單元。此後在單元上相對電極之間施加1.5v電壓(60Hz)，與此同時，將上述材料填充的單元溫度保持在一定溫度範圍，該範圍中各向同性的液晶相和液晶相可以共存，以便控制液晶分子的方向。然後將該單元冷卻到液晶相能夠存在的溫度範圍。使單元保持在這個溫度範圍的同時，在高壓汞燈下以5mW/cm2功率(365nm)用UV射線通過第一基片輻照10分鐘，以便進行可光聚樹脂材料的聚合以及固化的材料和液晶材料之間的相分離。此後，將單元用同樣UV射線裝置於室溫(即25℃)進一步進行輻照，以便樹脂材料的完全聚合/固化。
用偏光顯微鏡觀察由此得到的液晶單元。觀察表明，如實施例3所示，液晶分子以單疇態軸對稱方式被定向。
其次，偏振板附加在由此製得液晶單元的兩面，其方式是偏振板處於正交偏振態。如實施例1-4所示，所得液晶裝置的電光特性特別優異，在中間色調範圍沒有觀察到倒轉現象或粗造度，表明優異的視角特性。
此外，由此製得的液晶顯示單元進行60℃時總量為200小時的保藏試驗。試驗後用偏光顯微鏡觀察液晶顯示單元，可以判定，保藏前後液晶分子的方向沒有差別，表明本發明的液晶顯示裝置具有優異的熱穩定性。可以認為這是由於增加雙官能丙烯酸酯化合物含量，進一步增加了所得聚合物的交聯密度，從而增強聚合物壁的物理強度。
(實施例7)通過均勻混合以下物質方式製備混合物由0.36g雙官能丙烯酸酯KSM-015(α＝0.5)和0.09g丙烯酸月桂酯構成的可光聚樹脂材料；由0.15g TMI-03(日本Kayaku K.K.製造)構成的可光聚延滯樹脂材料；由4.4g ZLI-4801-001(MerckCo.，Inc.製造)構成的液晶材料，其中以0.35％的量添加手性試劑S-811；和0.03gIrgacure 651構成的光聚合引發劑。均勻混合物按照實施例3減壓下真空注入該單元。此後按照例6製備液晶顯示裝置，並評估其電光特性。該液晶顯示裝置展現優異的熱穩定性。
(實施例8)通過均勻混合以下物質方式製備混合物由0.36g雙官能丙烯酸酯KSM-052(α＝0.39)和0.09g丙烯酸月桂酯構成的可光聚樹脂材料；由0.15g TMI-02(日本Kayaku K.K.製造)構成的可光聚延滯樹脂材料；由4.4g ZLI-4801-001(MerckCo.，Inc.製造)構成的液晶材料，其中以0.35％的量添加手性試劑S-811；和0.03g Irgacure 651構成的光聚合引發劑。均勻混合物按照實施例3減壓下真空注入該單元。此後按照例6製備液晶顯示裝置，並評估其電光特性。
該液晶顯示裝置展現優異的檢視特性和優異的熱穩定性。可以認為這是由於增加雙官能丙烯酸酯化合物含量以及使用含有增強聚合物壁強度的短鏈取代基的聚合阻滯樹脂材料。
(實施例9)通過均勻混合以下物質方式製備混合物由0.36g雙官能丙烯酸酯KSM-051(α＝0.6)和0.09g丙烯酸月桂酯構成的可光聚樹脂材料；由0.15g TMI-03(日本Kayaku K.K.製造)構成的可光聚延滯樹脂材料；由4.4g ZLI-792(MerckCo.，Inc.製造)構成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性試劑S-811和以1％的量添加黑色二色性染料LCD465(Nippon Kayaku K.K.製造，結合一種蒽醌型染料材料)；和0.03g Irgacure651構成的光聚合引發劑。均勻混合物按照實施例3減壓下真空注入該單元。此後按照例6製備液晶顯示裝置，並評估其電光特性。
偏光顯微鏡觀察液晶顯示裝置。觀察表明，如實施例3所示，液晶分子是單疇態，並且液晶區域內的液晶分子具有軸對稱定向。而且該液晶顯示裝置展現優異的檢視特性和優異的熱穩定性。也可以判定本實施例的液晶顯示裝置還能夠用於主體-客體顯示模式。
如上所述，根據本發明，提供了使用本發明可光聚樹脂材料組合物的液晶顯示裝置，其中液晶分子的方向在液晶區域是軸對稱的。在這種裝置中，液晶材料和樹脂材料之間的相分離得到改良，從而抑制了進入液晶材料的混合，並且降低了聚合物表面上液晶分子的固著強度。
由此製得的液晶顯示裝置具有下列突出特性(1)液晶材料與可光聚樹脂材料之間改良的相分離令液晶分子以軸對稱方式排列，該方式舉例諸如無規型，同心型，輻射型和類螺旋型。因此，該液晶顯示裝置具有突出的全方位視角特性，克服了雙折射顯示模式涉及的視角特性問題，諸如利用常規液晶材料的光學旋轉能力的扭曲向列(TN)模式和超扭曲向列(STN)模式。
(2)液晶分子被軸對稱排列，使得視角特性令人滿意。另外，聚合物壁在單元中形成，因而該裝置具有突出的抗衝擊性。特別是該裝置能夠用於大屏幕顯示和筆輸出裝置。
(3)基片上排列調節力可以用於液晶區域。因此，液晶分子的定向狀態可以做成均勻態，該裝置具有改良的耐諸如筆輸出的耐外壓性。
使用本發明可光聚樹脂材料組合物的液晶顯示裝置優選用於個人使用的顯示裝置，諸如文字信息處理器和個人電腦，和多人使用的顯示裝置，諸如可攜式信息終端(特別是放置桌臺供2-4人使用的終端顯示器)。
顯而易見，本領域技術人員容易作出許多另外的改進而不背離本發明的精神和範圍。所以，待批權利要求的範圍並非意指前面說明書詳述所限定，而是廣義構成的權利要求書所定。
權利要求
1.一種用於液晶顯示裝置中形成聚合物的可光聚樹脂材料組合物，含有至少一種選自以下的丙烯酸酯化合物氟取代比α範圍為0.1＜α＜0.8由下式I代表的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α範圍為0≤α＜0.8由下式II代表的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α範圍為0.1＜α＜0.8由下式III代表的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α範圍為0.1＜α＜0.8由下式IV代表的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α範圍為0.1＜α＜0.8由下式V代表的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α範圍為0.1＜α＜0.8由下式VI代表的雙官能丙烯酸酯化合物，以及由式VII代表的可光聚遲滯樹脂材料A-B-X1-E-A (I)其中A是丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團，B是亞烷基，亞烷氧亞烷基，亞烷氧亞烷氧亞烷基，亞烷羰氧亞烷基，或羰氧亞烷基；X1是氟取代亞烷基；E是亞烷基，亞烷氧亞烷基，亞烷羰氧亞烷基，或羰氧亞烷基， 其中A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，Y1是氟取代烷基，烷基，芳氧基，含8-13碳原子的烷氧基，苯氧基，烷基苯氧基，或Z1O(C2H4O)p基團(這裡的Z1是苯基或十二烷基，而p是5-15的整數)， 其中A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，Y2是氟取代烷基；D是-CONH(CH2)6NHCO-基團，-CONHCH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2NHCO-基團和-CONHCH2CH(CH3)CH2CH(CH3)2CH2CH2NHCO-基團的混合物， 其中A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，X2是烷基或烷基羰氧亞烷基；Y3是氟取代烷基， 其中X3是氫，甲基或苯基；Z2是氫，氟取代烷基，烷基，氟取代烷氧基，苯基取代烷基，-C(CH3)2NHCOOR基團(其中R是烷基或氟取代烷基)，或 基團或者-C(CH3)2NHCOOC2H4OCOCX4＝CH2基團(其中X4是氫或甲基，j是1或2整數)，而i是整數1或2。
2.一種利用權利要求1可光聚樹脂材料組合物光致聚和得到的固化材料。
3.一種液晶顯示裝置，其中具有環繞液晶區域的固化材料是權利要求1可光聚樹脂材料組合物光致聚合得到的。
4.根據權利要求3的液晶顯示裝置，其中在固化物質環繞液晶區域中液晶分子的取向是軸對稱的。
全文摘要
一種用於液晶顯示裝置中形成聚合物的可光聚樹脂材料，含有至少一種選自如下的丙烯酸酯化合物；氟取代比α範圍為0.1＜α＜0.8的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α範圍為0≤α＜0.8的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α範圍為0.1＜α＜0.8的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α範圍為0.1＜α＜0.8的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α範圍為0.1＜α＜0.8的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α範圍為0.1＜α＜0.8的雙官能丙烯酸酯化合物，以及可光聚遲滯樹脂材料。
文檔編號C08F2/48GK1131177SQ95119489
公開日1996年9月18日 申請日期1995年12月28日 優先權日1994年12月28日
發明者大西憲明, 山田信明, 神崎修一, 松永代作, 相澤隆夫, 尾崎徹 申請人:夏普公司, 日本化藥株式會社