用於烯烴聚合或共聚合的催化劑體系的製作方法
2023-05-10 05:09:46 3
專利名稱：用於烯烴聚合或共聚合的催化劑體系的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑體系，具體的說，本發明涉及一種用於烯烴聚合或共聚合的催化劑體系。
近十幾年來，烯烴聚合所用催化劑的研究有了較大的發展，所生產的催化劑的性能也不斷得到提高。同時，對聚合物加工性能的要求也越來越高，這就要求性能更好的聚烯烴催化劑。
中國專利CN85100997A公開了一種用於烯烴聚合或共聚合的催化劑體系，該催化劑體系由(甲)、(乙)、(丙)三組份構成。(甲)組份是由滷化鎂溶於有機環氧化合物和有機磷化合物形成溶液，與四滷化鈦和助析出劑混合而析出固體、再經多元羧酸酯和四滷化鈦處理而得到的固體物。(乙)組份為烷基鋁，(丙)組份為有機矽烷。該催化體系具有較高的催化活性和定向能力。利用該專利所述的催化劑生產出的聚合物其等規度很高，但其等規度不可調節。另外，目前聚合時調節聚丙烯分子量的常用方法是在聚合體系中加入氫氣；當CN85100997A公開的催化劑用於丙烯聚合時，用氫氣來調節其所得聚合物的分子量，其氫調敏感性並不理想。
中國專利CN1143651A公開了一種固體催化劑組份和由此製得的催化劑，該發明所述的催化劑包括以下物質的反應產物(1)含有內部電子給體的固體催化劑組份；(2)烷基鋁化合物，及可任選的(3)外部電子給體。其發明點在於在催化體系中引入了具有特殊環結構的環多烯1,3-二醚；將環多烯1,3-二醚引入球形催化劑，使由該催化劑得到的聚合物的等規度較高，同時其用氫氣調節所得聚丙烯的敏感性比常用的聚丙烯催化劑好。但是，該專利所述的催化劑用於丙烯聚合時，要得到等規度大於99％的聚合物，則必須在聚合過程中加入外給電子體，如果沒有外給電子體的配合，所得聚合物的等規度只能達到98％左右；另外，在聚合過程中加入外給電子體，使其催化活性中心對氫氣的敏感性降低，聚丙烯分子量的氫氣可調節性變差，同時催化劑的催化活性也降低較多。
本發明的目的在於提供一種用於丙烯聚合的催化體系，該催化體系克服了現有技術中要得到高等規度聚合物就必須要有外給電子體的配合從而引起活性下降、氫調性變差的缺點；該催化體系的催化劑與現有的聚丙烯催化劑相比，催化劑的活性得到了較大的提高，同時在聚合過程中，不需要外給電子體的配合，聚合物的等規度也可以超過99％；該催化劑在聚合過程中不用外給電子體，其氫調性很好；同時，催化體系的催化活性也得到大幅度的提高。
本發明的用於烯烴聚合或共聚合的催化體系由必要組份(甲)、(乙)和非必要組份(丙)組成。
(甲)組份是由滷化鎂溶於有機環氧化合物和有機磷化合物而成的均勻溶液，也可以加入惰性稀釋劑。上述均勻溶液與四滷化鈦或其衍生物混合，而當反應體系中有助析出劑存在時，就有固體物析出。此固體物用內給電子體1,3-二醚處理，使其載附於固體物上，再用四滷化鈦或惰性稀釋劑處理，得到包括鈦、鎂、滷素、1,3-二醚等成分的固體催化劑。
(乙)組份為有機鋁化合物；(丙)組份為有機矽化合物；下面對本發明進一步說明如下1．滷化鎂溶液滷化鎂溶液是指滷化鎂溶解於有機環氧化合物和有機磷化合物組成的溶劑體系中得到的均勻溶液，這裡所指的溶劑體系包括使用或不使用惰性稀釋劑。
(1)滷化鎂作為滷化鎂是包括二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，以及以上二滷化鎂的水、醇等絡合物，還有二滷化鎂分子式中其中一個滷原子烴氧基或滷代烴氧基所置換的衍生物。
(2)有機環氧化合物作為有機環氧化合物包括有碳原子數在2～8的脂肪族烯烴，二烯烴或滷代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內醚等化合物。具體化合物如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃等等。
(3)有機磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或滷代烴基酯，具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯等。
(4)滷化鎂溶液的製備使用的滷化鎂顆粒度要以攪拌下容易溶解為好，溶解溫度為0-100℃，以30-70℃為好。溶解時可以加入情性稀釋劑如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯苯以及其他烴類或滷代烴類化合物。各組份加料比以每摩爾滷化鎂計，有機環氧化合物為0.2-10摩爾，以0.5-4摩爾為好，有機磷化合物為0.1-3摩爾，以0.3-1.0摩爾為好。
2．固體物析出上述得到的滷化鎂溶液與液態四滷化鈦混合析出固體物。在析出過程中，體系中必須有助析出劑存在，而且在固體物析出前或析出後要加入1,3-二醚，以便對析出的固體物加以處理，使1,3-二醚能部分載附於固體物上。
在本發明中，助析出劑可以與固體滷化鎂一起加入體系中，也可以在生成滷化鎂均勻溶液後再加入，液態四滷化鈦可以是液態純物質也可以是含情性稀釋劑的溶液。
(1)四滷化鈦及其衍生物是指通式為TiXn(OR)4-n的化合物，x為滷素，R為各種相同或不同的烴基，n=1-4，具體如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦等。
本發明所述的滷化鎂溶液和液態四滷化鈦已在CN85100997中被廣泛地公開。
(2)1,3-二醚所述的1,3-二醚為具有如下結構的化合物 其中R相同或不相同，選自氫、滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；結構通式中的各R不能都是H或CH3。
其中R1相同或不相同，選自氫、滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；其中R2相同或不相同，選自氫、滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；當2個R互相鍵連形成飽和或不飽和的縮合環結構時，被滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種或多種所取代。
所述的1,3-二醚在本發明所述的催化劑體系中作為內給電子體。
其中優選為具有如下結構的化合物 本發明最優選為具有如下結構的化合物 其中結構通式中的各R、R1、R2為相同或不相同的基團。
其中R相同或不相同，選自氫、滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；其中R1相同或不相同，選自氫、滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；其中R2相同或不相同，選自氫、滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；當2個或2個以上的R互相鍵連形成飽和或不飽和的縮合環結構時，被滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種或多種所取代。
所述的1,3-二醚的實例有2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷；2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷；
2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-(對-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-(1-十氫萘基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-(對-叔-丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-雙(對-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-雙(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(1-甲基丁基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(1-甲基丁基)-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷；
2,2-二叔-丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-苯基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-苄基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-苄基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷；2-環戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-環戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-環己基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-環己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-環己基-2-環己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷；1,1-雙(甲氧基甲基)-環戊二烯1,1-雙(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基環戊二烯1,1-雙(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基環戊二烯1,1-雙(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟環戊二烯1,1-雙(甲氧基甲基)-3,4-二環戊基環戊二烯1,1-雙(甲氧基甲基)茚1,1-雙(甲氧基甲基)-2,3-二甲氧基茚1,1-雙(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氟茚1,1-雙(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚1,1-雙(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚1,1-雙(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚1,1-雙(甲氧基甲基)-4-苯基茚1,1-雙(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚1,1-雙(甲氧基甲基)-4-環己基茚1,1-雙(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚1,1-雙(甲氧基甲基)-7-三甲基甲矽烷基茚1,1-雙(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚1,1-雙(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氫茚
1,1-雙(甲氧基甲基)-7-甲基茚1,1-雙(甲氧基甲基)-7-環戊基茚1,1-雙(甲氧基甲基)-7-異丙基茚1,1-雙(甲氧基甲基)-7-環己基茚1,1-雙(甲氧基甲基)-7-叔-丁基茚1,1-雙(甲氧基甲基)-7-叔-丁基-2-甲基茚1,1-雙(甲氧基甲基)-7-苯基茚1,1-雙(甲氧基甲基)-2-苯基茚9,9-雙(甲氧基甲基)芴9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3苯丙茚9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯丙茚9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二環戊基芴9,9-雙(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二環戊基芴9,9-雙(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴9,9-雙(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氫芴9,9-雙(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫芴9,9-雙(甲氧基甲基)-4-叔-丁基芴1,1-雙(1′-丁氧基乙基)-環戊二烯1,1-雙(1′-異丙氧基-正丙基)環戊二烯1-甲氧基甲基-1-(1′-甲氧基乙基)-2,3,4,5-四甲基環戊二烯1,1-雙(α-甲氧基苄基)茚1,1-雙(苯氧基甲基)-茚1,1-雙(1′-甲氧基乙基)-5,6-二氯茚1,1-雙(苯氧基甲基)-3,6-二環乙基茚1-甲氧基甲基-1-(1′-甲氧基乙基)-7-叔丁基茚1,1-雙[2-(2′甲氧基丙基)]-2-甲基茚9,9-雙(α-甲氧基苯基)芴9,9-雙(1′-異丙氧基-正丁基)-4,5-二苯基芴9,9-雙(1′-甲氧基乙基)芴
9-(甲氧基甲基)-9-(1′-甲氧基乙基)-2,3,6,7-四氟芴9-(甲氧基甲基)-9-戊氧基甲基芴9-(甲氧基甲基)-9-乙氧基甲基芴9-(甲氧基甲基)-9-(1′-甲氧基乙基)芴9-(甲氧基甲基)-9-[2-(2′甲氧基丙基)]芴1,1-雙-(甲氧基甲基)-2,5-環己二烯1,1-雙-(甲氧基甲基)苯並萘7,7-雙-(甲氧基甲基)2,5-降冰片二烯9,9-雙-(甲氧基甲基)-1,4-甲烷二氫萘9,9-雙-(甲氧基甲基)-9,10-二氫蒽1,1-雙-(甲氧基甲基)-1,2-二氫蒽4,4-雙-(甲氧基甲基)-1-苯基-1,4-二氫萘4,4-雙-(甲氧基甲基)-1-苯基-3,4-二氫萘5,5-雙-(甲氧基甲基)-1,3,6-環庚三烯(3)助析出劑包括有機酸酐、有機酸、酮、醛、醚等類化合物，具體如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、1,3-二醚等。當在本發明所述的催化劑體系中使用1,3-二醚作為助析出劑時，催化劑體系中可以不使用內給電子體，即不必再使用1,3-二醚處理。
(4)固體物析出的操作在室溫下將液態滷化鈦滴加入滷化鎂的均勻溶液中，能立即析出固體物。在0～-40℃的低溫下，將液體滷化鈦與滷化鎂溶液混合，在緩慢升溫過程中析出固體物。上述兩種情況下，反應體系中必須有助析出劑存在，才能得顆粒度均勻的固體物。助析出劑可在固體物析出前或析出後加入。
為了得到顆粒度均勻的固體物，析出過程必須緩慢進行。當採用室溫下滴加滷化鈦的方法時，滴加時間以1-6小時為好；當採用滴加滷化鈦時，升溫速度以每小時升溫4-100℃為好。
析出過程各物料的用量比，按每摩爾滷化鎂計，滷化鈦用量為0.5-150摩爾，優選為1-20摩爾；助析出劑用量為0.03-1.0摩爾，優選為0.05-0.4摩爾。
3．固體析出物的處理與洗滌上述固體析出物夾雜多種的複雜絡合物和雜質，需要進一步加以處理。
本發明採用四滷化鈦或四滷化鈦與惰性稀釋劑的混合物處理上述固體析出物，然後用惰性稀釋劑洗滌乾淨。
滷化鈦以四滷化鈦為最好，其用量比以每摩爾滷化鎂計為1-20摩爾，優選為2-15摩爾。處理溫度為50-150℃，優選為60-110℃，處理液中四滷化鈦所佔的體積百分比為10-100，優選為20-80。
經滷化鈦處理後的固體物中還殘存一些無效的鈦化合物及其他雜質。用具有良好溶解性能的惰性稀釋劑洗滌乾淨，洗滌後的固體物即為本發明催化劑體系中的(甲)組份，可以在固體物或懸浮液狀態下使用。
4．α-烯烴的聚合本發明的(甲)、(乙)兩種組份以及根據不同的烯烴可以加入或不加入的(丙)組份一起用於烯烴的聚合。
(1)烷基鋁化合物本發明的(乙)組份即烷基鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R為氫或碳原子數1-20的烷基，特別是烷基、芳烷基、芳基等；X為滷素，特別是氯和溴；n為0＜n≤3的數。本發明所述的烷基鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁；一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁等氫化烷基鋁；一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁，二氯乙基鋁等烷基鋁氯化物，其中優選為三乙基鋁和三異丁基鋁。
烷基鋁的用量，其中鋁與固體組份(甲)中鈦的摩爾比為5-5000，優選為20-500。
(2)有機矽化合物本發明的(丙)組份為有機矽化合物。其通式為RnSi(OR』)4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R』為同種或不同種的烷基、環烷基、芳基、滷代烷基等，R也可以為滷素或氫原子。本發明所述的有機矽化合物包括三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基苯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯氧基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。本發明所述的有機矽化合物可以用本發明所述的1,3-二醚來代替。
本發明所述的烷基鋁化合物和有機矽化合物已在CN85100997中被廣泛地公開。
(3)α-烯烴用於聚合的α-烯烴有乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。這些烯烴可以單獨進行均聚合，也可以進行無規共聚合、嵌段共聚合。共聚合時可以選擇共軛雙烯或非共軛雙烯作為共聚單體。
聚合時可採用液相聚合，也可採用氣相聚合。在進行液相聚合時，可以使用己烷、庚烷、環己烷、石腦油、抽餘油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑作為反應介質，也可以用烯烴本身作為反應介質，聚合前可以先進行預聚合。聚合方式可以採用間歇式、半連續式或連續式。
聚合溫度為室溫-150℃，優選50-100℃；為了調節聚合物的分子量，可以採用氫氣作為分子量調節劑。
與現有技術相比，本發明具有如下突出的實質性進步1．本發明將1,3-二醚引入催化體系中，使該催化劑的活性大幅提高。
2．本發明所述的催化劑用於丙烯聚合，當用氫氣調節其所得聚合物的分子量時，其氫調敏感性非常好。
3．使用本發明所述的催化劑其立構定向性為92％-99.9％。
4．現有技術CN1143651A的聚合物等規度在沒有外給電子體配合的情況下只能達到98％，要得到等規度大於99％的聚合物就必須有外給電子體配合；同時，現有技術中，當使用外給電子體時，其催化活性和氫調敏感性都會大幅下降，這是該現有技術不可克服的問題。而本發明將1,3-二醚引入催化體系中後，在加入外給電子體或不加外給電子體的情況下，都可以得到等規度大於99％的聚合物；另外，催化劑的催化活性和氫調敏感性沒有明顯的降低。
按比較例2的聚合方法用實施例9中的固體催化劑5mg聚合得聚合物150克，熔融指數為2.2g/10min，等規度為95.8％。
權利要求
1．一種用於丙烯聚合或共聚合的催化劑體系，其特徵在於，該催化劑體系由必要組份(甲)、(乙)和非必要組份(丙)組成；其中(甲)組份是由滷化鎂溶於有機環氧化合物和有機磷化合物而成的均勻溶液；所述的均勻溶液加入或不加入惰性稀釋劑，在有一種或一種以上助析出劑存在下，與四滷化鈦或其衍生物混合析出固體物；此固體物用內給電子體1,3-二醚處理，使其載附於固體物上，再用四滷化鈦或惰性稀釋劑處理，得到包括鈦、鎂、滷素和1,3-二醚的固體催化劑；其中(乙)組份為有機鋁化合物；(丙)組份為有機矽化合物；有機環氧化合物為0.5-4摩爾，有機磷化合物為0.3-1.0摩爾，以每摩爾滷化鎂計。
2．根據權利要求1所述的催化劑體系，其特徵在於，所述的助析出劑為有機酸酐、有機酸、酮、醛、醚類化合物。
3．根據權利要求1所述的催化劑體系，其特徵在於，所述的助析出劑為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、1,3-二醚中的一種或它們的混合物。
4．根據權利要求1所述的催化劑體系，其特徵在於，所述的1,3-二醚為具有如下結構的化合物 其中R相同或不相同，選自氫、滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；結構通式中的各R不能都是H或CH3；其中R1相同或不相同，選自氫、滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；其中R2相同或不相同，選自氫、滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；當2個R互相鍵連形成飽和或不飽和的縮合環結構時，被滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種或多種所取代；1,3-二醚的用量為0.04-1摩爾，以每摩爾滷化鎂計。
5．根據權利要求1所述的催化劑體系，其特徵在於，所述的1,3-二醚為具有如下結構的化合物 其中R相同或不相同，選自氫、滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；其中R1相同或不相同，選自氫、滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；其中R2相同或不相同，選自氫、滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；當2個或2個以上的R互相鍵連形成飽和或不飽和的縮合環結構時，被滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種或多種所取代。
6．根據權利要求1所述的催化劑體系，其特徵在於，所述的1,3-二醚為具有如下結構的化合物 其中R相同或不相同，選自氫、滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；其中R1相同或不相同，選自氫、滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；其中R2相同或不相同，選自氫、滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；當2個或2個以上的R互相鍵連形成飽和或不飽和的縮合環結構時，被滷原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種或多種所取代。
7．根據權利要求1所述的催化劑體系，其特徵在於，所述的1,3-二醚為以下化合物中的一種或它們的混合物2-(2-乙基己基)-1,3-甲氧基丙烷；2-異丙基-1,3二甲氧基丙烷；2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷；2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-(對-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-(1-十氫萘基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-(對-叔-丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-雙(對-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-雙(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(1-甲基丁基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(1-甲基丁基)-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-叔-丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-苯基2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-苄基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-苄基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷；2-環戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-環戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-環己基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-環己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-環己基-2-環己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷；1,1-雙(甲氧基甲基)-環戊二烯；1,1-雙(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基環戊二烯；1,1-雙(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基環戊二烯；1,1-雙(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟環戊二烯；1,1-雙(甲氧基甲基)-3,4-二環戊基環戊二烯；1,1-雙(甲氧基甲基)茚；1,1-雙(甲氧基甲基)-2,3-二甲氧基茚；1,1-雙(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氟茚；1,1-雙(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚；1,1-雙(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚；1,1-雙(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚；1,1-雙(甲氧基甲基)-4-苯基茚；1,1-雙(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；1,1-雙(甲氧基甲基)-4-環己基茚；1,1-雙(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚；1,1-雙(甲氧基甲基)-7-三甲基甲矽烷基茚；1,1-雙(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；1,1-雙(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氫茚；1,1-雙(甲氧基甲基)-7-甲基茚；1,1-雙(甲氧基甲基)-7-環戊基茚；1,1-雙(甲氧基甲基)-7-異丙基茚；1,1-雙(甲氧基甲基)-7-環己基茚；1,1-雙(甲氧基甲基)-7-叔-丁基茚；1,1-雙(甲氧基甲基)-7-叔-丁基-2-甲基茚；1,1-雙(甲氧基甲基)-7-苯基茚；1,1-雙(甲氧基甲基)-2-苯基茚；9,9-雙(甲氧基甲基)芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3苯丙茚；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯丙茚；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二環戊基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二環戊基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氫芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-4-叔-丁基芴；1,1-雙(1′-丁氧基乙基)-環戊二烯；1,1-雙(1′-異丙氧基-正丙基)環戊二烯；1-甲氧基甲基-1-(1′-甲氧基乙基)-2,3,4,5-四甲基環戊二烯；1,1-雙(α-甲氧基苄基)茚；1,1-雙(苯氧基甲基)-茚；1,1-雙(1′-甲氧基乙基)-5,6-二氯茚；1,1-雙(苯氧基甲基)-3,6-二環乙基茚；1-甲氧基甲基-1-(1′-甲氧基乙基)-7-叔丁基茚；1,1-雙[2-(2′甲氧基丙基)]-2-甲基茚；9,9-雙(α-甲氧基苯基)芴；9,9-雙(1′-異丙氧基-正丁基)-4,5-二苯基芴；9,9-雙(1′-甲氧基乙基)芴；9-(甲氧基甲基)-9-(1′-甲氧基乙基)-2,3,6,7-四氟芴；9-(甲氧基甲基)-9-戊氧基甲基芴；9-(甲氧基甲基)-9-乙氧基甲基芴；9-(甲氧基甲基)-9-(1′-甲氧基乙基)芴；9-(甲氧基甲基)-9-[2-(2′甲氧基丙基)]芴；1,1-雙-(甲氧基甲基)-2,5-環己二烯；1,1-雙-(甲氧基甲基)苯並萘；7,7-雙-(甲氧基甲基)2,5-降冰片二烯；9,9-雙-(甲氧基甲基)-1,4-甲烷二氫萘；9,9-雙-(甲氧基甲基)-9,10-二氫蒽；1,1-雙-(甲氧基甲基)-1,2-二氫蒽；4,4-雙-(甲氧基甲基)-1-苯基-1,4-二氫萘；4,4-雙-(甲氧基甲基)-1-苯基-3,4-二氫萘；5,5-雙-(甲氧基甲基)-1,3,6-環庚三烯。
8．根據權利要求1所述的催化劑體系，其特徵在於，所述的(乙)組份為是烷基鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R為氫或碳原子數1-20的烷基、芳烷基、芳基；X為滷素；n為0＜n≤3的數。
9．根據權利要求1所述的催化劑體系，其特徵在於，所述的(乙)組份為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁；一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁等氫化烷基鋁；一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁，二氯乙基鋁等烷基鋁氯化物中的一種或它們的混合物。
10．根據權利要求1所述的催化劑體系，其特徵在於，所述的(乙)組份為三乙基鋁和/或三異丁基鋁。
11．根據權利要求4所述的催化劑體系，其特徵在於，當在本發明所述的催化劑體系中助析出劑為1,3-二醚或包括1,3-二醚的組合時，催化劑體系中不使用內給電子體；
12．根據權利要求1所述的催化劑體系，其特徵在於，所述的(丙)組份為有機矽化合物；其通式為RnSi(OR』)4-n，式中0＜n≤3；其中R為氫原子、滷素、烷基、環烷基、芳基、滷代烷基等；R』為同種或不同種的烷基、環烷基、芳基、滷代烷基。
13．根據權利要求12所述的催化劑體系，其特徵在於，所述的(丙)組份為三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基苯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯氧基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷中的一種或它們的混合物。
14．根據權利要求11所述的催化劑體系，其特徵在於，所述的(丙)組份用本發明所述的1,3-二醚來代替。
全文摘要
本發明提供了一種用於丙烯聚合的催化體系,該催化劑體系由必要組份(甲)、(乙)和非必要組份(丙)組成;該催化體系的催化劑與現有的聚丙烯催化劑相比,催化劑的活性得到了較大的提高,同時在聚合過程中,不需要外給電子體的配合,聚合物的等規度也可以超過99%。
文檔編號C08F4/658GK1298887SQ9912556
公開日2001年6月13日 申請日期1999年12月6日 優先權日1999年12月6日
發明者高明智, 周儉, 趙芸, 李珠蘭, 楊燕濤, 楊菊秀, 馮衛華 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司北京化工研究院