一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液及其電鍍方法與流程
2023-05-10 05:13:16 3
本發明屬於無氰電鍍技術領域，具體涉及一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液及其電鍍方法。
背景技術：
Ag-Sn 共晶合金具有良好的導熱性、導電性、潤溼性、耐腐蝕性、抗蠕變
性，在焊接中無需助焊劑等特點，在微電子器件封裝、晶片與電路基材的連接以及高可靠電路氣密封裝中得到廣泛應用。
現有技術中採用鍍液主要成分為氰化物，但是氰化物屬於劇毒物質，無論是生產、儲存、運輸及使用，都對環境構成極大的 威脅。而我國早在 2003 年就已經要求停止氰化物電鍍工藝，國家發改委公布產業結構調整 指導目錄，已將「含氰電鍍」列為「淘汰類」第 182 項，由於技術原因使得這一禁令未能完全實現，而只對電鍍金、銀、銅基合金及預鍍銅打底工藝暫緩淘汰。
隨著人們環境保護意識的日益增強，以及各國環保政策的實行，淘汰氰化物電鍍 步伐不斷加快，發展無氰鍍銀錫合金是一種必然趨勢。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明旨在明提供一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液及其電鍍方法，確定一種或多種可以應用於上述無氰電鍍銀錫合金體系的電鍍液，以達到提升鍍液性能與鍍層質量的目的，增大電鍍工藝的應用範圍，力求通過無氰電鍍銀錫合金的使用獲得與氰化物體系鍍銀錫合金層性能一致的鍍層，從而將所做無氰電鍍銀錫合金體系的鍍液與鍍層性能良好的應用於工業生產和實踐中的各個領域，滿足相關行業對電鍍銀錫合金性能的要求，完全替代氰化物電鍍銀錫合金在相關應用領域的使用。
本發明的技術方案為：一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液，包括質量濃度為20-60g/L甲基磺酸銀、9-22g/L甲基磺酸錫、10-30g/L磺酸卡賓，10-65g/L檸檬酸、18-38g/L焦磷酸、0.5-10.5mL/L植酸。
進一步的，所述的無氰鍍銀錫合金的電鍍液，包括質量濃度為25-55g/L甲基磺酸銀、12-20g/L甲基磺酸錫、15-25g/L磺酸卡賓，13-63g/L檸檬酸、15-35g/L焦磷酸、0.5-10.5mL/L植酸。
在本發明中，所述甲基磺酸銀可採用本領域中的現有技術合成，取少量合成的甲基磺酸銀，溴化鉀壓片後進行紅外光譜測試，測試結果如圖1示。圖1中，2935.5的峰為甲基磺酸銀的-CH3結構，1198.3與1054.4的峰表徵的是甲基磺酸銀的-SO3的結構，為本發明電鍍液中起主要作用的特徵官能團，圖2為得到的甲基磺酸銀的化學骨架結構。
本發明人經過大量的實驗研究結合實際生產驗證，發現將甲基磺酸銀、甲基磺酸錫作為鍍銀錫合金主鹽，卡賓磺酸作為絡合劑復配應用於無氰鍍銀錫合金當中的配方工藝。本發明鍍銀錫合金電鍍液中不含劇毒物質，添加劑穩定性高，且加入之後保證鍍液的穩定性不變，在儲存與使用的過程中添加劑在鍍液中不發生分解、經過多次恆電流施鍍後添加劑無分解，可以明顯提升鍍銀錫合金層的電沉積速度、並不影響陰極電流效率、從而可以有效擴大所允許的工作電流密度範圍，在很寬的溫度範圍、電流密度範圍內均能得到具有鏡面光澤、性能優異的鍍銀錫合金層，保證了加入添加劑後的無氰電鍍銀錫合金體系可以適用於不同領域的生產要求，實現完全替代氰化物電鍍銀錫合金的目的，實現鍍銀錫合金工藝的綠色環保化。
更進一步的，所述的無氰鍍銀錫合金的電鍍液，還包括2.5-4.8g/L的有機添加劑，所述有機添加劑為丁炔二醇、有機磷酸化合物、有機磺酸鹽、聚乙烯亞胺、酒石酸鉀、聚丙烯酸、聚醯胺、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚環氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚二硫二丙烷磺酸鈉、苯基二硫丙烷磺酸鈉、脂肪胺乙氧基磺化物、茶皂素、月桂醇聚醚硫酸酯鈉、椰子油脂肪酸二乙醇醯胺、烷基糖苷、蔗糖脂肪酸酯、肉豆蔻醯兩性基乙酸鈉、月桂醯胺丙基甜菜鹼、巴巴蘇油醯胺丙基胺氧化物、十二烷基葡糖苷、脂肪酸乙酯磺酸鹽、2-乙基己基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的一種或幾種的混合物。通過本發明的有機添加劑，能夠與電鍍主鹽以及絡合劑復配增效，有效增強鍍層與基板、尤其是銅基板間的結合力。
進一步的，所述電鍍液的pH值控制在6-8之間。
進一步的，通過電鍍液中各組分的絡合反應，生成磺酸卡賓銀絡合物，所述磺酸卡賓銀絡合結構的化學結構式為。
一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液的電鍍方法，包括以下步驟：
S1.配製上述的電鍍液，調整電鍍液的溫度為40-50℃；
S2. 以銀板作為陽極，以待鍍鍍件作為陰極，在陽極、陰極之間施加單脈衝電源，單脈衝電源的脈寬為110-130ms，佔空比為52-58％，控制陰極的平均脈衝電流密度為 2-5ASD；採用陰極移動攪拌，待鍍層厚度達到要求時，完成電鍍，鍍層中錫含量為5-22wt%。
本發明的有益效果在於：
本發明提供的無氰電鍍銀錫合金的電鍍液及電鍍方法，以甲基磺酸銀、甲基磺酸錫作為鍍銀錫合金主鹽，卡賓磺酸作為絡合劑，以及其他添加劑組分復配增效，無氰電鍍銀錫合金溶液中不含氰化物，對環境和人體無毒害，配方合理，溶液穩定性好；在電鍍時使用脈衝電鍍，有效地解決了鍍層應力和脆性大、結合力差等問題，獲得了與基體結合性好、鍍層應力小、緻密性和光亮性好的鍍層，獲得的鍍銀錫合金層適合光電和微電子領域中反光層、高導電層和釺焊鍍層的應用，可大幅度降低線路電阻所帶來的信號失真，提高信號採集的靈敏度。
附圖說明
圖1為本發明甲基磺酸銀結構的紅外光譜測試結果；
圖2為本發明甲基磺酸銀化學結構圖；
圖3為實施例1銀錫合金鍍層的微觀結構示意圖。
具體實施方式
下面將結合本發明實施例對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。
實施例1
一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液，包括質量濃度為25g/L甲基磺酸銀、20g/L甲基磺酸錫、15g/L磺酸卡賓， 63g/L檸檬酸、20g/L焦磷酸、0.5mL/L植酸。所述電鍍液的pH值控制在7。
一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液的電鍍方法，包括以下步驟：
S1.配製上述的電鍍液，調整電鍍液的溫度為45℃；
S2. 以銀板作為陽極，以待鍍鍍件作為陰極，在陽極、陰極之間施加單脈衝電源，單脈衝電源的脈寬為120ms，佔空比為55％，控制陰極的平均脈衝電流密度為 2.5 ASD；採用陰極移動攪拌，待鍍層厚度達到要求時，完成電鍍，鍍層中錫含量為 20wt%。
電鍍後得到宏觀呈現鏡面光澤、外觀均勻平整、SEM 觀測微觀結晶均勻緻密、無裂紋、AFM 觀測鍍層整平能力優異的鍍銀錫合金層。
實施例2
一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液，包括質量濃度為55g/L甲基磺酸銀、15g/L甲基磺酸錫20g/L磺酸卡賓， 63g/L檸檬酸、20g/L焦磷酸、10.5mL/L植酸。所述電鍍液的pH值控制在7。
一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液的電鍍方法，包括以下步驟：
S1.配製上述的電鍍液，調整電鍍液的溫度為45℃；
S2. 以銀板作為陽極，以待鍍鍍件作為陰極，在陽極、陰極之間施加單脈衝電源，單脈衝電源的脈寬為120ms，佔空比為55％，控制陰極的平均脈衝電流密度為 2.5 ASD；採用陰極移動攪拌，待鍍層厚度達到要求時，完成電鍍，鍍層中錫含量為 12wt%。
電鍍後得到宏觀呈現鏡面光澤、外觀均勻平整、SEM 觀測微觀結晶均勻緻密、無裂紋、AFM 觀測鍍層整平能力優異的鍍銀錫合金層。
實施例3
一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液，包括質量濃度為45g/L甲基磺酸銀、12g/L甲基磺酸錫、25g/L磺酸卡賓，13g/L檸檬酸、35g/L焦磷酸、0.5mL/L植酸。所述電鍍液的pH值控制在7。
一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液的電鍍方法，包括以下步驟：
S1.配製上述的電鍍液，調整電鍍液的溫度為45℃；
S2. 以銀板作為陽極，以待鍍鍍件作為陰極，在陽極、陰極之間施加單脈衝電源，單脈衝電源的脈寬為120ms，佔空比為55％，控制陰極的平均脈衝電流密度為 2.5 ASD；採用陰極移動攪拌，待鍍層厚度達到要求時，完成電鍍，鍍層中錫含量為 5wt%。
實施例4
一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液，包括質量濃度為35g/L甲基磺酸銀、18g/L甲基磺酸錫、18g/L磺酸卡賓，33g/L檸檬酸、25g/L焦磷酸、5.5mL/L植酸。所述電鍍液的pH值控制在6。
一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液的電鍍方法，包括以下步驟：
S1.配製上述的電鍍液，調整電鍍液的溫度為45℃；
S2. 以銀板作為陽極，以待鍍鍍件作為陰極，在陽極、陰極之間施加單脈衝電源，單脈衝電源的脈寬為110ms，佔空比為52％，控制陰極的平均脈衝電流密度為 2ASD；採用陰極移動攪拌，待鍍層厚度達到要求時，完成電鍍，鍍層中錫含量為 16wt%。
電鍍後得到宏觀呈現鏡面光澤、外觀均勻平整、SEM 觀測微觀結晶均勻緻密、無裂紋、AFM 觀測鍍層整平能力優異的鍍銀錫合金層。
實施例5
一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液，包括質量濃度為45g/L甲基磺酸銀、14g/L 甲基磺酸錫、22g/L磺酸卡賓，23g/L檸檬酸、32g/L焦磷酸、3.5mL/L植酸、2.5g/L的有機添加劑，所述有機添加劑為酒石酸鉀、聚乙烯基吡咯烷酮、茶皂素的混合物，所述酒石酸鉀、聚乙烯基吡咯烷酮、茶皂素的質量濃度比為1:1:1。所述電鍍液的pH值控制在8。
所述磺酸卡賓的化學結構式為。
一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液的電鍍方法，包括以下步驟：
S1.配製上述的電鍍液，調整電鍍液的溫度為65℃；
S2. 以銀板作為陽極，以待鍍鍍件作為陰極，在陽極、陰極之間施加單脈衝電源，單脈衝電源的脈寬為130ms，佔空比為58％，控制陰極的平均脈衝電流密度為5ASD；採用陰極移動攪拌，待鍍層厚度達到要求時，完成電鍍，鍍層中錫含量為 8wt%。
電鍍後得到宏觀呈現鏡面光澤、外觀均勻平整、SEM 觀測微觀結晶均勻緻密、無裂紋、AFM 觀測鍍層整平能力優異的鍍銀錫合金層。
實施例6
一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液，包括質量濃度為25g/L甲基磺酸銀、16g/L 甲基磺酸錫、15g/L磺酸卡賓， 63g/L檸檬酸、30g/L焦磷酸、0.5mL/L植酸、。所述電鍍液的pH值控制在7。
所述磺酸卡賓的化學結構式為。
一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液的電鍍方法，包括以下步驟：
S1.配製上述的電鍍液，調整電鍍液的溫度為45℃；
S2. 以銀板作為陽極，以待鍍鍍件作為陰極，在陽極、陰極之間施加單脈衝電源，單脈衝電源的脈寬為120ms，佔空比為55％，控制陰極的平均脈衝電流密度為 2.5 ASD；採用陰極移動攪拌，待鍍層厚度達到要求時，完成電鍍，鍍層中錫含量為 13wt%。
電鍍後得到宏觀呈現鏡面光澤、外觀均勻平整、SEM 觀測微觀結晶均勻緻密、無裂紋、AFM 觀測鍍層整平能力優異的鍍銀錫合金層。
實施例7
一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液，包括質量濃度為25g/L甲基磺酸銀、18g/L甲基磺酸錫、15g/L磺酸卡賓， 63g/L檸檬酸、20g/L焦磷酸、0.5mL/L植酸、4.8g/L的有機添加劑，所述有機添加劑為脂肪胺聚氧乙烯醚、椰子油脂肪酸二乙醇醯胺、2-乙基己基硫酸鈉的混合物，所述脂肪胺聚氧乙烯醚、椰子油脂肪酸二乙醇醯胺、2-乙基己基硫酸鈉的質量濃度比為1：1:1。所述電鍍液的pH值控制在7。
所述磺酸卡賓的化學結構式為。
一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液的電鍍方法，包括以下步驟：
S1.配製上述的電鍍液，調整電鍍液的溫度為45℃；
S2. 以銀板作為陽極，以待鍍鍍件作為陰極，在陽極、陰極之間施加單脈衝電源，單脈衝電源的脈寬為120ms，佔空比為55％，控制陰極的平均脈衝電流密度為 2.5 ASD；採用陰極移動攪拌，待鍍層厚度達到要求時，完成電鍍，鍍層中錫含量為 17wt%。
電鍍後得到宏觀呈現鏡面光澤、外觀均勻平整、SEM 觀測微觀結晶均勻緻密、無裂紋、AFM 觀測鍍層整平能力優異的鍍銀錫合金層。
實施例8
一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液，包括質量濃度為25g/L甲基磺酸銀、15g/L甲基磺酸錫、15g/L磺酸卡賓， 63g/L檸檬酸、20g/L焦磷酸、0.5mL/L植酸、3.4g/L的有機添加劑，所述有機添加劑為聚乙烯醇、脂肪酸乙酯磺酸鹽、十二烷基磺酸鈉的混合物，所述聚乙烯醇、脂肪酸乙酯磺酸鹽、十二烷基磺酸鈉的質量濃度比為1：1:2。所述電鍍液的pH值控制在7。
所述磺酸卡賓的化學結構式為。
一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液的電鍍方法，包括以下步驟：
S1.配製上述的電鍍液，調整電鍍液的溫度為45℃；
S2. 以銀板作為陽極，以待鍍鍍件作為陰極，在陽極、陰極之間施加單脈衝電源，單脈衝電源的脈寬為120ms，佔空比為55％，控制陰極的平均脈衝電流密度為 2.5 ASD；採用陰極移動攪拌，待鍍層厚度達到要求時，完成電鍍，鍍層中錫含量為 14wt%。
電鍍後得到宏觀呈現鏡面光澤、外觀均勻平整、SEM 觀測微觀結晶均勻緻密、無裂紋、AFM 觀測鍍層整平能力優異的鍍銀錫合金層。
實施例9
一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液，包括質量濃度為25g/L甲基磺酸銀、12g/L甲基磺酸錫、15g/L磺酸卡賓， 63g/L檸檬酸、20g/L焦磷酸、0.5mL/L植酸、3.4g/L的有機添加劑，所述有機添加劑為十二烷基葡糖苷。所述電鍍液的pH值控制在7。
所述磺酸卡賓的化學結構式為。
一種無氰鍍銀錫合金的電鍍液的電鍍方法，包括以下步驟：
S1.配製上述的電鍍液，調整電鍍液的溫度為45℃；
S2. 以銀板作為陽極，以待鍍鍍件作為陰極，在陽極、陰極之間施加單脈衝電源，單脈衝電源的脈寬為120ms，佔空比為55％，控制陰極的平均脈衝電流密度為 2.5 ASD；採用陰極移動攪拌，待鍍層厚度達到要求時，完成電鍍，鍍層中錫含量為 9wt%。
電鍍後得到宏觀呈現鏡面光澤、外觀均勻平整、SEM 觀測微觀結晶均勻緻密、無裂紋、AFM 觀測鍍層整平能力優異的鍍銀錫合金層。
對比例1
採用本領域中的有氰鍍銀錫合金電鍍液在銅基板表面進行鍍銀錫合金。電鍍後得到宏觀呈現鏡面光澤、外觀較平整、SEM 觀測微觀結晶較均勻、無明顯裂紋、AFM 觀測鍍層整平能力較好的鍍銀錫合金層。
對比例2
採用本領域中的硫代硫酸體系鍍銀錫合金電鍍液在銅基板表面進行鍍銀錫合金。電鍍後得到宏觀光澤較暗、外觀均勻性較差、SEM 觀測微觀結晶鬆散、部分出現裂紋、AFM 觀測鍍層整平能力較差的鍍銀錫合金層。
層間結合力測試：
在銅基體上電鍍得到的銀錫合金鍍層，通過不同電鍍溶液得到的相同厚度鍍層層間結合力性能比較，採用GB/T 5270-2005進行測試，結果如下表所示。
對於本領域技術人員而言，顯然本發明不限於上述示範性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特徵的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示範性的，而且是非限制性的，本發明的範圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和範圍內的所有變化囊括在本發明內。
此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但並非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。本發明中所未詳細描述的技術細節，均可通過本領域中的任一現有技術實現。特別的，本發明中所有未詳細描述的技術特點均可通過任一現有技術實現。