使用含可熱聚結物質的組合物的固體成象方法
2023-05-10 01:09:56 1
專利名稱：使用含可熱聚結物質的組合物的固體成象方法
技術領域：
本發明涉及通過可光成形液體的相鄰層製作立體成象物，該液體含有可熱聚結的物質。
最近，立體成象技術已變得極為重要。在立體成象中遇到的問題明顯地要比在平面成象中存在的問題更為嚴重和複雜，這是由於在前一種情況下，額外需要精確地控制曝光深度，而且由於該情況下所包括的多層結構，因為在多數情況下，將上面的層在各種圖形中曝光期間，至少一部分下面的層仍然是光活化的，並且反之亦然。
已經提出了許多通過光成形產生立體造型的系統。歐洲專利申請(公開號No.250121，由Scitex Corporation，Ltd.於1987年6月6日提交的，並在此列入本文作為參考)提供了一篇與此技術領域有關的良好的文獻摘要，其中包括了Hull，Kodama，以及Herbert所提出的多種方法。另外的背景技術公開在1988年6月21日授予Fudim的美國專利4752498中，該專利也在此列入本文作為參考。
這些方法涉及以如下步驟使立體成象物的固態扇形體成形，即通過連續輻照欲被固化的區域或體積。除了使用雷射示波記錄外，還敘述了多種蒙罩技術，即根據所需要的圖形，用雷射束使可光成形的組合物曝光，並且逐層地構成立體模型。
一種掃描方式是向量掃描，此時只有對應於剛性成象物形狀的區域必須被掃描，被貯存的數據量是較小的，該數據可以較容易地變換，並且「大於90%基於機械的CAD發生並使用向量數據」(Lasers Optronics，January 1989，Vol.8，No.1，Pg.56)。雷射向量掃描迄今已不被廣泛使用的主要原因是因為如下事實儘管它有多種優點，但它引入了有關光學元件如反射鏡的慣性，目前最方便的輻射源如雷射的現有偏轉系統的慣性問題。由於這些系統就其特性而言是電動機械的，所以在達到任何光束速度時包括有一定的加速度。這種速度上的不可避免的不均勻性，導致了在被曝光的可光成形組合物中不可容許的厚度變化。特別是在高強度時不具有直接的預先曝光水平層的部分的情況下，使用高的光束速度就成為必需，因而，較長的加速時間也就導致曝光的組合物中厚度的不均勻性。
迄今，固體領域的有關現有技術，除非常一般地外，很少注意到組合物本身。
因而，通常使用的組合物存在著一系列不同的問題，其中主要的一些問題是下置表面的收縮、捲曲、脆性、低的總內聚強度，以及最重要的是生長過度(即使深度方向硬化的層)，這些表面不立即復蓋固體基底並在相鄰層之間內聚。光成形後層的下置表面與由光化輻射直接曝光表面相反，並且是在液體一側。因而，要獲得廣度和深度上都精密的成象解析度，並且又獲得良好的層間粘合，如果不是不可能的話，那也是困難的。
本發明的一個目的就是通過使用如下引證的詳細說明中所解釋的含可熱聚結物質的可光成形的組合物解決上述問題。
「Plastisols and Organosols」(Edited by H.A.Sarvetnick，Published by Van Nostrand Reinhold Company.，1972)公開了稱作增塑溶膠的可聚結物質的主要種類。
有關可光聚合的增塑溶膠組合物並為應用者公知的現有技術引證如下。這種技術的部分涉及聚氯乙烯增塑溶膠，部分涉及丙烯酸和甲基丙烯酸增塑溶膠，部分涉及各種其他種類的增塑溶膠。然而，這一技術沒有認識到或涉及在部分光成形的多層結構中下置表面的生長過度問題，在該多層結構中，未光成形的物質已在熱聚結之前被除去，該技術也沒有涉及相鄰層間的粘結問題。
美國專利4634562敘述了一種可成形並可感光膠凝的液態或流態聚氯乙烯組合物，它包括一種聚氯乙烯和足夠的增塑劑，以及約13-50%可光聚合的聚合物的混合物，以得到一種液態或流態組合物。較佳的上述組合物可含有光致引發劑和聚氯乙烯穩定劑。
美國專利4623558敘述了一項發明，該發明涉及一種熱固性增塑溶膠分散體組合物，它包括(1)聚(亞苯基氧化物)(PPO)，以粉末狀，它在室溫下不溶於反應增塑劑，並在熔化溫度下或高於熔化溫度時是可增塑的;(2)由以下物質構成的組的液態增塑劑組分(a)至少一種環氧樹脂，該樹脂在其分子中具有比一個環氧基團大的平均值，(b)至少一種液態單體、低聚物或預聚物，它們含至少一個烯不飽和基團，和(c)(a)和(b)的混合物;上述液態反應增塑劑在熔化溫度下能夠溶於PPO，並以5-2000%(以(1)的重量計)的量存在;以及(3)對於該組合物中存在的增塑劑，或是熱引發劑或是光致引發劑的(2)重量的0.01-10%。熔化後的增塑溶膠分散體可在交聯反應後形成熱固性物質。
美國專利4523983和4568405敘述了含以下物質的反應增塑溶膠分散體(1)顆粒狀的聚乙烯醇縮乙醛熱塑性塑料;
(2)一種液態增塑劑;
(3)一種自由基熱致引發劑或(4)一種交聯光致引發劑。
該反應增塑溶膠分散體在熔化時可用作密封材料或粘合劑。
美國專利3615448敘述了由包括一層可光固化的組合物的元件製備的石印(平版)印刷板，該組合物含有磨成細粒的乙烯基塑料。該層經U.V射線成影象曝光，射線使可光固化的組合物光固化，然後該層被均勻加熱熔化，從而該可光固化的組合物使在未曝光區域的塑性乙烯基增塑。成影象的曝光量通過模板，或負片或透明正片(照相銅板或線路)。曝光的區域相對於未曝光區域而言是親油的或是親水的。氯乙烯均聚物是優選的乙烯基塑料。
美國專利4465572敘述了當將佔總體積0.2-40%的揮發性溶劑的分散體摻入含有分散在不揮發增塑劑中單相無規丙烯酸聚合物或共聚物顆粒的組合物中時，所產生的降低粘度和觸變性的可熱聚結丙烯酸樹脂增塑溶膠或有機溶膠分散體。不揮發的可光聚合組分的摻入，提供了可用於製作浮雕和平版印刷板、光刻板等等的感光分散體。
美國專利4421619敘述的可熱聚結的丙烯酸樹脂分散體含有單相的、無表面活性劑的、無規丙烯酸聚合物或共聚物的，含至少80%(重量)丙烯酸單元的，分散在無表面活性劑介質中的顆粒，該介質則含有室溫下不揮發並且不是任何聚合物組分單體的相容的液態增塑劑。摻入可光聚合的烯不飽和化合物提供了可用於製作浮雕和平版印刷板、光刻板等等的感光分散體。
美國專利4309331敘述的可熱聚結的丙烯酸樹脂分散體含有單相的、無表面活性劑的、無規丙烯酸聚合物或共聚物的，含至少80%(重量)丙烯酸單元的，分散在無表面活性劑介質中的顆粒，該介質則含有室溫下不揮發並且不是任何聚合物組分單體的相容的液態增塑劑。摻入可光聚合的烯不飽和化合物提供了可用於製作浮雕和平版印刷板、光刻板等等的感光分散體。
美國專利4276366敘述的光活化的可熱聚結的樹脂增塑溶膠分散體含具有結合在聚合物主鏈上的可光聚合或可光交聯的基團，以及一種光致引發劑的聚氯乙烯聚合物，上述基團分散在液態增塑劑介質中，而光致引發劑則是存在於聚合物主鏈上的插入組分或光活化的取代基。以元件形式的該光活化增塑溶膠可被用於成象過程，即正片的工作水洗或負片調色的成象系統。
美國專利4251618敘述的光活化的可熱聚結的樹脂增塑溶膠分散體含有具有結合在聚合物主鏈上的可光聚合或可光交聯的基團，以及一種光致引發劑的聚氯乙烯聚合物，上述基團分散在液態增塑劑介質中，而光致引發劑則是存在於聚合物主鏈上的插入組分或光活化的取代基。以元件形式的該光活化增塑溶膠可被用於成象過程，即正片的工作水洗或負片調色的成象系統。
美國專利4176028敘述的該發明的可熱聚結增塑溶膠和有機溶膠包含無規聚合物或共聚物的單相顆粒的分散體，該聚合物或共聚物包括含至少1%(重量)可電離單體或共聚用單體的，分散於含可與樹脂相容的不揮發液體的介質中的有機聚電介質。摻入可光聚合的烯不飽和化合物提供了可用於製作浮雕和平版印刷板、光刻板等等的感光分散體。
美國專利4125700敘述了特別適於製作增塑溶膠和有機溶膠的甲基異丁烯酸酯聚合物粉末，該粉末是通過改進的方法製備的，包括在無乳化劑和表面活性劑的情況下於液態介質中逐步進行乳液聚合，其方法是在每一步驟中，加入的至少大部分單體，在加入隨後的部分之前被消耗，繼而在至少30℃，較佳40-50℃，但低於聚合物玻璃體轉化溫度之下通過蒸髮膠乳分離出聚合物粉末。
比利時專利865180敘述了一種可熱聚結的有機溶膠或增塑溶膠，它包含丙烯酸聚合物(共聚物)在一種介質中的分散體，該介質含有(a)一種相容的不揮發性液體，它不是聚合物的溶劑，並且不是與由其衍生出該聚合物(共聚物)的單體化學結構相同的單體，和(b)以全部分散體計＜＝40%(體積)(5-40%體積)的揮發性液體，它能在室溫下溶解或溶脹該聚合物，較佳的是氯化烴，如二氯甲烷。該共聚物含有＞＝50%(重量)丙烯酸單元。該增塑溶膠或有機溶膠具有低的初始粘度，低的觸變性並可過濾。它們可通過包含可光聚合單體製成感光性的。所得組合物用於例如製作浮雕和石印印刷板以及光刻板。
在以上所討論的全部有關現有技術的情況下涉及的可光聚合可光成形組合物，這些組合物的單獨塗層或單獨層均在曝光區域貫穿其全部深度被光成形，以致光成形的深度控制不是極為嚴格。相反，當製作多層立體結構時，單獨層光成形時間內的深度控制對於製作具有高解析度和高精確性的模型和原型(成象物)而言是極其重要的。
本發明涉及一種由可光成形液體的相鄰層製作立體成象物的方法，該液體含有可熱聚結的物質。更具體地說，本發明涉及一種由可熱聚結可光成形液體組合物的許多成影象的光成形相鄰層，精密地製作合成的立體成象物的方法，它包括以下步驟(a)形成一層可熱聚結可光成形液體層;
(b)將該層的至少一部分區域經光化輻射成影象曝光;
(c)將一層新的液體層加到按步驟(b)預先經光化輻射成影象曝光層上;
(d)將新的液體層的至少一部分區域經光化輻射成影象曝光，此時最好按以下要求配準可光成形組合物包含一種可熱聚結的聚合物內聚物質、一種可光硬化的單體、以及一種光致引發劑，其中在經光化輻射曝光之後，該組合物的光成形後的區域仍然是可熱聚結的;
(e)依次重複步驟(c)和(d)，直到立體成象物的全部各層已光成形並通過接合表面被連接為止;
(f)順序(ⅰ)由立體成象物的曝光部分中除去可光成形組合物的未曝光部分，以及(ⅱ)為促進相鄰層內部和相鄰層之間接合表面處的內聚，熱聚結該立體成象物。
較佳的是，可熱硬化的單體包括烯不飽和單體，並且各層中的至少一層除接合表面外還具有一個下置表面。
通過參照以下結合附圖討論所作的詳細說明，讀者將提高對本發明實際實施的較佳方案的理解，附圖中
圖1是一幅示意圖，示出了用於實施本發明較佳實施方案的各裝置。
圖2示意地繪出了具有連接表面的三個相鄰層，並還具有下置表面的上部層。
圖3繪出了(a)使用不具本發明優點的組合物所制的單獨層，以及(b)按照本發明技術的單獨層。
圖4繪出了有關按照本發明的層的光成形深度的自身限制特性。
如上所述，本發明涉及由可熱聚結可光成形液態組合物的部分光成形的相鄰層的重疊體，以優良的層間粘合精密製作合成立體成象物的方法。
液態可熱聚結可光成形的組合物是這樣一種組合物，它一經光化輻射曝光即固化，而不必達到它的臨界物理性能，尤其是就其粘合和內聚特性而論。然而，對於被硬化直到對其作進一步處理的時刻而言，它已發展到了足夠完善的程度。當該組合物包含有分散狀的顆粒物質，該種顆粒物質在某種設定條件下，例如升溫下經過聚結的時候，則它被認為是可聚結的。聚結即是分散相轉化成內聚的連續固相。
用於本發明優選實施方案的裝置示於圖1。
參看圖1，裝備有產生輻射光束12的輻射裝置10，例如雷射器。由於合乎要求的是以高速度製造固體成象物，本發明的裝置優選使用較高功率的輻射裝置10，如高功率雷射器，它所具有的主要波段在可見光、紅外線或紫外線區域內。高功率被認為是功率大於20mW，較佳是100mW以上(由輻射光束12的強度測量)。這對於組合物中通用的感光組分的現有感光度也是如此。然而，當可得到較牢固的組合物時，由於在為達到相同結果的情況下組合物的感光度與輻射光束強度具有互成反比的關係，因此，20mW和100mW的光束強度值將變得較低。選擇某種類型的雷射器應當和選擇組合物相協調，其原則應為該組合物的靈敏度適當良好地與雷射器的發射波長相符合。其它類型的光化輻射裝置也可使用，如電子束，X射線等等。雖然可以提供裝置以便將光束橫截面的形狀改進成任何希望的形狀，但原始的形狀是圓形的，並且該光束的強度斷面圖是圓形中心最大的高斯型的。
輻射光束12通過調製器14，該調製器為聲-光調製器較佳。調製後的輻射光束12′依次通過兩個反射鏡20和22的偏轉裝置16，每面鏡有一個軸(未示出)，使光束能以X和y方向反射到表面46，X和y方向相互垂直並平行於表面46。反射鏡20和22可分別通過電動機裝置24和26圍繞其相應軸轉動，以便以向量掃描的制式，以X和y方向朝著盛於容器44內並已預定位置的液態可光成形的組合物40可控制地偏轉光束。在本發明的後面部分給出了合適的可光成形組合物的實例。當光束通過偏轉裝置16被偏轉時，它便呈現出由零水平到最大加速作用的加速度和由零水平到最大恆定速度的速度。光束的速度和強度仍然是相互成比例的，使得曝光保持基本恆定。光束使組合物的預選部分光成形，以達到基本恆定的光成形深度。光成形深度當在垂直於掃描方向的橫截面上測量時，被規定為表面46和對面的光成形層之間最大或峰值厚度。這種控制深度的機械裝置在多層成像中是不能完全滿足要求的，在這種情況下，覆在上面的層以各種圖形被曝光的時間中，覆在下面的層可能還是光活化的。
在容器44中，裝有一個可動臺架41。該臺架最好有多個孔眼，以便在臺架運動時可光成形組合物的流動。
定位裝置42使可動臺架運動，為的是精確控制可動臺架在容器44中的位置。定位裝置42(如升降電動機)與容器44鄰接並通過支撐杆80與臺架41相連。當纜繩93通過滑輪95和95′的上方時，支撐杆80也通過圖1示出的聯接裝置與平衡杆90相聯接，這樣使得當支撐杆80向一個方向運動時，平衡杆向相反方向運動。用什麼樣的機構實現這項操作是不重要的。唯一重要的是聯接裝置使支撐杆或平衡杆以互相相反的方向運動。為精確記錄和繪製相對於希望的表面46的水平臺架41的初始位置和其它位置，通常可在鄰近塗層處，最好在鄰近支撐杆80處或其任何延伸範圍內使用一隻微型開關(未示出)。在簡單的情況下，當臺架41達到預定位置時，微型開關可以使得定位裝置42停止;或者它可將信號傳給計算機裝置34，該裝置可依次使所希望的動作發生。也可以通過使用微型開關的比例數字記錄並控制一個以上極限位置。「微型開關」是指任何這樣的開關裝置，例如機械的、電動機械的、電的、電子的、磁的、電磁的、聲的、光的、接觸式的、輸入式的等等，或者它們相結合。可使用常規技術將開關安裝在鄰近支撐杆80或其延伸的範圍，包括平衡杆90和聯結機構或其延伸的範圍內。也可使用常規的技術在不同的預定位置觸發開關。
層的形成裝置，如醫用刀43置於容器44內的臺架41上方，用以形成液態可成形組合物的相鄰層，並用以促進上述層的產生及均勻性，較好的是，醫用刀可由其操作位置移動以便於它的維修。也可採用其它的排列，如雙把、三把或通常多把醫用刀。
還可配備計算機裝置34。計算機裝置34通過控制/反饋線路52、50、54、60和62分別與輻射裝置10、調製裝置14、偏轉裝置16、定位裝置42、以及層的形成裝置43相聯。為簡明起見，未示出輔助的和顯而易見的裝置。
在圖1可見，用於本發明優選實施方案的設備可分成兩部分即成象位置或成象裝置和塗層位置。成象裝置較好是包括輻射裝置(10)、調製裝置(14)、輻射偏轉裝置(16)和計算機裝置(34)，它們如同上述相互連接，並如同下述來操作。塗層位置較好是包括容器(44)，它盛有液態可光成形組合物(40)、可運動臺架(41)、定位裝置(42)、支撐杆(80)、平衡杆(90)，以及聯接裝置(纜繩93和滑輪95和95′)，它們如本文所述的方式相連接和操作。在操作中，輻射裝置10(示於圖1，較好是高功率雷射器)提供具有如上述強度的輻射光束12。該輻射光束12通過調製器14，在該處它的強度可以由零的強度水平調製至最大光束強度之間，由於能量損失，它的數值小於未調製過的光束強度。可以使用包括數字和摸擬型的各種調製器。優選的是數字型，這是由於它對系統而言具有較高的穩定性和適應性。另外優選的是聲-光調製器。調製過的輻射光束12′由於損失而具有稍降低的強度，它依次通過偏轉裝置16，如以兩個反射鏡20和22組合形式的向量掃描器，其中每個反射鏡由各自不同的電動機24和26分別驅動。由電動機24驅動的反射鏡20以X方向偏轉光束，而反射鏡22以y方向偏轉光束，X方向和y方向垂直。輻射光束12″的強度由於額外損失稍微低些，它投向與容器44內的可光成形組合物的表面46最接近的薄層48，在該處，它引起薄層48預選部分的光成形、在優選實施方案中，光束的複合運動是向量型運動，並且該光速被說成是以向量制式運動或掃描。然而，由於電動機械偏轉裝置16的慣性、光束12″到達薄層48時的速度也受到偏轉裝置16的慣性和電動機械性能的限制，所以本發明也可用光柵或任何其它掃描形式來實施。與電動機24和26相連的反射鏡20和22的偏轉，以及調製裝置14由電子計算機裝置34分別通過控制/反饋線路54和50控制。相應於製備中的固態成象物形狀的圖解數據也被貯存在計算機裝置34中。貯存在計算機裝置34中的圖解數據，在被處理之後，使得電動機24和26轉動並從而驅動反射鏡20和22，以使輻射光束朝著薄層48上的預定位置偏轉。有關反射鏡20和22相對運動的電反饋由偏轉裝置通過線路54提供給計算機裝置34。這種與薄層48預定部分上的光束的速度和平均停留時間相關聯的反饋由計算機裝置34處理，並作為控制指令通過線路50輸入調製裝置14，以調製輻射光束的平均強度，以便使給出的光束強度以及在層48預定部分的每個位置上的平均停留時間基本上保持恆定。從而，通過確定給出的這兩個參數的曝光量基本上保持恆定。通過在每個相鄰薄層的預定部分之上保持曝光量的恆定，使光成形的深度也基本保持恆定。這種調整或補償是很重要的，尤其是在薄層的未受支撐部分，在該處由於向量掃描在邊緣具有低的初速度，所以鼓起來的邊緣將顯出過度曝光的結果。光束12″的強度越高或可成形組合物的感光度越高，則在沒有保持曝光度恆定的裝置的情況下，這個問題就變得更為嚴重。此外，組合物40的靈敏度越高，則在沒有某些曝光控制裝置時，該問題變得更為嚴重。
可動臺架41開始被置於可光成形組合物40之中，距離表面46有一個預定的短距離，這就在表面46和臺架41之間提供了薄層48。當可動臺架41取所需的位置時，一個裝在支撐杆80附近並由其觸發的輸入式微型開關(未示出)向計算機裝置34發出信號。臺架的精確定位由定位裝置42通過支撐杆80提供，定位裝置42由計算機裝置34根據其中積累和貯存的數據順序控制。
相應於剛性成象物11形狀的第一層的圖解數據和由偏轉裝置16獲得的反饋數據一起在計算機裝置34中被處理，並被輸入調製器14以對其進行控制，使得當光束以向量制式在薄層48的預定部分上運動時，曝光保持恆定。
當剛性成象物的第一層完成時，通過來自計算機裝置34的指令由定位裝置42將可動臺架41降低一個預定的小距離。隨著一個類似的指令，層的形成裝置如醫用刀43刮抹表面46以達到使成水平的目的。然後對產生的第2層，第三層和後續各層繼續同樣的步驟，直到完成剛性成象物11為止。
極為重要的是容器44中可光成形液體40的表面46的水平在操作時達到所需的值，以使平臺41在每一步驟中準確地記錄，以便在嚴密的公差限內形成固體成象物11。然而，由於支撐杆80在固體成像物11形成期間向下運動，越來越多的液體40被在液體中佔據第一體積的支撐杆80的浸入部分81所排移，使表面46的水平升高。具有佔據第二體積的浸入部分91的平衡杆90可動地和支撐杆80相連，以致當支撐杆80的浸入部分81增加時，平衡杆90的浸入部分91減少，反之亦然，在某種意義上，第一體積和第二體積的總和達到所需的值，從而，表面46的水平也達到所需的值。
在實際應用上，當第一體積和第二體積的總和基本上保持恆定時，在大多數場合得到足夠的精確度，因此表面46的水平也保持在基本恆定部位，達到基本恆定的值。因此，較好的是，構成的杆80和90就彼此之間相對而言和貫穿每一個的長度(受到浸漬的)而言在某種程度上都具有相同的橫斷面積。然而，由於在光成形期間多數情況下發生收縮(或在極少情況下增長)，所以可能合乎要求的是使平衡杆90構成具有比支撐杆80小或大的恆定橫斷面積(在貫穿其受到浸漬的長度上)，以分別補償收縮或增長。此外，可以將杆80和90構成在彼此之間相對而言和貫穿每個的長度而言都具有不定的橫斷面積以補償其它的體積參數，例如在合成固體成象物11的橫斷面積中大量的局部或積累變化，這些變化又可以產生由收縮或增長造成的不同體積變化、由於外來部分浸漬的變化等等。有時，表面水平達到控制值以外的不同值也可能是合乎要求的。這可以通過在某種程度上使兩個杆的成型在操作的不同時刻採用所需的第一和第二體積的總和來達到，該總和又控制了計及容器44所含的可光成形液體組合物40的體積的表面46的水平值。
在本發明的實踐中要求，可光成形組合物包含一種可熱聚結的聚合內聚物質、一種光硬化單體和一種光致引發劑。光硬化物質較佳是含有一種烯鍵不飽和單體。在光化幅射下曝光時，甚至在去除未曝光的區域之後，該可光成形組合物的已曝光區域必須仍為可熱聚結的。這對改善層之間的接合表面的粘結和多層合成立體成象物的層內內聚都是重要的。事實上，內聚鍵是通過對最終立體成象物的結構提供優良性能的可熱聚結物質在接合表面上形成的。如下所討論的，防止下置表面的過度生長也是極為重要的。因此，當一個下置表面存在時，獲得了本發明的主要優點。
當所有這些立體成象物的層已經形成時，組合物的未曝光部分可通過任何常規方法除去，如振動成象物，向成象物吹氣等等。通過用弱性的、非聚結的溶劑衝洗成象物可以達到進一步分離。水、醇類和通常的極性溶劑是非極性組合物的弱性溶劑，反過來也一樣。只要所考慮的溶劑不能從已曝光的區域提取過量的材料或在衝洗時間內不會過分地使被衝洗的成象物膨脹，則認為是一種弱性的、非聚結的溶劑。
然後將成象物熱聚結以形成高內聚和粘結強度。這一步驟可在加熱爐中進行，如熱對流、紅外、微波等等。最佳溫度和時間取決於具體的組合物。典型的溫度範圍為100℃-250℃，時間範圍為5-30分鐘。然而，可以採用這些範圍外的溫度和時間。
熱聚結的立體成象物可視作一種單一成象物。按照本發明的其它實施方案，大量不同的單一成象物可以放在一起，形成合成複合成象物。因此，這種合成複合成象物可以一開始就重複上述方法中所用的步驟來製備，以製備至少一個另外的單一合成立體成象物，這樣製得的每一個單一成象物具有至少一個用以配合第二個配合表面的第一預選配合表面，該第二表面至少是一個另外單一成象物的部分;然後將可熱聚結的組合物的塗料塗在至少第一和第二配合表面之一上;使第一配合表面和第二配合表面接觸;將在第一和第二配合表面範圍內的熱聚結組合物塗層熱聚結以在第一和第二表面之間形成強烈粘合，這樣完成合成複合成象物的製備。塗層所用的熱聚結組合物較好的是與製備單一成象物所使用的組合物相同或類似。
按照本發明另一實施方案，不需要另外的塗層。由於不需要另外的塗層，所以要求至少一個配合表面必須屬於以前未聚結的單一成象物。這可以通過重複上述製備單一成象物的方法所採用的除(f)(ⅱ)以外的步驟達到，省去步驟(f)(ⅱ)以製備至少一種未聚結的單一合成立體成象物。這樣製得的每個未聚結的單一成象物應具有至少一個用以配合第四配合表面的第三配合表面，該第四配合表面是至少一個其它單一成象物的部分。然後使第三配合表面與第四配合表面接觸。然後接著是為在第一和第二表面之間形成強烈粘合將未聚結的單一成象物熱聚結的步驟，以完成合成複合成象物的製備。
現在來參考圖2，這裡圖解說明了立體成象物的三個鄰接層;上層201，中間層202，和下層203。這些層通過連接表面，如206和206′彼此相聯。此處使用的名稱「表面」，與這些表面是否是自由的或是否已經連接形成通常所稱的「界面」無關。因此，例如表面206′由層202和層203所均分，並屬於這兩層。在相同的標記下，表面205′僅屬於層201，而表面208′僅屬於層203。
這些層也具有直接曝光過的表面，如上層的209，和下層的208和208′。直接曝光過的表面是指根據前面所提到的方法，通過使其直接經幅射曝光形成的表面，但幅射還未通過可光成形液體層。此外，這些層具有「下置表面」，如在上層201上的表面205、205′和205″。通過已經通過液體組合物的幅射形成下置表面並構成了和直接曝光過的表面如層201和209面相反的表面，如205或205′。在所有實際應用中，直接曝光過的表面和相應的下置表面兩者是同時形成的。
重要的是要注意，連接表面，如206，實際上是通過將中間層202的直接曝光過的表面連接到上層201的下置表面上而形成的。不過，對這一討論來說，當涉及下置表面時，我們是指自由下置表面，如205′。因此，層201是通過作為固態基底的層202限制其在表面206下的增長。但是，層201取決於幅射曝光量自由的在自由下置表面205′下生長。而後產生了一個重要的問題，不是主要由於在厚度增長中感光度的差別，而主要是由於這樣一個事實，即為在連接表面，如206處達到足夠的粘結力，當使用目前可以使用的組合物時，需要過量的幅射，該幅射必然導致在下置表面，如205、205′和205″下，層201的過量增長。當在立體成象物的層內存在有下置表面時，這就轉化為降低解析度和降低規定的公差。這是固態成象的獨特問題，並且在平面成象中是未遇到的。
本發明通過利用含有可熱聚結物質的可光成形組合物成功地防止了這一災難性問題。在本發明的情況下，由於只需極低的粘結力通過其連接表面來支持層體，故只需適當幅射便得到略高於所需的厚度。通過主要的熱聚結(見實施例6)，通過由可熱聚結物質形成的內聚結合，達到最終的強度和有效的粘結。儘管熱處理也可對目前使用的其它組合物有某些幫助，但決不會在這麼大的程度上克服上述問題。這主要是因為這些沒有利用可熱聚結物質的組合物，僅基於形成層的光聚合和/或交聯、在層內的內聚和層之間的粘結的機制上。然而，隨著為達到容許內聚力所需的光聚合和/或交聯的量的增加，良好粘結的潛力快速下降。同時，光聚合和/或交聯也非常快地提高玻璃轉化溫度並使這些組合物難熔，這又導致低的移動性並從而導致在低溫和高溫下進一步的交聯都延緩。這種現象通過實施例5和6非常清楚地顯示出來，在實施例中，兩層按本發明說明製得的分離的層通過熱聚結成功地粘結在一起，而用沒有利用本發明的組合物製得的兩層，通過同樣的熱處理不能彼此粘結。
本發明的另一個重要優點是，如實施例1的表1和圖3所說明的，本發明提供了一些層和最終的立體成象物，它們與原始尺寸匹配，收縮率(如果有的話)很低，沒有扭曲或變形，特別是在未由固體基底支承的區域(例如，上述層的聚合區域)。在情況(a)中，用沒有利用本發明的組合物製得在未曝光的液體上的單層，而情況(b)中，按照本發明製得類似的層。為了達到良好的解析度和精確度，這些層，以及還是未由固體基底支承的這些層區域，必須具有良好完整性、平面性、以及與原始層匹配的尺寸(較好的是在廣泛的曝光區域下)，以使人們可易於選擇為製成立體成象物所需的層的深度。通過本發明達到了這一要求。與此相反，在現有技術的情況下，僅可得到狹窄的曝光範圍而無嚴重形變和解析度與精確度的損失。
在聚合期間，通常發生收縮;轉化率越高收縮率越高。另一方面，扭曲是這些層內和層間不同收縮率的結果。自身的收縮，如果均勻的話，不像克服扭曲那樣困難。因此，當試圖改進隨聚合或交聯程度而提高的成象物的物理強度時，人們面臨著由於收縮和扭曲提高的形變問題。
這些問題通過本發明得到了克服。可熱聚結的物質提供了一種顯著降低了組合物中光硬化單體含量的方式，並因此使曝光期間收縮率降到小得多。然後可以在分離未曝光的區域後通過隨後的聚結步驟改善內聚和粘合強度。在熱聚結期間發生極小的或不發生收縮。當前，通過選擇一種可達到比所需的高得多的厚度或深度的曝光獲得了可容許的粘結度。將其本身表示為下置表面的過度生長。
除上述外，如實施例2所述和圖4圖解說明的，觀察到了厚度限定的特性。按本發明可得到的較高的感光度(實施例1的表1中組合物B與組合物A比較)進一步強化了其優良的特性。
按照本發明，一個非常重要的可熱聚結物質類是塑料溶膠類。塑料溶膠類是粘度範圍從可澆注的液體至稠膏的流動性混合物，該混合物通過將細顆粒尺寸的聚合樹脂分散在非揮發性液態熱增塑劑，即與聚合物或樹脂相容的並可提高其加工性和柔性，但在原來的貯存條件下(如室內條件)對樹脂或聚合物無顯著的溶劑活性的材料中獲得。當塑料溶膠已成形成所需形狀，如通過模壓或塗敷，可以將其加熱以使聚合樹脂顆粒和非揮發性液體組分聚結，由此形成均勻的固體物料。可向塑料溶膠分散體添加揮發性稀釋劑以改善其粘度並得到在塗敷或其它成形操作中所需的加工特性。含有不大於10%揮發性稀釋劑的分散體被視作塑料溶膠。由於在塑料溶膠情況下所用的增塑劑作為僅在比貯存溫度高的溫度下溶解聚合物的增塑劑，它也可以被稱為熱增塑劑。
最廣泛使用的塑料溶膠是以在增塑劑中聚氯乙烯均聚物為基礎的。通常使用分散體樹脂(顆粒尺寸0.1-2微米範圍)。它們的特徵在於聚合物的類型(具有含羧基官能團的乙酸乙烯或聚氯乙烯的均聚物或共聚物)，分子量和顆粒的尺寸、形狀及分布。通常按照最終產品的物理要求選擇給定分子量的樹脂。高分子量的樹脂得到較高的物理強度。當要求低熔化溫度時，使用共聚物。顆粒的尺寸、形狀和分布對塑料溶膠的流變學有重大影響。可以用分散體樹脂摻入混合樹脂(顆粒尺寸範圍10-150微米)。它們通常具有可在給定的增塑劑含量時降低塑料溶膠粘度的低的吸油性。
在文獻中已公開了聚氯乙烯作為形成塑料溶膠中所使用的主要聚合物。美國專利No.3，795，649已公開了聚氯乙烯塑料溶膠，其中聚氯乙烯是與其它單體，包括丙烯酸單體，其構成聚合物組成中的次要部分(35%)，共聚。在美國專利No.2，618，621中公開了聚氯乙烯塑料溶膠，其中部分增塑劑含量被丙烯酸單體替代，然後在聚結聚氯乙烯樹脂的步驟中的溫度下進行常規的熱聚合。
可以通過在其中摻入如美國專利No.4，634，562中所述的感光單體和光引發劑或通過將光聚合或光交聯的基團連接到聚氯乙烯聚合物主鏈上，使聚氯乙烯塑料溶膠分散體光活化，以使在光化幅射曝光下，已變性的聚氯乙烯聚合物開始聚合或交聯。這些組合物可以較好地作為總的可聚結物質的部分，或作為部分的或總的未飽和單體使用。光引發劑也可以構成如美國專利4，251，618和4，276，366中實施例所述的聚合物的部分，並較好的是作為總的可聚結物質的部分被本發明使用。
通常，可以有效地使用聚滷乙烯類、聚偏二滷乙烯類、聚乙酸滷乙烯酯類、聚乙酸偏二滷乙烯酯類，聚苯氧、聚乙烯醇縮乙醛及它們的混合物作為可熱聚結物質。較好的是，滷化物為氯化物和/或氟化物。聚滷乙烯組合物通常包含有現有技術公知的熱穩定劑。穩定劑具有接受滷化氫的能力，滷化氫是由作為熱裂解產物的聚合物釋放出來的。它們也防止變色。通常作為穩定劑使用的物質是Ba-Ca-Zn類型，它們經常通過添加環氧化油類和磷酸酯類(螯合物)得到改進。
也可使用如美國專利4，176，028中所述的聚電解質組合物以及如美國專利4，421，619、4，309，331、4，465，572、4，125，700及比利時專利865，180中所述的丙烯酸和甲基丙烯酸塑料溶膠。其它如在美國專利4，523，983、4，568，405和4，623，558中所述的可熱聚結組合物也是可在本發明實踐中使用的實例。
在塑料溶膠中所用的增塑劑通常按照功能或結構來分類。在結構上它們可分類成單體或聚合物，在功能上可以分類成第一的或第二的。具有良好持久性、相容性和增塑效率的增塑劑被認為第一;相容性較小的一類為第二。典型的聚氯乙烯樹脂的非聚合增塑劑包括(但不限於)酞酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、壬二酸二-2-乙基己酯、己二酸二異癸酯、己二酸n-辛基-n-癸酯、己二酸二異壬酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸庚(C7)酯和壬(C9)酯、鄰苯二甲酸n-己基(C6)-辛基(C8)-癸(C10)酯、鄰苯二甲酸n-辛基-n-癸酯、鄰苯二甲酸二、三癸酯、1，2，4苯三酸三2-乙基己酯、1，2，4苯三酸三異壬酯、1，2，4苯三酸n-辛基-n-癸酯、聚酯(Paraplex G-54，of Rohm Haas Co.，Plastolein 9750 of Emery Industries，Inc.)、鄰苯二甲酸丁基苄酯、鄰苯二甲酸己二酯、鄰苯二甲酸丁基辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯·聯苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸癸基二苯酯、鄰苯二甲酸二辛酯、間苯二酸二2-乙基己酯、含有增塑劑，如環氧化大豆油、辛基環氧樹脂酸鹽、和異辛基環氧樹脂酸鹽的環氧化物、烴類、氯化烴類等等。
聚合的增塑劑可以和未聚合的增塑劑一起使用。它們包括(但不限於)二異丁烯酸1，3丁二醇酯、雙(異丁烯酸)三羥甲基丙酯、三異丁烯酸三羥甲基丙酯。
這些增塑劑在塑料溶膠的所有方面，包括粘度、流變學性能、貯存能力、熔化溫度、應用方法及主要物理性能(例如，抗拉強度、延伸率%、阻滯火焰和熱聚結步驟後的持久性)具有意義深遠的效果。在對討論中的特定聚合物分散體樹脂的增塑劑的選擇中必須仔細考慮這些增塑劑。除環氧化物增塑劑外，通常使用兩種或多種增塑劑，因為環氧化物與聚氯乙烯分散體樹脂的Ba-Ca-Zn穩定劑一起在熱穩定性方面帶來額外的改進。通過聚合物分散體樹脂和增塑劑、穩定劑、填料、粘度調節劑等適當的結合可以在熱聚結時得到廣範圍的性能。例如，當使用高分子量聚合物樹脂、低含量增塑劑、以及充分的處理時間和完全熔化的溫度時得到最大抗拉和撕裂強度。為了得到提高的延伸率，可以使用增加量的增塑劑和共聚物樹脂(即含7%乙烯基乙酸酯的氯化乙烯共聚物)。使用者已發現，塑料熔膠提供給可光成形配製品的一個所需的和重要性能是在光成形和熔化(熱聚結)步驟期間沒有顯著的收縮。
較好的增塑劑是一些不聚合的增塑劑。單體是本發明的重要組分。它們對光硬化提供了手段並在其硬化骨架結構內截留住基本上光不活性的塑料熔膠。在將曝光的和光成形的部分與組合物的未曝光部分分離後，將曝光的部分熱處理以聚結截留的塑料熔膠，使得在層內和層之間形成與聚合的光聚合物區域結合的固體物料。在配製品中可以使用一種或多種單體。還有，就本發明來說，單體和低聚物具有相同的含意，這些述語可交換使用。如在後面部分所討論的，甚至可以使用光硬化聚合物，較好的是部分使用。當選擇單體時，應考慮如光活性、毒性、相容性、穩定性和主要物理性能那些因素。在本發明中，單體與塑料熔膠的比例是為得到光成形和聚結成象物的主要物理性能要考慮的另一重要參數。單體可以是單、二官能、三官能或多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基等等。無論是單獨地(只要它們能提供光硬化單體)或除丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以外，它們可以含有其它官能和/或光硬化基團，如環氧基、乙烯基、異氰酸酯、尿烷等等。
可單獨使用或與其它單體結合使用的適宜的烯不飽和單體的例子包括(但不限於)丙烯酸和甲基丙烯酸t-丁酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯、丙烯酸和甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸1，4-環己二醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸2，2-二羥甲基丙烷酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸丙三醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸和三甲基丙烯酸丙三醇酯、三丙烯酸和三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸和三甲基丙烯酸季戊四醇、三丙烯酸和三甲基丙烯酸聚氧乙烯化的三羥甲基丙烷酯美國專利No.3，380，831中所公開的類似化合物、二丙烯酸2，2-二(P-羥基苯基)-丙烷酯、四丙烯酸和四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸2，2-二(P-羥基苯基)-丙烷酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙氧基-2，2-二(P-羥基苯基)丙烷酯、雙酚A二(3-異丁烯氧-2-羥基丙基)醚、雙酚A二(2-異丁烯乙氧基)醚、雙酚A二(3-丙烯氧-2-羥基丙基)醚、雙酚A二(2-丙烯乙氧基)醚、1，4丁二醇二(3-異丁烯氧-2羥基丙基)醚、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三丙烯酸聚丙氧基三羥甲基丙烷酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸丁二醇酯、三丙烯酸和三甲基丙烯酸1，2，4丁三醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、1-苯亞乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯、二烯丙基富馬酸酯、苯乙烯、二甲基丙烯酸1，4-苯二醇酯、1，4-二異丙烯基苯和1，3，5-三異丙烯基苯。具有分子量至少為300的烯不飽和化合物也是有用的，例如有一種2-15個碳的亞烷基二醇或一種1-10個醚鍵的聚亞烷基醚二醇製得的二丙烯酸亞烷基或聚亞烷基二醇，和那些如美國專利No.2，927，022中公開的，例如具有特別是以端鍵存在時的多個加成的聚合烯鍵的二丙烯酸亞烷基或聚亞烷基二醇。所包括的還有所有甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸環己酯、二烯丙基富馬酸酯、n-苄基丙烯酸酯、聚乙二醇550丙烯酸酯、甲基2-乙氧基乙醇丙烯酸酯、二環戊烯基丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、環氧二丙烯酸酯四溴雙酚A二丙烯酸酯、含有乙烯基團，如像乙烯吡咯、N-乙烯吡咯烷酮和乙烯醚類的單體是有用的。含有單或多官能基團如含有鹼可除去性的碳基、和含有丙烯酸酯和異氰酸酯末端基團的那些低聚物也是有用的。特別優選的單體是聚氧乙烯化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙基化的季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇-羥基戊丙烯酸酯和1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯。其它的為丙烯酸和甲基丙烯酸己內酯、二丙烯酸和甲基丙烯酸丙氧基化的新戊二醇酯。
通常稱做不飽和雙酚A低聚物的雙酚A的二-(3-丙烯氧-2-羥丙基)醚、雙酚A低聚物的二(3-異丁烯氧-2-羥丙基)醚是特別感興趣的，因為它們提供較高的感光度;稱做不飽和尿烷低聚物的含脂族或芳族主鏈的尿烷二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也是特別感興趣的，因為它們既提供較高的感光度又提供較高的柔軟性。
擴大到聚合作用的單體可部分地與標準單體使用以得到在曝光時沒有收縮或扭曲的組合物。這些單體是基於多核環的裂開機制上的。螺環原碳酸酯、螺環原酸酯和雙環原酸酯公知是屬於這一組的。典型的單體是降冰片烯螺環原碳酸酯、和雙亞甲基螺環原碳酸酯。在本發明中，受到陽離子聚合作用的單體也是有用的。單體的代表性組是環醚環縮甲醛和乙縮醛、內酯、乙烯單體、含硫單體、有機矽氧烷單體、單官能環氧化物、雙官能環氧化物、環氧預聚合物和較高低聚物以及環氧封端的矽氧烷樹脂。它們可在公開的文獻中找到，一種這樣的參考文獻是Technology Marketing Corporation，1978出版的，S.P.Pappas編輯的「UV CuringScience and Technology」中James V.Cirvello所寫的「PhotoinitiatedCationic Polymerization」。在由K.J.Ivin和T.Saegusa編輯的(Elsevier Applied Science Publishers，London and New York，1984)「Ring Opening Polymerization」中可找到其它環開裂單體。
除以上所討論的單體和低聚物外，使用可光硬化的(可光聚合的、可光二聚的和可光致交聯的)聚合物質也屬於本發明的精神範圍，該聚合物質可以單獨地或較佳的是與前面所述的單體結合使用。這類物質在「Light-Sensitive Systems」(J.Kosar，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1965)中給出。
光致引發劑是本發明的重要部分，它們影響著感光度、光譜感光度區域，並部分影響著可光成形組合物的聚合或交聯作用的程度和深度。其它添加劑如敏化劑、鏈轉移劑等也可包括在內。
游離基聚合的光致引發劑是極為有用的。它們可從公開的文獻中和前面提到的Pappas和McGinn著的「UV Curing」中的「Photoinitiation of Radical Polymerization」一章所討論的內容中，以及美國專利4357416和4286046中找到。可以使用多於一種的引發劑。
在本發明中單獨或結合使用的光致引發劑的實例記載於美國專利2760863中，它們包括諸如苯偶姻、新戊偶姻、偶姻醚類的連位Ketaldonyl醇類，如苯偶姻甲基及乙基醚、苯偶醯二甲基酮縮醇;α-烴取代芳香偶姻，包括α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻，其它例子為1-羥環苄基酚酮、二乙氧基酚苯乙酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕、2-嗎啉代丙烷-1、二苯酮、米蚩酮、用鏈轉移劑樟腦醌取代的三苯基咪唑基二聚物等。公開在美國專利2850445、2875047、3097096、3074974、3097097和3145104中的光還原染料和還原劑以及如美國專利3427161、3479185和3549367中所述的吩嗪、噁嗪和醌類染料、米蚩酮、二苯酮、丙烯醯基氧二苯酮、含有包括無色染料及其混合物的氫授體的2，4，5-三苯基咪唑基二聚物均可用作引發劑。公開在美國專利4162162中的敏化劑也可與光致引發劑和光阻滯劑共用。以可光成形組合物的全部重量計，光致引發劑或光阻滯劑體系佔0.05-10%(重量)。其它熱鈍性的但在處於或低於185℃經光化射線曝光可產生自由基的適宜的光致引發體系包括取代的或非取代的多環醌，它們是在一個共軛碳環的環狀系統中有兩個內環碳原子的化合物，例如9，10-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、辛甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、苯並蒽-7，12-二酮、2，3-並四苯-5，12-二酮、2-甲基-1，4-萘醌、1，4-二甲基-蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、惹烯醌、7，8，9，10-四氫化並四苯-5，12-二酮以及1，2，3，4-四氫化苯並蒽-7，12-二酮。此外，還包括象三氯甲基取代的環己二烯酮和三嗪或氯代乙醯苯衍生物、有叔胺存在下的噻噸酮，以及二茂鈦的α-氨基芳香酮及滷代化合物。
典型的陽離子催化聚合引發劑類為芳基重氮鹽、含有如SbF-6，BF-4，PF-6，ClO-4，CF3SO-3，AsF-6的非親核抗衡離子的二芳基碘鎓鹽、三醯基鋶鹽、三芳基硒鹽或鐵芳烴配合物。上述引發劑的實例包括但不限於2，5-二乙氧-4-(P-甲苯基巰基)苯重氮PF-6、4-二甲胺萘重氮PF-6、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽？？？、2-t-丁基二苯基碘鎓六氟代磷酸鹽、FX-512鋶鹽(3M Company出品)、三乙基鋶碘化物、CG24-61(Ciba Geigy出品)。適當的參考書為前面提到的「Photoinitiation of Cationic Polymerization」。
與這些光致引發劑共用於游離基聚合的敏化劑包括但不限於亞甲藍及公開在美國專利3554753、3563750、3563751、3647467、3652275、4162162、4268667、4351893、4454218、4535052和4565769中的敏化劑。較佳的敏化劑包括公開在Baum等人的美國專利3652275中的雙(P-二烷基氨基亞苄基)酮和公開在Dueber的美國專利4162162以及美國專利4268667和4351893中的亞芳基芳基酮。Dueber的美國專利4162162的第6欄1-65行也列出了一些有效的敏化劑。特別優選的敏化劑包括如下DBC，即環戊酮，2，5-雙〔4-(二乙氨基)-2-甲苯基〕亞甲基〕-;DEAW，即環戊酮，2，5-雙〔4-(二乙氨基)苯基〕亞甲基〕-;二甲氧基-JDI，即1H-茚-1-酮，2，3-二氫-5，6-二甲氧基-2-〔(2，3，6，7-四氫-1H，5H-苯並〔i，j〕喹嗪-9-基)亞甲基〕-以及JAW，即環戊酮，2，5-雙〔(2，3，6，7-四氫-1H，5H-苯並〔i，j〕喹嗪-1-基)亞甲基〕-。此外，環戊酮，2，5-雙〔2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)亞乙基〕，CAS27713-85-5;和環戊酮，2，5-雙〔2-乙基萘並〔1，2-d〕噻唑-2(1H)-亞基)亞乙基〕，CAS27714-25-6也是有效的。
用於陽離子催化聚合的敏化劑包括但不限於苝、吖啶橙、吖啶黃、、磷雜環戊二烯R、苯並黃素及息託黃素T。
在光聚物組合物中用作鏈轉移劑的氫授體化合物包括2-巰基苯並惡唑、2-巰基苯並噻唑、4-甲基-4H-1，2，4，三唑-3-硫羥等等;以及不同類型的化合物，如(a)醚、(b)酯、(c)醇、(d)含有烯丙基或苄基氫枯烯的化合物、(e)乙縮醛、(f)醛及(g)公開在美國專利3390996(MacLachlan)中第12欄18-58行的醯胺。
雖然較佳的光成形機制為游離基聚合作用，但其它光成形的機制也可用於本發明的範圍中。這種「其它的」機制包括但不限於陽離子催化聚合、陰離子催化聚合、縮聚、加成聚合等等，以及它們的結合。
在可光成形組合物保持其基本性能的前提下，在可光成形可熱聚結組合物中還可以有其它組分，如染料、顏料、補充劑、有機或無機填料、有機或無機補強纖維、聚合抑制劑、熱穩定劑、粘度調節劑、中間層和通常界面的粘合助劑如有機矽烷偶合劑，塗層助劑等。
具有不同纖維長度的，諸如玻璃、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚四氟乙烯等的補強纖維用於進一步改善物理強度是非常有效的。
著色的光成形可熱聚結組合物可用來將成象物染製成任意所希望的顏色，然後進行熱聚結步驟。
塗敷在固體成象物表面的類似組合物的塗料可用於覆蓋或光滑表面，和/或修補任何缺陷。此外，漿料或其它各種稠度的可熱聚結組合物也可用於不同類型的修補。
較佳的光化幅射包括光，其中包括紫外線(UV)、可見光和紅外線(IR)或其相結合。在這三個波段的光中，紫外線更佳。儘管按照公知的技術，成影象曝光也可通過模板或蒙罩進行，但以光束形式進行的輻射，如由雷射產生的輻射卻是更佳的。
實施例1形成具有精確尺寸且不變形的非支持層的能力對立體固態成象的應用極為重要，這是因為成象物具有凸出的特徵。本實施例顯示出當增塑劑中的可熱聚結聚合物分散體用於可光成形組合物中時所獲得的意想不到的改善效果。兩種液態的可光成形組合物是以下列組分通過採用機械攪拌而製備的。首先，將組分1、2和3混合直至得到一種均勻的混合物。組分4為一種增塑溶膠，它是一種商業上可購得的可熱聚結聚合物分散體，將其只加到組合物B中。組合物A為透明液體而組合物B為不透明白色液體。
組合物A 組合物B1.乙氧化三羥甲基丙烷 75.0g 75.0g三丙烯酸酯
2.尿烷丙烯酸酯樹脂 75.0g 75.0g(Sartomer 9610)3.2，2-二甲氧基-2- 6.0g 6.0g苯基苯乙酮4.透明Chem-O-sol R7557 無 225.0g(由Whittaker Corp.
Providence ChemicalDivision，EastProvidence，RI製造)下面的通用步驟是採用雷射輻射的方式用於形成具有直接曝光表面和下置表面的非支持層。將可光成形液體組合物倒入一個陪替氏培養皿中，使該液體的厚度為八分之一英寸。自該液體頂而(直接曝光表面)掃描的雷射(350nm的氬離子雷射)使之形成一個邊長為1英寸的非支持正方形。成象後觀察並記錄該正方形的平整度。用鑷子將該方形體從盤中取出並用紙巾將其吸乾。尺寸配合的檢驗是與一蘭色軌跡對比進行的。該軌跡是在相同的雷射掃描條件下，但以一張Dylux感光紙(由Du Pont，Imaging Systems Department製做)代替所述可光成形組合物在同一成象面上形成的。
製做兩種組合物在不同輻射曝光量下的方形體，將結果歸納於下表1。在具有極好感光度時的大範圍的曝光量下，組合物B可獲得具有極好平整度、無翹曲和極好尺寸配合的出色的影象複製。組合物A則在除一個而外的所有曝光量下都產生變形、翹曲及較差的尺寸配合。這表明在可光成形組合物中摻入可熱聚結物質可使具有直接曝光表面和下置表面的非支持層在層的平整度、翹曲和精確尺寸複製方面獲得意想不到的改善。此外還觀察到，對組合物B來說，其感光度較高。在4.38mJ/cm2曝光量下，組合物B可得到一塊方形體，而在組合物A的情況下即無影象產生。將組合物B所得的一塊方形體(吸乾)於180℃下熱處理15分鐘。方形體由不透明變成半透明，說明已發生增塑溶膠的熔化。經這一熱處理未發現尺寸變化。
表1非支持方形體的平整度及尺寸配合曝光量 組合物A 組合物BmJ/cm2平整度尺寸配合平整度尺寸配合4.38 無影象 好 太脆無法測量10.34 好 好 好 好20.59 不好 不好 好 好30.85 不好 不好 好 好41.10 不好 不好 好 好52.28 不好 不好 好 好實施例2曝光量對實施例1中組合物B的非支持層層厚的影響在圖4中給出。限定特性的厚度取自圖4曲線引水平線所示的厚度。這種性能是非常希望具有的，因為其可在較寬的寬容度下提供實現控制層厚的方法。
實施例3一種多層方形體如下述製備
1.用刮刀將實施例1中組合物B的10密耳(0.010英寸)液體層置於一塊與升降機相連的平面固體基片(6×6″)的頂面。
2.用雷射自頂部將該液體層掃描3×3英寸的正方形面積。曝光量應足夠大以得到高於10密耳的厚度，使光成形的層粘結到臨時基片上。
3.將升降機降低10密耳。
4.將一厚度為10密耳的新的液體層對齊置於預先成影象曝光過的方形體頂面。
5.如步驟2用雷射將新液體層自頂部再次掃描。
6.重複步驟1，2和3直至得到具有厚度為60密耳的方形體。將此方形體自臨時基片上取出並用紙巾吸乾。將其橫切成六塊標準抗拉強度規範(ASTM D638-87B)的試樣。將三塊試樣在180℃烘箱中熱聚結15分鐘。從外觀看，它們由不透明變為半透明狀。抗拉強度性能是採用ASTM D638-87B的步驟在Instron Instrument上測量的。與未處理的對比樣相比，對於熱聚結的樣品來說，在抗拉強度及延伸率方面可獲得顯著的改善。這證實了增塑溶膠經熱處理發生熔化的事實。處理過的試樣非常柔軟且具有約200%的延伸率和極好的層與層間的粘合。
實施例4用實施例1中的組合物B製做2.44英寸厚的合成成象物，它的各層有不同的尺寸及幾何形狀，這些層又具有凸出特徵以及連接表面、直接曝光表面和下置表面。採用實施例3中所述的基本方法，不同的是掃描圖形依不同層而不同。所用的曝光量為20mJ/Cm2。在製成立體成象物之後，將其從基片上取出。多餘的未曝光液體用物理方法去除，然後將其置於超聲波水浴中以加速殘餘的未曝光液體的去除。因為水是一種弱性溶劑，在水浴中的時間不需嚴格。然後將成象物擦乾以去除殘留水，再將其用異丙醇(一種溫和的溶劑)清洗約30秒鐘，這一時間剛好足以去除任意殘餘的未曝光液體物質。繼而將所得成象物在室內空氣乾燥約30分鐘。在此時檢驗發現成象物具有良好的完整性。為改善其物理性能，將其在180℃下熱聚結15分鐘，便得到一個極好的立體成象物。
實施例5兩個組合物B的非支持方形體(1.5″×1.5″)，它們是如實施例1中所述通過用雷射在曝光量20和23mJ/Cm2下掃描形成的。之後將其用紙巾吸乾。將一塊方形體置於另一塊的頂面，使之具有1英寸的重疊面積。用手指按壓使兩塊方形體間獲得良好的接觸。將它們在180℃下熱聚結15分鐘，並使其冷卻至室溫。將這兩塊方形體分離開的嘗試並不成功，最終發生了內聚性斷裂而非粘合性斷裂。這就清楚地表明，層與層間極好的粘合作用可通過含有增塑溶膠的可光成形組合物經熱聚結獲得。兩塊方形體的厚度分別為19和20密耳。它們經熱處理由不透明變成半透明狀。由於甚至用兩塊分別製備的方形體即可達到良好的粘合，人們便可以可靠地得出結論，即在多層結構中，只要極小的曝光足以剛好生成薄層並且通過薄層的連接而使其輕輕地互相連接，而最終的有效粘合可通過隨後的熱聚結步驟來實現。因此，無需為促進粘合而使用過量的曝光，這便防止了不希望的下置表面過生長，並且改善了特定容限的解析度和粘合作用。
實施例6將兩組得自於實施例1中每一組合物(A和B)的方形體(1″×1″)吸乾，使相應於每一組的兩塊方形體(一個以30.85mJ/cm2曝光而另一個以41.1mJ/cm2曝光)彼此疊放，重疊5/8″。將其放置在兩塊銅板之間，在頂部施加100克重量以保證方形體間的良好接觸。經過在180℃熱處理15分鐘和隨後的室內冷卻之後，發現相應於組合物A的那對無粘合作用產生，而相應於組合物B的那對則產生了極好的粘合作用。這就再一次說明了本發明方法的優越性。
實施例7通過混合下列組分直至得到均勻的混合體以製備增塑溶膠。
Sanitizer 97(產自Monsanto 40g的C7和C9己二酸酯)Geon 121 AR(產自Goodrich 100的多功能PVC分散體樹脂)Paraplex G-62(產自C.P.Hall 5的環氧化豆油)Mark 2109(產自Argus Chem. 2Co.的有機的鋇和鎘的穩定劑)向以上混合物中加入下面的均勻混合物乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 49Sartomer 9160(尿烷二丙烯 49酸酯樹脂)
Irgacure 651(2，2-二甲氧基 3.92-2-苯基乙醯苯)將上述的最後的可光成形組合物按照實施例1-3所述進行評定，發現其顯示出類似的性能。
實施例8和9使用與實施例1中組合物B相同的組分，所不同的是，將Chem-O-sol R7557以Wilflex 3167(由Flexible Products Company製造)或以40D Clear PVC Plastisol(由Specialty Dispersion Company製造)替代，將所得組合物如實施例1，2和3中所述進行評定，得到類似的結果。觀察到由上述組合物製得的最終製品改善了延伸率和抗拉強度。加入Wilflex 3167時製成的製品與加入40D Clear PVC時的製品相比，具有稍高的感光度，但與實施例1的組合物B相比，其感光度相當。
權利要求
1.一種精確製做合成的立體成象物的方法，該成象物是由可熱聚結可光成形液體組合物相鄰層的重疊體製成的，該方法包括的步驟為(a)形成一層可熱聚結可光成形的液體層；(b)至少該層的一部份區域經光化輻射成象曝光；(c)向按步驟(b)預先經光化輻射曝光成象的層上引入一層新的液體層；(d)至少該新液體層的一部份區域經光化輻射成象曝光，同時要求該可光成形組合物含有一種可熱聚結的聚合粘結物質、一種可光硬化的單體和一種光致引發劑，其中經光化輻射曝光後，該組合物的光成形區仍然是可熱聚結的；(e)依次重複步驟(c)和(d)直至立體成象物的全部層都已光成形並且通過連接表面接合；和(f)依次(i)從已曝光的立體成象物部份中去除可光成形組合物的未曝光部分，和(ii)將該立體成象物熱聚結以促進相鄰層內部和位於相鄰之間的連接表面兩處的內聚作用，從而製成一個單一的聚結的立體成象物。
2.權利要求1所限定的方法，其中各層中的至少一層還具有一個下置表面。
3.權利要求2所限定的方法，其中可光硬化的單體含有一種烯不飽和單體。
4.權利要求2所限定的方法，其中的去除步驟(f)(ⅰ)是用弱性的非聚結溶劑進行。
5.權利要求2所限定的方法，其中的可熱聚結物質包括含有一種聚合物和一種熱增塑劑的增塑溶膠。
6.權利要求5所限定的方法，其中的聚合物選自以下物組聚滷乙烯、聚滷乙烯乙酸酯、聚偏滷乙烯、聚偏滷乙烯乙酸酯、聚苯氧、聚乙烯醇縮乙醛及其混合物。
7.權利要求6所限定的方法，其中的滷素選自以下物組氯、氟及其混合物。
8.權利要求5所限定的方法，其中的熱增塑劑是不可聚合的。
9.權利要求5所限定的方法，其中的可光成形的液體組合物還含有補強纖維。
10.權利要求5所限定的方法，其中的不飽和單體構成該聚合物的一部分。
11.權利要求10所限定的方法，其中的光致引發劑構成該聚合物的一部分。
12.權利要求5所限定的方法，其中的聚合物選自以下物組丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物及其混合物。
13.權利要求3所限定的方法，其中的烯不飽和單體選自以下物組不飽和雙酚A低聚物、不飽和尿烷低聚物及其混合物。
14.權利要求7所限定的方法，其中的烯不飽和單體選自以下物組不飽和雙酚A低聚物、不飽和尿烷低聚物及其混合物。
15.權利要求2所限定的方法，其中的光化輻射包括雷射束。
16.權利要求7所限定的方法，其中的光化輻射包括雷射束。
17.權利要求1所限定的方法，進一步包括以下步驟重複權利要求1方法中所用的步驟以便製做至少一個另外的合成立體成象物單體，如此製作的每一單體成象物具有至少一個欲與第二配合表面相配合的第一預選配合表面，該第二表面為至少一個其它單體成象物的一部分;將可熱聚結組合物塗敷在第一和第二配合表面中的至少一個表面上;使得第一配合表面與第二配合表面相接觸;並將在第一和第二配合表面間的可熱聚結組合物塗料進行熱聚結以便在第一和第二表面間形成牢固的粘合，從而完成這一合成的複合成象物的製作。
18.權利要求1所限定的方法，進一步包括以下步驟重複權利要求1方法中所採用的去除步驟(f)(ⅱ)以外的步驟，以便製作至少一個未聚結的合成立體成象物單體，如此製作的每一個未聚結的單體成象物具有至少一個欲與第四配合表面相配合的第三配合表面，該第四配合表面為至少一個其它單體成象物的一部分;使第三配合表面與第四配合表面相接觸;將未聚結的單體成象物熱聚結以便在該第一和第二表面間形成牢固的粘合，從而完成這一合成的複合成象物的製作。
19.一種用權利要求2所限定的方法製作的製品。
20.一種用權利要求17所限定的方法製作的製品。
21.一種用權利要求18所限定的方法製作的製品。
全文摘要
一種應用含有可熱聚結物質的可光成型組合物的固體成象方法，該方法用於製作具有改進的結構性能和解析度的多層模型和原型。
文檔編號B29C35/08GK1051627SQ9010794
公開日1991年5月22日 申請日期1990年8月24日 優先權日1989年8月24日
發明者倪範 申請人:納幕爾杜邦公司