用於烯烴均聚以及烯烴與極性共聚單體共聚的、負載於酮二亞胺配體的過渡金屬引發劑的製作方法

2023-05-09 23:39:06

專利名稱：用於烯烴均聚以及烯烴與極性共聚單體共聚的、負載於酮二亞胺配體的過渡金屬引發劑的製作方法
技術領域：
本發明總體來說涉及聚合物，特別是能夠將烯烴進行聚合和共聚的有機金屬弓I發 劑。
背景技術：
在高校實驗室和工業實驗室中，對於將烯烴進行金屬介導的聚合反應的興趣依然 絲毫未減。在立體控制方面與改善的官能團耐受性(functionality tolerance)方面的新 發展，連同來自機理研究和理論研究的深入理解一起，顯著地提高了對於成品聚合物結構 的控制，從而使所得材料的整體性質得以改進[1』2』3』4』5』6』7]。通過合成控制來定製(tailoring)聚烯烴的整體性質仍然是許多工業研究小組 和學術研究小組的主要焦點。這些成果在催化劑設計方面從多相催化到「單一位點」體系 取得進展，其中，「單一位點」體系的反應性可通過對活性金屬中心周圍的配體環境進行選 擇而得到精確的調節[1』2』3』4』5』6』7]。以基於前過渡金屬的親電催化劑為基礎的新型結構，連 同由助催化劑的活化作用和提高的機理理解的發展一起，在這一開發過程中具有顯著的作 用。金屬中心如何通過控制單體插入對性質進行定製的實例包括丙烯的立體定向聚合[8』9』 10·η·12·13·14]以及乙烯和1-鏈烯的共聚[15』16』17』18]。最近，後過渡金屬引發劑的設計再度受到關注，這是因為相對於前過渡金屬的對 應物，它們具有更低的親氧性以及對由極性官能團產生的去活作用的抗性[19』2°』21』22』23]。後 過渡金屬對於極性雜質敏感度的降低使得聚合作用在更不嚴苛的條件下進行，並且可以與 極性共聚單體發生共聚[24』25』26』27』28]。已經顯示，基於鎳和鈀的催化劑參與鏈行走(chain walking)反應[29』3°』31]，耐受極性官能團[24』25』26』27』28]，並且甚至在水中使用[32』33』34]。對於開 發具有獨特性質的材料以及開發新的工業化生產方法而言，這些催化性質非常值得關注。Brookhart等人引入了將乙烯和α -烯烴轉化為高摩爾質量聚合物的、基於 Pd(II)和Ni (II)的陽離子催化劑，使得用後過渡金屬催化劑進行乙烯聚合的領域得以復 興[1』2』3』4』5』6』7』19』2°]。高度親電的金屬中心以及配體上的空間尺寸(steric bulk)是生成高 分子量聚合物的重要特徵。當使用的尺寸對於插入作用比對於鏈轉移更為有利時，後過渡 金屬中心的親電性實現了快的烯烴插入速率。在金屬中心處，主鏈和芳基取代基在配體上 的變化可以對空間效應和電子效應進行進一步的控制[1,2,3,4,5,6,7A6]0在有氧條件下，由β - 二亞胺配體負載的銅(II)和鋅(II)複合物受到氧化降解， 產生酮二亞胺衍生物(Yokota等人)[44]。最近的文獻顯示出對於過渡金屬介導的烯烴活性聚合(living polymerization)的關注。這些反應可以合成出具有更高級構造且物理性質得以改進的聚烯烴[47』48]。與前過 渡金屬催化劑相反，後過渡金屬體系對官能團的耐受性更強[49』2°』21』5°]，並且參與「鏈行走」 反應[3』30』51』52』53]，在所述「鏈行走」反應中，通過一系列β-氫化物消除和重新插入的步驟， 金屬中心沿著不斷生長的聚合物鏈遷移。通過後過渡金屬陽離子體系進行的乙烯聚合產生 具有各種支化度(degrees of branching)的聚乙烯(ΡΕ)。類似地，「乙烯」序列[18』54]可由 更高級α-烯烴的鏈矯直(chain straightening)產生[3』·ι』52』53]。這些區別性特徵與活 性特性(living behavior)結合，實現了新型材料的生成，例如彈性體多嵌段(elastomeric multi-block)聚(α-烯烴)[54]、乙烯-丙烯型共聚物[18]、區域嵌段(regioblock)共聚物 [18'55'56]以及末端官能化的無定形ΡΕ[24]。目前，尚無能夠在活性條件下，由乙烯直接產生半結晶PE的後過渡金屬體系。因 此，本發明提供了新型的配體金屬組合，或者說提供了引發劑。一旦用各種助催化劑進行活 化，所述引發劑將乙烯和丙烯和/或其他烯烴單體聚合為高分子量聚合物。另外，可進行烯 烴與官能化共聚單體的共聚。在某些實施方式中，能夠以活性方式(living manner)進行
壞入 水口 ο通用的引發劑結構包括具有中性螯合配體的後過渡金屬，所述螯合配體含有路易 斯鹼性官能團。一方面，所述通用的引發劑結構包括下述式(I)
權利要求
1.如式(I)所示的有機金屬引發劑複合物，所述複合物能夠將烯烴聚合和共聚為高分 子量聚合物
2.如權利要求1所述的複合物，其中，R和R'各自為烷基，並且R"和R"'各自為芳基。
3.如權利要求1所述的複合物，其中，L為0。
4.如權利要求3所述的複合物，其中，R和R'各自為烷基，並且R"和R"'各自為芳基。
5.如權利要求4所述的複合物，其中，R和R'各自為甲基。
6.如權利要求4所述的複合物，其中，R"和R"『各自為2，6_二取代芳基。
7.如權利要求1所述的複合物，其中，所述複合物為2，4-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨 基)戊烷-3-酮二溴化鎳或2，4-雙(2-異丙基-6-甲基苯基亞氨基)戊烷-3-酮二溴化
8.—種生產有機金屬引發劑複合物的方法，所述方法包括將金屬化合物與式II的配 體混合
9.如權利要求8所述的方法，其中，R和R'各自為烷基，並且R"和R"『各自為芳基。
10.如權利要求8所述的方法，其中，L為0。
11.如權利要求10所述的方法，其中，R和R'各自為烷基，並且R"和R"『各自為芳基。
12.如權利要求8所述的方法，其中，R"和R"『各自為2，6_二異丙基苯基或2-異丙基-6-甲基苯基。
13.如權利要求8所述的方法，其中，所述金屬化合物為金屬滷化物複合物。
14.如權利要求13所述的方法，其中，所述金屬化合物為(1，2_二甲氧基乙烷)NiBr2 複合物。
15.一種聚合方法，所述方法包括將一種或多種烯烴與有機金屬複合物混合，從而產生 包含所述一種或多種烯烴的聚合物，所述有機金屬複合物具有式 其中R、R'、R"和R"『各自獨立地為非手性或手性的烷基或芳基，上述烷基或芳基不具有 或具有一個或多個官能團； M 為 Fe、Co、Ni、Pd 或 Pt ； X為烷基、氫化物基團或滷化物基團；並且 L為0、N-R" 「、3或=012，其中，1 〃 「為烷基或芳基。
16.如權利要求15所述的聚合方法，其中，R和R'各自為烷基，並且R"和R"『各自為方基。
17.如權利要求15所述的聚合方法，其中，L為0。
18.如權利要求17所述的聚合方法，其中，R和R'各自為烷基，並且R"和R"『各自為方基。
19.如權利要求15所述的聚合方法，其中，所述複合物為2，4_雙(2，6_二異丙基苯基 亞氨基)戊烷-3-酮二溴化鎳或2，4-雙(2-異丙基-6-甲基苯基亞氨基)戊烷-3-酮二 溴化鎳。
20.如權利要求15所述的聚合方法，其中，所述一種或多種烯烴各自獨立地為=R1CH= CH2 ；環戊烯；苯乙烯；降冰片烯；被一個或多個官能團取代的環戊烯、苯乙烯或降冰片烯； 或式H2C = CR2X的極性烯烴；其中，R1為氫、烷基或被一個或多個官能團取代的烷基，R2為 氫、烷基、芳基或烷氧基，並且X為極性基團。
21.如權利要求20所述的聚合方法，其中，X為滷素；-CN；-C6H5N ；-CONR3R4 ；-OR3 ；-COO R3 ；-OCOR3 ；-COR3 ；-C6H5OR3 ；或-C6H5NR3R4 ；其中，R3和R4各自獨立地為氫或烷基。
22.如權利要求15所述的聚合方法，其中，將單一的烯烴進行聚合。
23.如權利要求22所述的聚合方法，其中，所產生的聚合物為聚乙烯或聚丙烯。
24.如權利要求15所述的聚合方法，其中，將兩種不同的烯烴進行聚合。
25.如權利要求15所述的聚合方法，其中，所述聚合物通過活性聚合方法產生。
26.如權利要求25所述的聚合方法，其中，將兩種不同的烯烴進行聚合，從而產生嵌段 共聚物。
27.如權利要求15所述的聚合方法，所述聚合方法進一步包括助催化劑。
28.如權利要求27所述的聚合方法，其中，所述助催化劑為烷基鋁、鋁氧烷或硼酸鹽/ 酯化合物。
29.一種通過權利要求15所述的方法產生的聚合物。
30.如權利要求四所述的聚合物，其中，所述聚合物是半結晶的。
31.如權利要求30所述的聚合物，其中，所述聚合物為聚乙烯或聚丙烯。
全文摘要
本發明提供了金屬-配體組合的引發劑，其產生能夠將烯烴聚合為高分子量聚合物的有機金屬複合物。另外，這些引發劑還能夠將烯烴與官能化共聚單體進行共聚。這些有機金屬複合物包含具有中性螯合配體的後過渡金屬，所述配體含有路易斯鹼性官能團，所述官能團與從所述金屬向所述官能團延伸的電子離域通道(electronically delocalized conduit)發生共軛。這一結構特徵形成了高活性的複合物，所述複合物生成具有獨特微結構的高分子量聚合物。在特定的條件下，所述有機金屬複合物保證了單體和共聚單體的活性聚合。
文檔編號C08F4/00GK102037025SQ200980118299
公開日2011年4月27日 申請日期2009年5月5日 優先權日2008年5月19日
發明者亞尼卡·施奈德, 吉列爾莫·C·巴贊, 賈森·D·阿祖萊 申請人:加利福尼亞大學董事會