用於從硝基化合物中消除形成顏色的雜質的改進方法

2023-05-10 02:58:16 1

專利名稱：用於從硝基化合物中消除形成顏色的雜質的改進方法
用於從硝基化合物中消除形成顏色的雜質的改進方法對在先申請的交叉引用本申請要求於2008年4月16日提出的美國臨時申請號61/045，381的利益。 發明領域本發明涉及用於穩定硝基化合物以防止變色的方法。
背景技術：
硝基烷在商業上通過烴原料的汽相硝化來生產。取決於反應條件和原料結構，該 硝化通常生成各種各樣的產物。例如，用於丙烷硝化的商業汽相方法產生基本上固定相對 濃度的四種硝基烷產物(硝基甲烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、和硝基乙烷)的混合物。已知商業汽相硝化方法的硝基烷產物在存儲期間遭受不希望有的顏色形成。為了 解決該問題，商業方法在硝基化合物蒸餾之前需要一個化學洗滌步驟，以便消除導致變色 的形成顏色的雜質。然而，當前商業方法存在幾個缺點，包括在一些方法中需要深井處理使 用過的洗滌溶液。另一個缺點是商業洗滌溶液傾向於與硝基烷反應，導致硝基烷產率損失。 因此，需要一種改進的化學洗滌方法。發明概述本發明提供一種用於穩定液體硝基化合物以防止變色的方法。該方法包括(a) 在反應器中使包含液體硝基化合物的混合物與硝酸水溶液一起在約100至225攝氏度的溫 度下和約150至1200psi的壓力下反應，所述液體硝基化合物含有形成顏色的雜質，其中使 用充足的硝酸水溶液以提供基於混合物總重量的約0. 5至5重量％的硝酸濃度；(b)用中 和劑中和步驟(a)的混合物(反應器流出物)，並用水洗滌中和後的混合物以去除殘餘的 鹽；和(c)從步驟(b)的混合物中蒸餾所述硝基化合物。發明詳述如上所述，本發明提供一種生產顏色穩定的硝基化合物如硝基烷的新方法，所述 硝基化合物已經通過汽相或混合的汽液_相硝化方法製備。按照本發明，已經發現使用低 水平的硝酸的熱處理/氧化方法有效去除在硝基化合物中的形成顏色的雜質。不希望受任 何具體理論約束，據認為形成顏色的雜質是不飽和化合物，如硝基烯烴。本發明的方法消除了現有商業洗滌方法的環境問題。具體地，本發明方法的中和 水溶液容易被生物處理，而不需要深井廢物處理。另外，在熱處理或中和步驟期間發生很少 的硝基化合物損失，或不發生硝基化合物損失，由此減輕了通常在商業化學洗滌方法中觀 察到的產率減少。本發明利用熱處理/氧化方法作為消除影響最終顏色穩定性的雜質如硝基烯烴 的方式。更具體地，本發明的方法包括(a)在反應器中使包含液體硝基化合物的混合物與 硝酸水溶液一起在約100至225攝氏度的溫度下和約150至1200psi的壓力下反應，所述 液體硝基化合物含有形成顏色的雜質，其中使用充足的硝酸水溶液以提供基於反應混合物 總重量的約0.5至5重量％的硝酸濃度；(b)用中和劑中和步驟(a)的混合物(即，反應器 流出物)，並用水洗滌中和後的混合物以去除殘餘的鹽；和(c)從步驟(b)的混合物中蒸餾所述硝基化合物。本發明方法的各個步驟在反應器中進行，所述反應器至少是能夠被加熱和加壓的 容器。有利地，所述反應器是基本上由耐腐蝕材料如鈦製成。該反應器任選地被殼體圍繞， 所述殼體具有輸入埠和輸出埠，用於將傳熱流體進料到反應器外表面。所述傳熱流體 (其可以例如是油)，允許反應溫度被控制在所需參數範圍內。典型地，反應器是細長形狀，如管，其基本上是垂直放置的並且其中入口埠在或 接近反應器的一端而出口埠在或接近另一端，這允許反應器以上流或下流模式運轉。當 以下流模式使用時，放置反應器以使給料物質通過在或接近頂部的入口埠加入，然後沿 著反應器向下流動達足夠的停留時間，以允許反應發生。產物然後從在或接近反應器底部 的出口埠中去除。在上流模式中，在位於或接近反應器底部的入口埠加入給料物質，並 且從位於或接近反應器頂部的出口埠收集產物。
反應器任選地填充有填料以改善反應物混合和傳熱和/或改變反應器容積。適當 的填料包括例如玻璃珠，不規則填充物或規整填料，如典型用於蒸餾裝置中的那些。其他填 料是本領域中已知的和可以使用它們。在進入反應器之前，硝基化合物和硝酸可以是混合的或部分混合的，或備選地，它 們可以單獨加入，在反應器中進行混合。另外，無論一起或單獨加入，所述材料可以在進入 反應器之前單獨或共同地預加熱。在一些優選實施方案中，在引入到反應器之前，將硝酸和 硝基化合物預混合和在約160至180攝氏度預加熱。液體硝基化合物優選是來自先前進行的硝化方法的產物流形式。硝化方法是本領 域公知的並且包括例如烴或芳族化合物的汽相硝化。在本發明中，產物流優選是硝基烷。通 過在硝酸存在下在升高的溫度和壓力下汽相硝化烴如丙烷，可以製備硝基烷產物流。本發 明適用於其他產物流，如硝化芳族化合物。本發明的硝酸以水溶液形式遞送至反應器。使用充足的硝酸，以使基於進料到反 應器中的物質總重量，反應混合物含有至少約0. 5重量％，優選至少約1重量％的所述酸。 此外，基於進料到反應器中的物質總重量，反應混合物含有不超過約5重量％，優選不超過 約4重量％和更優選不超過約3重量％的所述酸。在更多的實施方案中，硝酸濃度在約1 和約2重量％之間。硝酸重量％可以如下計算IOOx硝酸重量/(粗製硝基烷物流重量+硝 酸重量+水稀釋劑重量)。反應器中的反應溫度通常控制(例如使用上述熱交換流體)在至少約100攝氏度 和不超過約225攝氏度。在一些實施方案中，溫度是至少約125度。在另外的實施方案中， 溫度是不超過約200度。在其他實施方案中，溫度是在約150和200攝氏度之間。反應器中的壓力應當保持在至少約150psi (IOatm)，優選至少約250psi (17atm)。 更優選地，所述壓力是約1200psi (82atm)或以下，更優選約800psi (41atm)或以下，進一 步優選約500pSi(34atm)或以下。在另外的實施方案中，壓力是在約300psi (20atm)和 500pSi(34atm)之間。本領域已知的各種方法可以用於保持壓力在理想範圍內，包括例如通 過使用回壓調節閥。硝基化合物和硝酸反應物在反應器中的停留時間是優選至少約30秒，更優選至 少約60秒。優選地，停留時間是420秒或以下，更優選300秒或以下。在一些實施方案中， 停留時間是120秒至300秒。停留時間可以以幾種方式控制，包括例如通過反應器的長度和/或寬度或通過使用填料。停留時間是通過將反應器容積除以入口流速率來確定的。在充足的停留時間後，從反應器中通過反應器的出口埠收集產物，並進行中和 步驟。典型地，中和包括將反應器產物與中和劑接觸，所述中和劑可以是單一試劑或試劑的 組合，這將提供在7至9的pH範圍內的顯著的中和能力。大於9的pH傾向於增加硝基化 合物的產率損失，這可能是由於硝基化合物至水溶性氮酸酯鹽的過度轉化而導致。適當的 中和劑的實例非限制性地包括鹼金屬碳酸鹽，碳酸氫鹽和氫氧化物。優選的中和劑是碳酸 氫鈉。與硝基化合物反應的含胺化合物在本發明中使用不是有利的。鹼金屬磷酸鹽通常不 適於常規生物處理，並因此也不是有利的。中和劑的使用形式是水基溶液或分散液，優選濃度是約5至約10重量％，更優選 約6至9重量％。來自反應器的硝基化合物與中和劑的比率典型地是按重量計至少3 1， 優選約5 1至8 1，但通常取決於在處理的硝基化合物中殘餘酸度的量。中和步驟的洗 滌溫度優選在約40和60°C之間，更優選在約45和55°C之間。一旦處理過的物質被中和，去除在中和過的物質中的殘餘鹽，並且完成蒸餾。使 用本領域技術人員公知的技術，可以進行脫鹽和蒸餾。作為脫鹽的實例，通過使用適當 質量的水單次洗滌或連續洗滌，可以去除殘餘的鹽。對於蒸餾的實例，2-硝基丙烷在約 80°C /200mm Hg壓力下蒸餾。硝基甲烷在約62°C蒸餾，硝基乙烷在約72°C蒸餾，和1_硝基 丙烷在約90°C蒸餾(全部在200mm Hg)。下列實施例舉例說明本發明，但是不意欲限制其範圍。
實施例概況。下列實施例中使用的反應器裝置由兩個進料罐和泵、一個殼管式預熱器/ 反應器、一個殼管式冷卻器、一個回壓調節閥、和兩個產物收集容器組成。暴露於反應溫度 的所有裝備由2型鈦管道構成。使用熱油裝置來加熱和冷卻預熱器/反應器。預熱器/反 應器尺寸是0. 94cm內徑，長0. 76至0. 97米(使用2種不同長度的反應器)。0. 32cm外 徑的熱電偶套管沿著反應器的長度至中心線以下。停留時間定義為反應器容積除以進料到 反應器中反應物的流速(室溫)。反應器裝置是連續流動配置。典型的實驗如下進行經熱油裝置設定為所需溫度， 將反應物裝入進料罐，並打開冷卻水。一旦熱油裝置達到其設定點，啟動粗製硝基烷泵。當 裝置加壓以證實無漏操作時，進行管道的目視檢查。將回壓調節閥調節為所需的操作壓力。 在第二次視覺檢查後開始硝酸進料。將反應氣體用管道輸送通過流量計，然後到達放空煙 囪。在30至45分鐘管線外流動期(line-out period)後，將產物流轉換到清潔的產物收 集器並將流量計累加器歸零。典型的運行持續45和60分鐘之間，這取決於流速(以便收 集足夠大小的樣品)。一旦運行完成，將產物轉移到管線外收集容器，關閉熱油裝置和泵，並 將進料罐閥門關掉。在泵停止後約30分鐘，關掉冷卻水。使用常規氣相色譜法技術分析產 物。實施例1 硝酸對硝基烯烴消除的影響在下列條件下完成兩個實驗200°C熱油，IOOOpsig(68atm)的壓力，3分鐘停留時 間。在第一個實驗中，不使用硝酸。結果顯示37.0% 2-硝基丙烯和2. 2% 1-硝基丙烯消 除。在第二個實驗中，將1.5重量％硝酸加至粗製硝基烷(硝酸的重量％是基於進料到反應器中的物質總重量)。結果顯示94. 6% 2-硝基丙烯和85. 5% 1_硝基丙烯消除。該組 實驗清楚地顯示加入硝酸改進了硝基烯烴的消除。實施例2 溫度對硝基烯烴消除的影響在下列條件下完成三個實驗在300psig(20. 4atm)的壓力下加入1. 5重量％硝 酸，3分鐘的停留時間。在第一個實驗中，將熱油設定為125°C。結果顯示69.8% 2-硝基丙 烯和56. 3% 1-硝基丙烯消除。在第二個實驗中，將熱油設定為175°C。結果顯示96. 2% 2_硝基丙烯和87.8% 1-硝基丙烯消除。在第三個實驗中，將熱油設定為20(TC。結果顯 示98. 2-硝基丙烯和96.3% 1-硝基丙烯消除。該組實驗顯示在寬範圍的操作溫度內 本方法的有效性。與125°C下的實驗相比，硝化烯烴去除在175-200°C下得到改善。
實施例3 壓力對硝化烯烴消除的影響在下列條件下完成兩個實驗175°C熱油，加入1. 5重量％硝酸和3分鐘停留時 間。在第一個實驗中，將壓力保持在150psig(10. 2atm)。結果顯示96. 2% 2-硝基丙烯和 75.3% 1-硝基丙烯消除。在第二個實驗中，將壓力保持在400psig(27. 2atm)。結果顯示 98. 1 % 2-硝基丙烯和89. 1 % 1-硝基丙烯消除。實施例4 停留時間對硝化烯烴消除的影響在下列條件下完成兩個實驗175°C熱油，加入1.5重量％硝酸，壓力為 300psig(20. 4atm)。在第一個實驗中，停留時間是1分鐘。結果顯示98. 1% 2-硝基丙烯 和64. 7% 1-硝基丙烯消除。在第二個實驗中，停留時間是3分鐘。結果顯示96. 2% 2-硝 基丙烯和87. 8% 1-硝基丙烯消除。較長的停留時間改善了 1-硝基丙烯的去除。實施例5 處理的粗製硝基烷的洗滌和蒸餾經處理過的粗製硝基烷產物用7. 5%碳酸氫鈉溶液在120F(49°C )洗滌並傾析以 從產物中去除殘餘的酸鹽。洗滌中和過的粗製硝基烷並用蒸餾水在70F(21°C)傾析三次。使用裝配有電磁蒸鎦頭的玻璃維格羅分餾柱(65mm直徑x300mm填充高度)蒸餾 洗滌過的粗製硝基烷產物。將壓力保持在230mm Hg。使用3 1回流比。收集四個餾分作 為塔頂餾出物，第一個是高水餾分，接著是三個較幹的餾分，具有不同的硝基烷組成。通過各種方法測試蒸餾的硝基烷餾分的顏色穩定性，並顯示可比得上使用商業化 學洗滌方法獲得的穩定性的穩定性屬性。儘管本發明已經根據其優選實施方案在上面進行了描述，但是它可以在本公開內 容的精神和範圍內進行修改。本申請因此意欲涵蓋使用本文公開的一般原理的本發明的任 何變化、使用或適應性改動。此外，本申請意欲涵蓋落入本發明所屬技術領域中的已知或常 規實踐、並落入下列權利要求的範圍內的對本公開內容的偏離。
權利要求
1.一種用於穩定液體硝基化合物以防止變色的方法，所述方法包括(a)在反應器中使包含液體硝基化合物的混合物與硝酸水溶液一起在約100至225攝 氏度的溫度下和約150至1200psi的壓力下反應，所述液體硝基化合物含有形成顏色的雜 質，其中使用充足的硝酸水溶液以提供基於所述混合物總重量的約0. 5至5重量％的硝酸 濃度；(b)用中和劑中和步驟(a)的混合物，並用水洗滌中和後的混合物以去除殘餘的鹽；和(c)從步驟(b)的混合物中蒸餾所述硝基化合物。
2.權利要求1的方法，其中在引入到所述反應器之前，將所述液體硝基化合物與所述 硝酸混合。
3.權利要求2的方法，其中將硝基化合物和硝酸的混合物預加熱至約160至180攝氏度。
4.權利要求1-3的方法，其中所述硝基化合物是硝基烷或硝基烷的混合物。
5.權利要求1-4的方法，其中所述硝基化合物是選自以下的硝基烷硝基甲烷、硝基乙 烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷和它們中的兩種或多種的混合物。
6.權利要求1-5的方法，其中所述硝基化合物和硝酸在所述反應器中反應至少約30秒 的停留時間。
7.權利要求1-6的方法，其中所述壓力是約300psi至500psi。
8.權利要求1-7的方法，其中所述溫度是約150至200攝氏度。
9.權利要求1-8的方法，其中所述中和劑選自鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和它 們中的兩種或多種的組合。
10.權利要求1-9的方法，其中所述中和劑是碳酸氫鈉。
全文摘要
一種用於穩定硝基化合物以防止變色的方法。所述方法包括將含有形成顏色的雜質的硝基化合物與硝酸反應，中和和洗滌產物，並從中蒸餾純化的硝基化合物。
文檔編號C07C201/16GK102007094SQ200980113222
公開日2011年4月6日 申請日期2009年4月8日 優先權日2008年4月16日
發明者丹尼爾·M·特勞斯, 愛德華·L·利特爾, 王力, 理察·L·詹姆斯, 約翰·D·格默裡, 莫泰扎·穆赫塔爾扎德 申請人:安格斯化學公司, 陶氏環球技術公司