氫甲醯化工藝的製作方法

2023-04-28 21:19:41 3

專利名稱：氫甲醯化工藝的製作方法
技術領域：
本發明是關於一種環烯烴的氫甲醯化工藝，更特別關於回收此工藝中獲得的銠金
屬催化劑的方法。
背景技術：
化學產業中所使用的催化劑可概略分為異相催化劑與均相催化劑兩種。相對於異 相催化劑，均相催化劑有著高反應性、高選擇性與較溫和的反應條件等優點。但仍有許多均 相催化劑反應系統無法商業化，其最重要的因素就在於均相催化劑不易分離回收及重複使 用。 —般來說，要分離不同物質如催化劑、產物、起始物與溶劑，最低成本的方式應該 是蒸餾法。在蒸餾法中，若是產物揮發性不高的話，就需要升高溫度產生分離效果。但是大 部分的均相催化劑對熱都相當敏感，通常在稍微高的溫度下，就自行分解而無法回收再利 用；而其它的方法如色層分析法或是萃取的方式，也都會造成催化劑的損耗。因此發展有 效、低成本的分離工藝是促使均相催化劑倶競爭力的關鍵。 將烯類化合物與一氧化碳及氫氣進行氫甲醯化反應(hydroformylation)製成醛 類化合物是一個重要的均相催化反應。依照各種烯類化合物的結構差別，所獲得的醛類化 合物，不僅本身可作為如香料等化學品，也是重要的特用化學品中間體。通過進一步的氫 化、氧化與胺基化反應可將此類化合物轉化成醇類、羧酸類與胺類等化合物，以應用於民生 特用化學品、塑化劑、塗料尤其是紫外線固化樹脂及其它光學材料用途。烯烴類化合物的氫 甲醯化反應通常以銠或鈷金屬為催化劑，尤其是使用銠催化劑，因為銠催化劑具有較高的 反應活性及選擇性。雖然銠催化劑反應活性較高，但由於其價格遠高於鈷催化劑，故如何有 效地回收並再利用銠催化劑成為一個重要的課題。如果產物碳數較低(< C5)，則可使用低 溫蒸餾法將催化劑與產物分離，不致於破壞裂解催化劑。但是如果產物碳數較高，就不適合 使用蒸餾法分離產物與催化劑，因為如前述過高的蒸餾溫度容易造成催化劑裂解，使得昂 貴的催化劑無法重複使用，增加生產成本。高碳數的醛類產物及其衍生的醇類、羧酸類與胺 類等化合物在紫外線硬化樹脂及其它光學材料的用途方興未艾，因此相關業界正尋求高效 率的工藝以重複使用催化劑，以增加產品競爭力。 如前所述，環烯烴(cycloolefin)在氫甲醯化反應所得產物由於高沸點的特性， 若以減壓蒸餾的方式分離產物與催化劑，需在更高的溫度環境進行。在此高溫環境下，銠催 化劑因不穩定而易分解，故有相當多的研究著重在其它較溫和的純化工作，如溶劑萃取法。
在W093/02024中，利用一級醇和水混合液當萃取溶劑分離銠催化劑與氫甲醯 化反應後的高碳數醛類產物。但分離效果不佳，產物於萃取溶劑的分離係數(partition coefficient)偏低。 在US6365782中，利用銠金屬/磷烷氧配位基催化劑，以甲基環己烷當溶劑進行氫 甲醯化反應。反應結束後需以雙醇溶劑(diol，碳數二 2 6)進行醛類產物萃取，銠金屬/ 磷烷氧配位基催化劑與單醛基副產物於萃取後大多留於甲基環己烷中，而雙醛基主產物則被萃取至雙醇溶劑中。在此專利中，分離步驟是於常壓環境下完成。

發明內容
本發明提供一種氫甲醯化工藝。 本發明提供的氫甲醯化工藝，包括i.將環烯烴於銠催化劑溶液及醛類化合物存 在下，加入氫氣及一氧化碳，加熱溶液，使環烯烴形成環烷醛；ii.在完成氫甲醯化反應後， 使上述溶液的混合物分為第一層及第二層，其中第一層實質上包括銠催化劑，該第二層實 質上包括環烷醛與醛類化合物；以及iii.分離第一層及第二層。
具體實施例方式
本發明提供一種氫甲醯化工藝，包括將銠化合物與磷基化合物與適當溶劑混合 形成銠催化劑溶液。其中銠化合物可為三氯化銠水合物(RhCl3.xH20)、乙醯丙酮酯基二羰 基銠(I) (dicarbonyl acetylacetone rhodium, Rh (acac) (CO) 2) 、 (RhCl (CO) 2) 2、羰基銠 (carbonyl rhodium, Rh6(CO) 16或Rh4(CO) 12)、硝酸銠(Rhodium(III)Nitrate， Rh(N03)3)、 或其它適合的銠化合物。銠催化劑濃度介於10至1000卯m，其中以100-600ppm尤佳。 磷基化合物可為任一有機磷化合物，包括三(2，4-二第三丁基苯基)亞磷酸(Tris(2， 4_di_tert_butyl phenyl)phosphite)、三苯基亞磷酸(triphenylphosphite)、三(3-甲 基-6-第三丁基苯基)亞磷酸(tris(3-methyl-6-tert-butylphenyl)phosphite)、 三(3-甲氧基-6-第三丁基苯基)亞磷酸(tris (3-methoxyl-6-tert-butylphenyl) phosphite)、三(2， 4- 二第三丁基苯基)亞磷酸(tris (2， 4-di-tert-butylphenyl) phosphate) 、二 (2-第三丁基苯基)-第三丁基亞磷酸(di (2-tert-butylphenyl)-tert-b utylphosphite)、或其它合適的磷基來源。銠催化劑摩爾數對磷化合物摩爾數比介於1至
300，其中銠催化劑與磷化合物摩爾數比以i : io至i : 150尤佳。適用於上述銠金屬來
源與磷基來源的溶劑可為烷類、環烷類或其它低極性溶劑。在本發明一實施例中，此溶液為 正己烷。 接著將環烯烴與醛類化合物加入上述銠催化劑溶液，進行氫甲醯化反應。醛類化 合物的作用為萃取劑，在氫甲醯化反應結束後可與環烷醛產物互溶並與銠催化劑溶液分 層。醛類化合物的碳數可為1至12的烷基或芳基醛化合物。醛類化合物與環烯烴的重量
比介於i : 2至i : 20。在本發明一實施例中，醛類化合物與環烯烴的重量比介於i : 5 至i : io。 接著將銠金屬催化劑溶液置於高壓反應釜中，加入環烯烴，於高壓的氫氣及一氧
化碳下，進行氫甲醯化反應，使環烯烴轉化成環烷醛。氫氣與一氧化碳摩爾數比介於i : io 至io : 1，其中以3 : i至i : 3尤佳。上述的氫甲醯化反應的溫度約為4o。c至16(TC之間，
其中以7(TC至14(TC尤佳，壓力約為0. 5MPa至15MPa之間，其中以2MPa至10MPa尤佳。環 烯烴可含單一碳_碳雙鍵，或是多重碳_碳雙鍵，包括二環戊二烯(dicyclopentadiene，簡 稱DCPD)、三環戊二烯(tricyclopentadiene，簡稱TCPD) 、二環己二烯(dicyclohexadiene， 簡稱DCHD)、環己烯醛(cyclohexene-l-carbaldehyde，簡稱CHCA)、或其它合適的環烯類。 DCPD、 TCPD、 DCHD、 CHCA及數種環烯烴類形成環烷醛的甲醯化反應如第1_8式所示。formula see original document page 5
其中R可為烷基或含有醇基、醛基及羧酸基等官能基的取代基。
完成上述氫甲醯化反應後，靜置使銠催化劑溶液、環烷醛產物、及醛類化合物的混 合物分為兩層，一層主要含銠催化劑及其溶劑，另一層主要為環烷醛與醛類化合物。上述分 層現象的壓力範圍介於常壓至10MPa之間，溫度範圍介於0t:至IO(TC之間。接著分離該兩 層溶液，即完成所謂的分離環烷醛及銠催化劑溶液的步驟。
分離後的銠催化劑溶液層可再加入新的環烯烴進行氫甲醯化工藝。上述方法解決
銠催化劑回收再利用問題，並有效分離高沸點醛類產物與銠催化劑溶液。 分離後的環烷醛與醛類化合物層可採用蒸餾方式，分離環烷醛與醛類化合物。在
本發明一實施例中，作為萃取液的醛類化合物與環烷醛的化學結構相同，其來源可為前次
氫甲醯化工藝的產物。在這種情況下，則不需額外的純化步驟分離環烷醛與作為萃取劑的
醛類化合物。 環烷醛產物可進一步氫化形成環烷醇，如第9-15式所示。 為使本領域技術人員更清楚本發明的特徵，特舉例於下述的實施例。 實施例1 在手套箱中將除氧/水的正己烷(Hexane，50g)置入反應瓶中，另外秤取銠催化劑 Rh(acac) (C0)2(114mg，0. 435mmol)、三(2， 4-二第三丁基苯基)亞磷酸(5. 625g ;8. 7mmo1)、 及雙環戊二醛(Tricyclodecanedialdehyde) (5. 0g)，攪拌使其溶解以形成銠催化劑溶液。 先將高壓反應釜加熱至80°C ，再抽真空，並以氮氣置換，重複進行三次後降至室溫，以針筒 將上述配好的銠催化劑溶液加入反應釜中。以C0/HJ1 : 1)的混合氣置換反應釜中的氮氣並建壓至40atm，將反應釜溫度升至IO(TC，再建壓至50atm。 秤取DCPD(30g，購自Fluka)及正己烷(10g)，倒入進料瓶中，並通入氮氣抽灌30 分鐘。以每小時約20mL的流速將DCPD加入上述反應釜中反應(進料總時間約2小時)。 當DCPD進料完畢後，繼續反應2小時。反應過程中持續補充CO/H2混合氣使反應釜中壓力 維持在50atm左右，反應溫度亦維持在100±2°C 。反應結束後降溫至室溫，反應溶液分成兩 層。以GC分別分析兩層溶液後，由結果得知環烷醛的產率為98%，下層溶液與上層溶液中 環烷醛的分配係數(Partition coefficient)為9. 6。上層溶液與下層溶液銠金屬的分配 係數以ICP-MS方法檢測為14. 6。(此處分配係數的定義為兩層溶液中該成分濃度相除的 結果) 實施例2 在手套箱中將除氧/水的正己烷(Hexane，50g)置入反應瓶中，另外秤取銠催化劑 Rh(acac) (CO) 2 (107mg， 0. 407mmo1)、三(2， 4-二第三丁基苯基)亞磷酸(5. 625g ;8. 7mmo1) 及雙環戊二醛(Tricyclodecanedialdehyde) (4. lg)，攪拌使其溶解以形成銠催化劑溶液。 先將高壓反應釜加熱至80°C ，再抽真空，並以氮氣置換，重複進行三次後降至室溫，以針筒 將上述配好的銠催化劑溶液加入反應釜中。以C0/HJ1 : 1)的混合氣置換反應釜中的氮 氣並建壓至40atm，將反應釜溫度升至IO(TC，再建壓至50atm。 秤取DCPD(30g，購自Fluka)及正己烷(10g)，倒入進料瓶中，並通入氮氣抽灌30 分鐘。以每小時約20mL的流速將DCPD加入上述反應釜中反應(進料總時間約2小時)。 當DCPD進料完畢後，繼續反應2小時。。反應過程中持續補充C0/H2混合氣使反應釜中壓 力維持在50atm左右，反應溫度亦維持在100+2°C 。反應結束後降溫至室溫，反應溶液分成 兩層。以GC分別分析兩層溶液後，由結果得知環烷醛的產率為99%，下層溶液與上層溶液 中環烷醛的分配係數(Partition coefficient)為9. 8。 雖然本發明已以數個實施例描述如上，然其並非用以限定本發明，本領域技術人 員在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作任意的更動與潤飾，因此本發明的保護範圍應 當以申請的權利要求範圍所界定的內容為準。
權利要求
一種氫甲醯化工藝，包括i)將環烯烴於銠催化劑溶液及醛類化合物存在下，加入氫氣及一氧化碳，加熱該溶液，使該環烯烴形成環烷醛；ii)在完成該氫甲醯化反應後，使上述溶液的混合物分為第一層及第二層，其中該第一層實質上包括該銠催化劑，該第二層實質上包括該環烷醛與該醛類化合物；以及iii)分離該第一層及該第二層。
2. 如權利要求1所述的氫甲醯化工藝，其中，所使用溶劑為烷類、環烷類或其它低極性溶劑。
3. 如權利要求l所述的氫甲醯化工藝，其中，該環烯烴具有單一碳-碳雙鍵或多重碳-碳雙鍵，包括二環戊二烯、三環戊二烯、二環己二烯、或環己烯醛。
4. 如權利要求1所述的氫甲醯化工藝，其中，分離該第一層及該第二層的壓力範圍介於常壓至10MPa之間。
5. 如權利要求l所述的氫甲醯化工藝，其中，該高壓的氫氣及一氧化碳的壓力介於lMPa至15MPa之間。
6. 如權利要求1所述的氫甲醯化工藝，其中，加熱該銠催化劑溶液的溫度介於4(TC至16(TC之間。
7. 如權利要求1所述的氫甲醯化工藝，其中，該醛類化合物為(V12的醛類。
8. 如權利要求1所述的氫甲醯化工藝，其中，包括一蒸餾工藝用以分離該醛類化合物與該環烷醛。
9. 如權利要求1所述的氫甲醯化工藝，其中，該醛類化合物與該環烷醛的化學結構相同。
全文摘要
本發明是關於一種使用銠金屬催化劑的環烯烴氫甲醯化工藝，尤其是有關於回收銠金屬催化劑的方法。本發明為(1)將銠化合物及磷基化合物與溶劑混合，在醛類化合物存在下，加入氫氣及一氧化碳，使環烯烴化合物進行氫甲醯化反應，將該環烯烴轉化成環烷醛；(2)在完成氫甲醯化反應後，使環烷醛、醛類化合物、及銠催化劑溶液的混合物分為第一層及第二層，其中第一層實質上包括銠催化劑溶液，第二層實質上包括環烷醛與醛類化合物；以及(3)分離第一層及第二層。分離步驟後，保留的第一層可加入新的環烯烴進行另一次的氫甲醯化反應。
文檔編號B01J31/24GK101723814SQ20081017096
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月21日 優先權日2008年10月21日
發明者時國誠, 楊浩燻, 蘇再添, 薛茂霖 申請人:財團法人工業技術研究院