含有與陽極穩定接觸的磷酸鋰固體電解質的全固態電池的製作方法

2023-04-28 05:08:01

本發明涉及電池領域，特別是鋰離子電池領域。更具體而言，本發明涉及全固態鋰離子電池(「Li離子電池」)和用於製造這種電池的新方法。

背景技術：

很多文章和專利中提出的製造鋰離子電池的方法(「Li離子電池」)是已知的；2002年(Kluever Academic/Plenum出版社)出版的「鋰離子電池的進展(Advances in Lithium-Ion Batteries)」一書(W.van Schalkwijk和B.Scrosati著)提供了對現狀的全面綜述。鋰離子電池的電極可以通過本領域技術人員已知的印刷或沉積技術，特別是通過輥塗、刮刀或流延成型製備。

存在各種結構和化學組成的電極能製造鋰離子電池。最近，出現了由全固態薄層形成的鋰離子電池。這些電池通常具有平面結構，即它們基本上由形成基礎電池組電池的一組三個層形成：由電解質層分開的陽極層和陰極層。近來，已採用新的方法製造出具有三維結構的鋰離子電池。在文獻WO 2013/064779A1或WO 2012/064777A1中具體公開了這些方法。在這些文獻中，通過電泳製備陽極層、固體電解質層和陰極層。通過該方法獲得的電池具有高功率密度；由於非常低的孔隙率水平和低厚度的電解質膜，這些電池還具有高能量密度(約為已知鋰離子電池的兩倍)。此外，通過這些方法獲得的電池不含金屬鋰或有機電解質。因此，當經受高溫時，它們可能具有阻力。最後，當它們以「微型電池」型電子部件的形式製造時，可以在焊接到電路之前對它們進行測試，特別是當電池處於部分充電或放電狀態時，而沒有損壞的風險。

然而，這些全固態電池的性能可能是變化的。獲得隨時間可持續的性能不僅取決於電解質的選擇和製造參數，而且還取決於電池的整體結構。例如，根據電解質膜的化學組成和性質，在與電極的界面處可能出現內電阻。

此外，這些文獻中公開的某些電解質基於硫化物，其在寬的電勢範圍內是穩定的，但是這些電解質在其與電極的界面處具有對電荷轉移產生強阻力的趨勢。此外，固體硫化物類電解質是極易吸溼的，這可能使得難以在工業規模上應用它們，並且可能引起對老化的特別敏感性。

此外，這些文獻公開了離子導電玻璃類電解質，例如LiPON或鋰化硼酸鹽。然而，它們具有相對低的玻璃化轉變溫度，因此會在通過熱處理組裝電池期間部分結晶；這導致它們的離子導電性能劣化。最後，這些組分在與大氣接觸時保持相對敏感性，使得它們難以在工業水平上應用。

含有鋰化磷酸鹽類材料的電解質也是已知的，鋰化磷酸鹽類材料在與大氣接觸時穩定且在高電勢下穩定。然而，這些電解質通常在與鋰電池中的陽極接觸時不穩定。這些電解質與陽極接觸的不穩定性主要是由於存在具有多種氧化態的金屬元素，當與低電勢陽極接觸時，這些金屬元素將被還原並改變氧化態。這種化學改性逐漸使電解質導電，這會降低電池的性能。

這種電解質家族包括Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(稱為LATP)，其中可能在2.4V出現鈦還原；和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(稱為LAGP)，其中可能在1.8V出現鍺還原。

除了與電解質的電化學降解和鋰電池中某些成分的空氣敏感性相關的其他老化現象之外，鋰離子電池的性能降低也可能來自陰極。事實上，用於製備陰極的鋰嵌入材料僅在一定的電勢範圍內具有可逆行為。當嵌入的鋰量降低到低於某一閾值時，可能出現晶體學改性，導致陰極材料性能的不可逆損失。然而，常規鋰離子電池以及薄層鋰離子電池使用的金屬鋰陽極(在陽極水平)具有比陰極水平大的鋰離子存儲容量。事實上，在電池具有金屬鋰陽極的情況下，陽極的容量實際上是不受限制的，並且鋰可以在其到達時陽極時沉積在陽極上。對於使用具有鋰鹽的液體電解質的標準鋰離子電池而言，陽極容量低於陰極容量可能導致充電期間在電池中形成金屬鋰沉澱物。當陰極產生的鋰離子超過陽極能夠接受的鋰離子時，形成這些沉澱物。由於在電池組電池中金屬鋰沉澱物的形成會導致熱失控的風險，因此必須確保陽極具有足夠的容量以防止出現這種風險。

雖然這種結構更多是安全措施，但是在某些情況下，特別是在充電電池的高功率循環階段期間，這種結構可能導致從陰極提取太多的鋰離子。這可能不可逆地使電池的嵌入容量下降並導致其老化。

此外，電池的老化和其容量的損失也可能是由於鋰離子在電極孔隙中的沉澱，從而減少了可用於電池操作的鋰離子的量，並且電極顆粒之間的接觸損失。

本發明的第一個目的是製造全固態薄層電池，其中用於電解質層的材料與陽極和陰極穩定接觸，以改善所述電池的操作和壽命。

另一個目的是製造全固態薄層電池，其中用於電解質層的材料不會在與電極的界面處形成金屬鋰沉澱物或內電阻。

本發明的另一個目的是通過能夠以相對簡單的方式在工業水平上實施的方法製造薄層電池。

發明目的

本發明的第一個目的涉及用於製造全固態薄層電池的方法，其包括以下連續的步驟：

a)將包括至少一種陽極材料的層(本文稱為「陽極材料層」)沉積在其導電基底上，所述導電基底優選地選自由金屬片、金屬帶、金屬化絕緣片、金屬化絕緣帶、金屬化絕緣膜構成的組，所述導電基底或其導電元件能夠用作陽極集電體；

b)將包括至少一種陰極材料的層(本文稱為「陰極材料層」)沉積在其導電基底上，所述導電基底優選地選自由金屬片、金屬帶、金屬化絕緣片、金屬化絕緣帶、金屬化絕緣膜構成的組，所述導電基底或其導電元件能夠用作陰極集電體，應當理解步驟a)和b)可以顛倒順序；

c)在步驟a)和/或b)步驟中所得的層上，沉積包含至少一種固體電解質材料的層(本文中稱為「電解質材料層」)，所述電解質材料選自：

-Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；或者

-Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或這三種物質的混合物，且0≤x≤0.8；或者

-Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y、或者這兩種物質的混合物；或者

-Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、或者這兩種物質的混合物，且0≤x≤0.8；或者

-Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y，且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者

-Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或者這三種物質的混合物，且Q＝Si和/或Se；0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者

-Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，M＝Al或Y或這兩種物質的混合物，且Q＝Si和/或Se；

-Li1+xNxM2-xP3O12，其中0≤x≤1且N＝Cr和/或V，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si、或者這些物質的混合物；

d)以下各層按順序，一層一層地堆疊：

-包含至少一種陽極材料的層以及包含至少一種陰極材料的層，所述包含至少一種陽極材料的層塗覆有在步驟c)中所得的包含至少一種電解質材料的層，並且所述包含至少一種陰極材料的層塗覆有或未塗覆有在步驟c)中所得的包含至少一種電解質材料的層；

-或者包含至少一種陰極材料的層以及包含至少一種陽極材料的層，所述包含至少一種陰極材料的層塗覆有在步驟c)中所得的包含至少一種電解質材料的層，並且所述包含至少一種陽極材料的層塗覆有或未塗覆有在步驟c)中所得的包含至少一種電解質材料的層；

e)對步驟d)中獲得的堆疊體進行熱處理和/或機械壓縮，以獲得全固態薄層電池。

在根據本發明方法的具體實施方案中，當將電解質材料層沉積在步驟a)中獲得的層上時，任選地將選自以下至少一種材料的層沉積在步驟b)中獲得的層上：

-Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；或者

-Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或這些物質中的兩種或三種的混合物，且0≤x≤0.8；或者

-Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y、或者這兩種物質的混合物；或者

-Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或者

-Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或者

-Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6且M＝Al、Ga或Y或這些物質中兩種或三種的混合物；或者

-Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y，且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者

-Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或者這三種物質的混合物，且Q＝Si和/或Se；0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者

-Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，M＝Al或Y或這兩種物質的混合物，且Q＝Si和/或Se；

-Li1+xNxM2-xP3O12，其中0≤x≤1且N＝Cr和/或V，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si、或者這些物質的混合物；

根據本發明，通過選自以下方法中的一種或多種方法沉積所述包含至少一種陽極材料的層、包含至少一種陰極材料的層和包含至少一種固體電解質材料的層：

(i)物理氣相沉積(PVD)，更具體地，通過真空蒸鍍、雷射燒蝕、離子束或陰極濺射；

(ii)化學氣相沉積(CVD)，更具體地，等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)、雷射輔助化學氣相沉積(LACVD)或氣溶膠輔助化學氣相沉積(AA-CVD)；

(iii)電噴霧；

(iv)電泳；

(v)氣溶膠沉積；

(vi)溶膠-凝膠；

(vii)浸漬，更具體地浸凃、旋凃或者Langmuir-Blodgett法。

有利地，分別通過選自以下方法中的一種或多種方法沉積陽極、陰極或電解質材料的納米顆粒，從而製備所述陽極層和/或陰極層和/或電解質層：電噴霧、電泳、氣溶膠沉積和浸漬。

優選地，陽極層、陰極層和電解質層均通過電泳沉積，優選由陰極材料、電極材料和陽極材料的納米顆粒沉積。

根據本發明，由選自以下物質的材料製備陽極材料層a)：

(i)錫氮氧化物(通式SnOxNy)；

(ii)鋰化磷酸鐵(通式LiFePO4)；

(iii)混合的矽和錫的氮氧化物(通式SiaSnbOyNz，其中a>0、b>0、a+b≤2，0<y≤4，00、b>0、a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z0、b>0、a+b>0、a+b≤2，0<c<10，0<y<24，且0<z0、b>0、a+b≤2，0<y≤4且0<z≤3；

(iv)SixNy(特別地x＝3和y＝4)，SnxNy(特別地x＝3和y＝4)，ZnxNy(特別地x＝3和y＝4)，Li3-xMxN(其中M＝Co、Ni、Cu)型的氮化物；

(v)氧化物SnO2,Li4Ti5O12,SnB0.6P0.4O2.9和TiO2。

根據本發明，由選自以下物質的陰極材料製備陰極材料層b)：

(i)氧化物LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(其中X選自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素，並且其中0<x0、b>0、a+b≤2，0<y≤4，00、b>0、a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z0、b>0、a+b>0、a+b≤2，0<c<10，0<y<24，且0<z0、b>0、a+b≤2，0<y≤4且0<z≤3；

(iv)SixNy(特別地x＝3和y＝4)，SnxNy(特別地x＝3和y＝4)，ZnxNy(特別地x＝3和y＝4)，Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)型的氮化物；

(v)氧化物SnO2,Li4Ti5O12,SnB0.6P0.4O2.9和TiO2。

特別優選的是將Li4T5O12用於製備陽極層。此外，Li4T5O12為這樣的鋰嵌入材料，其可逆地嵌入鋰離子而不引起宿主材料變形。

在另一個具體實施方案中，優選LiFePO4。事實上，陽極層也可以由任何這樣的材料製成，該材料的鋰嵌入電勢低於用於製造陰極層的材料的嵌入電勢。例如，當LiMn1.5Ni0.5O4用作陰極材料時，LiFePO4可以用作陽極材料。

根據本發明，用於製造全固態電池的方法包括沉積陰極材料層的步驟b)。優選通過電泳製備陰極材料層。選作陰極材料層的材料優選選自以下材料：

(i)氧化物LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(其中X選自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素，其中0<x<0.1)、LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4：

(ii)磷酸鹽LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；

(iii)下述硫屬化物的所有鋰化形式：V2O5、V3O8、TiS2、鈦硫氧化物(TiOySz)、鎢硫氧化物(WOySz)、CuS、CuS2。

在優選的實施方案中，陰極電極由沉積在金屬基底(優選鎳基底)上的LiMn2O4或LiMn1.5Ni0.5O4的薄層構成。該材料具有不需要真空沉積法的優點，並且不需要乾燥室沉積(即在乾燥和清潔的氣氛中)。事實上，LiMn2O4，例如LiMn1.5Ni0.5O4不會自發地對空氣敏感。相對於短的實施時間，電極製備期間陰極材料暴露於空氣的影響可以忽略不計。

為了製備陽極或陰極，可以向上述納米顆粒中添加導電材料，特別是用於製備電解質膜(如下所述)的石墨、和/或離子導電材料的納米顆粒；或包含離子基團的交聯聚合物材料。優選地，離子基團選自以下陽離子：咪唑鎓、吡唑鎓、四唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、例如正丙基-正甲基吡咯烷鎓(也稱為PYR13)或正丁基-正甲基吡咯烷鎓(也稱為PYR14)、銨、鏻或鋶；和/或以下陰離子：雙(三氟甲烷)磺醯胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺或n-(九氟丁烷磺醯基)-n-(三氟甲磺醯基)醯亞胺(具有通式C5F12NO4S2，也稱為IM14-)。

有利地，分別通過陽極和陰極材料納米顆粒的電泳沉積進行陽極材料層和陰極材料層的沉積。

有利地，直接在金屬基底上進行陽極和陰極材料納米顆粒層的沉積。對於小的納米顆粒尺寸(即小於100nm，優選小於50nm)，通過電噴霧、電泳、氣溶膠沉積或浸漬進行陽極層、陰極層和電解質層的沉積。有利地，陽極層、陰極層和電解質層均通過電泳沉積。根據本發明方法的具體實施方案，特別是在電泳沉積、乾燥和/或低溫熱處理過程中通過納米顆粒的自燒結，使得能夠獲得緊密和緻密的納米顆粒層。此外，由於陽極或陰極材料納米顆粒層的電泳沉積是緻密的，乾燥後層的破裂風險降低；而不是像由油墨或流體產生的具有低幹提取物含量的納米顆粒層，其沉積物含有大量溶劑，在乾燥後導致沉積物中出現裂紋，這對電池的操作是有害的。

根據本發明，直接在陽極或陰極材料納米顆粒層的導電基底上，優選在選自以下材料的金屬導電基底上進行這些層的沉積：鎳、鋁或銅。在優選的實施方案中，在鎳基底上進行陽極或陰極材料納米顆粒層的沉積。基底的厚度小於10μm，優選小於5μm。

導電基底可以以片材的形式或條的形式使用，任選地，片材包括預切割的電極圖案。為了改善與電極的電接觸的質量，基底可有利地塗覆有金屬或金屬合金，優選選自金、鉻、不鏽鋼、鈀、鉬、鈦、鉭或銀。

根據本發明，例如通過電泳將陽極或陰極材料納米顆粒層直接沉積到其導電基底上，使得能夠獲得緻密的納米晶體結構層。然而，晶界的形成是可能的，導致在非晶和結晶材料之間形成具有特定結構的層，這可能限制鋰離子在電極厚度中擴散的動力學。因此，電池電極的功率和壽命周期可能會受到影響。有利地，為了提高電池的性能，進行再結晶熱處理以提高結晶度，並且任選地進行電極的固結以增強電極(陽極和/或陰極)的功率。

在300℃和1000℃之間，優選400℃和800℃之間，甚至更優選500℃和700℃之間的溫度下進行陽極和/或陰極層的再結晶熱處理。熱處理必須在沉積陽極和/或陰極層的步驟a)和/或b)之後，但在沉積電解質納米顆粒層的步驟c)之前進行。

根據本發明，用於製造電池的方法包括沉積電解質材料層的步驟c)。在陽極材料層和/或陰極材料層上進行電解質材料層的沉積。固體電解質層沉積在陽極或陰極層上使得能夠保護電化學電池免於內部短路。它還使得能夠製造具有長壽命的全固態電池，並且其易於製造。優選通過電泳進行電解質材料層的沉積。

更具體地，選作電解質材料的材料優選選自以下材料：

-在步驟a)和/或b)獲得的陽極材料層上：

--Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；或者

--Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或這些物質中的兩種或三種的混合物，且0≤x≤0.8；或者

--Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、或者這兩種物質M的混合物，且0≤x≤0.8；或者

--Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0且M＝Al或Y、或者這兩種物質的混合物；或者

--Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y，且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者

--Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或者這三種物質的混合物，且Q＝Si和/或Se；0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者

--Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，M＝Al或Y或這兩種物質的混合物，且Q＝Si和/或Se；

--Li1+xNxM2-xP3O12，其中0≤x≤1且N＝Cr和/或V，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si、或者這幾種物質的混合物；

在根據本發明方法的優選實施方案中，當在步驟a)中獲得的層上沉積電解質材料層時，可以任選地在步驟b)中獲得的層上沉積選自以下物質中的至少一種材料的層：

-Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；或者

---Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或這些物質中的兩種或三種的混合物，且0≤x≤0.8；或者

--Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、或者這兩種物質M的混合物，且0≤x≤0.8；或者

--Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0且M＝Al或Y、或者這兩種物質的混合物；或者

--Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或者

--Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或者

--Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12，其中0≤x≤0.8且0≤y≤1.0且0≤z≤0.6且M＝Al、Ga或Y或這些物質中兩種或三種的混合物；或者

--Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y，且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者

--Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或者這三種物質的混合物，且Q＝Si和/或Se；0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者

-Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，M＝Al或Y或這兩種物質的混合物，且Q＝Si和/或Se；

--Li1+xNxM2-xP3O12，其中0≤x≤1且N＝Cr和/或V，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si、或者這幾種物質的混合物；

基於鈧的其他電解質材料也可以是合適的，即使它們不屬於上述通式。特別地，可以列舉Li3Sc2(PO4)3型或者Li4.8Sc1.4(PO4)3型的化學組成。

固態鋰化磷酸鹽類電解質與大氣接觸穩定，在高電位下穩定，使得工業規模的電池製造更容易。這些電解質的穩定性也有助於賦予所得電池良好的壽命性能。最後，基於鋰化磷酸鹽的電解質在與電極的界面處幾乎不產生電阻效應，並且可用於製造「全固態」電池，特別是具有在高電壓下工作的陰極，例如LiMn1.5Ni0.5O4型電池中的5V陰極。

此外，相對於在Li離子電池中常規使用的材料，鋰化磷酸鹽類材料具有低熔融溫度，允許通過「擴散結合」和/或通過低溫燒結來組裝全固態電池。

通過根據本發明方法沉積的電解質層包括鋰化磷酸鹽型固體材料，鋰化磷酸鹽隨時間推移穩定地與陽極接觸，並且與大氣接觸也穩定。另外，與陽極接觸的固體電解質層不包括能夠與陽極接觸還原的金屬離子。因此，通過根據本發明方法沉積的固體電解質層至少包括鈧和/或鎵類材料。此外，鈧和鎵僅具有一種氧化態，因此與陽極和/或陰極接觸時，不會有改變氧化態的風險。此外，摻雜有鈧和/或鎵的固態鋰化磷酸鹽類電解質既是良好的離子導體，並且隨著時間的推移與電池電極接觸是穩定的。

有利地，通過電泳沉積電絕緣的電解質材料納米顆粒製備固體電解質層。所得層提供完全覆蓋，沒有局部缺陷。電流沉積密度集中在較低絕緣區上，特別是在可能存在缺陷的地方。

電解質層中不存在缺陷防止了出現蠕變短路、過度自放電、或者甚至是電池組電池故障。

電泳沉積技術還使得能夠獲得電極和/或電解質材料的緻密層。當待沉積的顆粒的尺寸小於100nm，優選小於50nm，甚至更優選小於30nm時，可以通過電泳直接在金屬導電基底上獲得緻密層，其密度比塊體的理論密度大於50％。為了防止沉積之後層的開裂，置於懸浮液中的納米顆粒必須小且非常穩定。根據沉積的納米顆粒的性質、層的緻密度、厚度，可以進行額外的熱和/或機械處理，以便在組裝步驟期間使所述層的沉積物緻密。這可以使得其密度比塊體的理論密度大85％或者甚至大90％。

對於通過電泳沉積小於100nm，優選小於50nm，甚至更優選小於30nm的納米顆粒的懸浮液，沉積後所得的層即為緻密的，特別是當沉積的材料是非耐火的並且具有高的表面能時更是如此。剛剛沉積之後的薄層的固結具有顯著減少熱處理的優點，這可能會導致電極和電解質膜之間界面處的相互擴散現象，或者導致對鋰離子的擴散具有高阻力的新化合物的形成。

根據本發明方法的具體實施方案，根據切割圖案對電極(陽極和陰極)進行「衝壓」，以產生具有即將製造的電池的尺寸的切口。這些圖案包括相鄰接的(例如U形)並限定電池尺寸的三個切口。可以在非切割側面上形成第二狹槽，以便能夠確保組件封裝所需的產品能夠通過。然後交替地堆疊陽極和陰極電極，以形成多個基本單元的堆疊。陽極和陰極切割圖案以「頭對尾」構型放置。

在根據本發明方法的另一個具體實施方案中，在沉積電解質層的步驟c)之前切割電極，使得電極邊緣被電解質膜覆蓋，從而保護電極免於空氣，並且能夠提高電池的壽命。在可選的實施方案中，在沉積陽極層和陰極層的步驟a)和b)之前在基底上產生切口，使得電極邊緣被電解質膜覆蓋。該具體實施方案具有在沉積電解質材料納米顆粒層之前覆蓋電極邊緣的優點，由此使得能夠在電極周圍容易地產生封裝膜，特別是當電解質層由溼氣穩定材料構成時更是如此。覆蓋電極的側邊緣還使得可以減少電池中短路的風險。

最後，根據本發明方法的必要步驟包括對上述獲得的堆疊體進行熱處理和/或機械壓縮以獲得全固態薄層電池的步驟。

在200至1000℃之間，優選300至700℃之間，甚至更優選300至500℃之間的溫度下進行熱處理。有利地，熱處理的溫度不超過600℃。

有利地，在10至400MPa之間，優選在20至100MPa之間的壓力下進行待組裝層的機械壓縮。

在具體實施方案中，有利的是，在堆疊步驟之後且在添加端子之前通過沉積薄封裝層對堆疊體進行封裝，以便確保電池組電池免於空氣的保護。封裝層必須是化學穩定的、耐高溫並且對空氣是不可滲透的，以便執行其作為阻擋層的功能。例如，薄封裝層由聚合物、陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷構成，這些材料能夠為例如氧化物、氮化物、磷酸鹽、氮氧化物或矽氧烷的形式。有利地，該封裝層包括塗覆有環氧樹脂或矽樹脂的陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷層。

封裝層可以有利地通過化學氣相沉積(CVD)進行沉積，這使得能夠提供所有對所有可及的堆疊表面的覆蓋。因此，可以直接在堆疊體上進行封裝，該塗層能夠滲透所有存在的空腔。有利地，第二封裝層可以沉積在第一封裝層上，以便提高電池組電池免於外部環境的保護。通常，可以通過矽氧烷浸漬進行所述第二層的沉積。這種材料的選擇是基於其耐高溫的事實，並且因此通過焊接在電子卡上，可以容易地組裝電池而不會出現封裝材料的玻璃化轉變。

有利地，在堆疊體的六個面中的四個面上進行電池的封裝。封裝完全覆蓋電池的六個面中的四個表面。電池的兩個剩餘(相對)面的表面被至少一個封裝層部分地覆蓋，並且通過用於電池的連接的端子確保對所述兩個面中未被保護的表面的保護。

優選地，陽極層和陰極層橫向偏移，使得封裝層能夠覆蓋具有與端子相反的標號的電極的邊緣。在未連接到端子的電極的邊緣上的這種封裝沉積使得能夠防止在這些末端處的短路。

一旦製成所述堆疊體，並且在堆疊體的封裝步驟之後(如果進行的話)，添加端子(電接觸)，其中分別暴露陰極或陽極的集電體(未塗覆封裝層)。這些接觸區可以在堆疊體的相對側上，以便收集電流，但也可以在相鄰側上。

為了製造端子，根據切割平面對所述堆疊體(任選經塗覆的)進行切割，使得能夠獲得單體電池組件，其在電池的連接(+)和(-)的每個切割平面上暴露。然後可以通過本領域技術人員已知的等離子體沉積技術和/或通過浸漬在導電環氧樹脂浴(填充有銀)和/或熔融錫浴中使連接金屬化。端子使得能夠在每個末端上建立交替的正電連結和負電連接。這些端子使得能夠在不同的電池元件之間並聯地產生電連接。為此，在一端僅出現(+)連接，而在另一端可獲得(-)連接。

由於該電池是全固態的，並且使用鋰嵌入材料作為陽極材料，所以在再充電步驟期間形成金屬鋰枝晶的風險為零，並且鋰陽極的嵌入能力受到限制。

此外，為了確保根據本發明電池的良好循環性能，優選陰極的表面電容大於或等於陽極的表面電容的電池結構。

由於形成電池的層是全固態的，當陽極完全充電時，不再存在形成鋰枝晶的風險。因此，這種電池架構避免產生過多的電池組電池。

此外，具有大於或等於陽極表面電容的陰極表面電容的這種電池的製造使得能夠提高壽命方面的性能，該壽命以循環次數表示。事實上，由於電極是緻密的和全固態的，顆粒之間的電接觸損失的風險為零。此外，不再存在金屬鋰沉積在電解質中或電極的孔隙中的風險，並且最終不存在陰極材料的晶體結構劣化的風險。

實施例

通過研磨然後將Li4Ti5O12分散在10g/l無水乙醇(含幾個ppm的檸檬酸)中獲得陽極材料的懸浮液。通過研磨然後將LiMn2O4分散在25g/l的無水乙醇中獲得陰極材料的懸浮液。然後將陰極懸浮液在丙酮中稀釋至5g/l的濃度。通過研磨然後將Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3顆粒分散在5g/l的無水乙醇中獲得陶瓷電解質材料的懸浮液。

對於所有這些懸浮液，進行研磨以獲得粒度小於100nm的穩定懸浮液。

通過電泳沉積預先製備的懸浮液中所含的Li4Ti5O12納米顆粒製備負極。將Li4Ti5O12薄膜(約1微米)沉積在基底的兩個面上。然後在600℃下對這些負極進行熱處理。

以相同的方式，通過電泳沉積由LiMn2O4懸浮液製備正極。將LiMn2O4薄膜(約1μm)沉積在基底的兩個面上。然後在600℃下處理所得正極。

熱處理後，通過電泳沉積，利用陶瓷電解質層Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3覆蓋所得負極和正極。每個電極上的LASP厚度為約500nm。然後乾燥這些電解質膜。

然後製備Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3塗覆的陽極和陰極的堆疊體，以獲得多層堆疊體。然後將所得組件在600℃下保持在壓力下15分鐘，以形成組件。

由此獲得的電池在2和2.7V之間循環。圖1示出了用該電池獲得的充電和放電曲線。圖2示出了在循環期間由此產生的電池電容的變化。