從包括廢的工業電解質的工業電解質中獲得銅粉末和銅納米粉末的方法

2023-04-28 04:45:46

專利名稱：從包括廢的工業電解質的工業電解質中獲得銅粉末和銅納米粉末的方法
從包括廢的工業電解質的工業電解質中獲得銅粉末和銅納
米粉末的方法 本發明的目的是提供從工業電解質獲得銅粉末的方法，所述工業電解質包括為電鍍處理、化學工業、礦業、和冶煉業的廢產物的電解質。銅的電精製和電鍍處理所產生的廢水可具有非常廣泛的應用領域。納米粉末是價值非常高的產品，它們的製備和應用是重要且正在發展的領域。銅粉末和銅納米粉末可作為添加劑用於聚合物、潤滑劑、染料、抗菌劑和微處理器連接件。銅納米粉末或其合金可用於微電子器件，或者作為吸收劑用於放射性廢棄物的純化，以及作為催化劑用於燃料電池。納米粉末可以為小於1微米(至少一個線性維度小於1微米)的金屬顆粒、金屬氧化物、或者有機複合物。考慮到用於不同的材料工程領域中的材料所要滿足的要求，製備具有良好受限的結構和受控的粒度的納米粉末具有重要的意義。目前使用的獲得銅納米粉末的方法之一是電化學還原法(電沉積)。在其他專利中提出了電解製備納米結構的箔和沉積物的方法。例如，在專利CN 1710737/2005中，在以下條件下，在直流電解過程中獲得了由大小為約150nm的銅納米晶體構成的銅箔，該條件為金屬陰極，溫度為25°C至65°C，電解液流速為0. 5-5. Om/s,陰極電流密度為0. 5-5. OA/cm2。電解液由以下添加物組成l_15mg/l 硫脲、l-15mg/l動物膠、0. 1-5. Omg/1氯離子以及其他組分。專利US 2006/0021878公開了一種電解方法。其公開的方法用於獲得硬度大且導電性良好的銅，該方法在於脈衝電解。該方法在以下條件下進行pH為0. 5至0. 1 ；電解液為半導體純度的硫酸銅；金屬陰極、陽極為99. 99%純度的銅，溫度為15°C至30°C ；陰極脈衝時間為IOms至50ms ；電流開關時間為1秒至3秒；陰極電流密度為40mA/cm2至IOOmA/ cm2。利用磁力攪拌器混合溶液，並且該溶液由以下添加物組成0. 02ml/l至0. 2ml/l的動物膠和 0. 2ml/l 至 lml/1 的 NaCl。從上文所提及的獲得銅納米粉末的電化學方法的現有技術來看，這些方法需要消耗高額費用製備底物(溶液、純度合適的試劑、還原劑和其他試劑)。這些過程如此複雜和昂貴，使得納米粉末的市場價格非常高。確保從具有低濃度的沉積元素的工業電解質回收金屬的技術可行性和經濟可行性的基礎條件之一是，為電沉積離子的電極提供足夠的傳質速率。這樣便提高了納米粉末製備過程的速率和效率。本發明解決了必須使用具有合適的純度和濃度的電解液的問題，還解決了必須使用額外的電解質和其他物質的問題。已經出乎意料地發現，如果利用超微電極，在電流方向改變和不改變的條件下，使工業電解質溶液(包括廢水)經歷恆電位脈衝電解，則能夠從該工業電解質溶液獲得銅粉末和銅納米粉末。根據本發明的方法通過使金屬銅電沉積在陰極上，從而從工業電解質和廢水獲得銅粉末和銅納米粉末，該方法在於用由金、鉬或不鏽鋼絲或箔製成的可移動或靜止的超微電極、或超微電極陣列作為陰極，用金屬銅作為陽極，採用接近或者達到

圖1所示的電流電壓曲線(在該曲線上，電流電位的平臺(plateau)範圍是_0. 2V至-IV)的平臺的陰極電位值，在電流方向改變或不改變的條件下，對銅離子濃度大於0. Olg dm—3的電解質溶液進行恆電位脈衝電解，該過程在18°C至60°C的溫度下進行，並且該電解持續0. 005秒至60秒。本發明的方法的優點在於，電解質溶液經歷如圖2中a)至d)所示的恆電位電解， 其中-圖2a)顯示了在0.005秒至60秒的時間tk內，相對於銅電極，陰極電位& 在-0. 2V至-1. OV的範圍內的脈衝，-圖2b)顯示了在0.005秒至60秒的時間tk內，相對於銅電極，陰極電位& 在-0. 2V至-1. OV的範圍內的脈衝，以及之後在比時間tk短至少10%的時間tal內，相對於銅電極，陽極電位Eal在0. OV至+1. OV的範圍內的脈衝，-圖2c)顯示了在時間taQ彡tk內，相對於銅電極，陽極電位Eatl在0.OV至+1.0V 的範圍內的脈衝，以及之後在0. 005秒至60秒的時間tk內，相對於銅電極，陰極電位& 在-0. 2V至-1. OV的範圍內的脈衝，-圖2d)顯示了在時間taQ彡tk內，相對於銅電極，陽極電位Eatl在0.OV至+1.0V 的範圍內的脈衝，以及之後在0. 005秒至60秒的時間tk內，相對於銅電極，陰極電位& 在-0. 2V至-1. OV的範圍內的脈衝，以及隨後在比時間tk短至少10%的時間tal內，陽極電位Eal的脈衝。通過離子向電極的擴散來控制陰極的銅還原過程，這在所述方法中通過以下方式來實現利用超微電極或者超微電極陣列，並且在接近或者達到電流電壓曲線(圖1)的平臺的陰極電位下進行恆電位電解。可以利用計時電流法來研究所述電解過程，該計時電流法是在對電極施加恆定電位下，測量作為時間函數的電流。用於所述方法的超微電極金屬絲的直徑可以為Iym至ΙΟΟμπι。超微電極陣列可以具有為1 ·10_6αιι2至IOOOOcm2的面積。板狀的超微電極陣列可以具有為Icm2至IOOOOcm2 的面積。當使用可移動的電極時，它們保留在電解液中的時間與一個電解周期所經歷的時間相等。當使用靜止的電極時，它們保留在電解液中的時間與一個電解周期所經歷的時間相等。在每個周期之後，從溶液中取出電極，並且將新的電極浸入電解質溶液。可以利用惰性氣體射流或者液體射流，將電解產物(即粉末或者納米粉末)從電極表面移除，或者可以利用由(例如)特氟隆(Teflon)製成的具有鋒利邊緣的收集裝置， 機械地將電解產物從電極表面移除。利用所述電化學方法，可以從包括廢的工業電解質的工業電解質溶液和來自銅工業和電鍍廠的廢水獲得特徵為顆粒結構和尺寸具有重現性的銅粉末和銅納米粉末。利用所述方法，可以從廢的工業電解質和廢水獲得純度為99% +至99. 999%的銅納米粉末，而無需進行額外的處理。這能夠用顯著降低的成本，以工業規模獲得納米粉末。利用所述方法， 可以根據電極的大小、製成電極所用的金屬、進行電解的條件、以及尤其是電解的種類(圖 2中的a_d項)、溫度和電解液中的銅濃度，而獲得形狀、結構和直徑不同的粉末或者納米粉末。在實施例中示出了利用所述方法獲得銅納米粉末和銅粉末的方法。實施例I
將直徑為10 μ m的鉬絲工作超微電極作為陰極，面積為0. 3cm2、厚度為0. Icm的銅板作為參比電極(陽極)，將該陰極和該陽極置於恆溫至25°C的電化學池中。該池裝有銅的電精製過程中使用的工業電解液，該電解液由46g dm_3的Cu、170g至200g dm_3的H2S04、 Ni、As、Fe( > IOOOmg dnT3)、Cd、Co、Bi、Ca、Mg、Pb、Sb (Img dnT3 至 IOOOmg dnT3)、Ag、Li、 Mn,Pd,Rh ( < Img dm—3)、以及動物膠和硫脲(< Img dm—3)組成。將電極連接至測量裝置， 該測量裝置是藉助於BNC連接器與個人電腦(PC)(裝有Eco Chemie公司的GPES軟體)聯機工作的Autolab GSTST30恆電位器。工藝參數如下所示Ea0 = 0. 6V ta0 = 0. 1 秒Ek = -0. 4V tk = 0. 1 秒在將銅電化學沉積至所述電極上之後，利用掃描電子顯微鏡來研究所沉積的粉末的結構和尺寸，已經表明，所得沉積物為長約250nm、寬約50nm至70nm的管狀。基於能量色散光譜(EDQ分析，已經表明，只出現了表徵銅的譜線，這顯示了所得產物的純度。實施例II將直徑為10 μ m的鉬絲工作超微電極作為陰極，面積為0. 3cm2、厚度為0. Icm的銅板作為參比電極(陽極)，將該陰極和該陽極置於恆溫至25°C的電化學池中。該池裝有銅的電精製過程中使用的工業電解液，該電解液的組成在實施例I中給出。將電極連接至測量裝置，該測量裝置是與裝有特定軟體的個人電腦(PC)聯機工作的恆電位器。工藝參數如下所示Ea0 = 0. 6V ta0 = 0. 1 秒Ek = -0. 4V tk = 0. 125 秒在將銅電化學沉積至所述電極上之後，利用掃描電子顯微鏡來研究所沉積的粉末的結構和尺寸，已經表明，所得沉積物為長約600nm、寬約60nm至120nm的管狀。基於能量色散光譜(EDS)分析，已經表明，只出現了表徵銅的譜線。實施例III將直徑為100 μ m的鉬絲工作超微電極作為陰極，面積為0. 3cm2、厚度為0. Icm的銅板作為參比電極(陽極)，將該陰極和該陽極置於恆溫至25°C的電化學池中。該池裝有銅的電精製過程中使用的工業電解液，該電解液的組成在實施例I中給出。將電極連接至測量裝置，所述測量裝置是與裝有特定軟體的個人電腦(PC)聯機工作的恆電位器。工藝參數如下所示Ea0 = 0. 6V ta0 = 0. 1 秒Ek = -0. 4V tk = 0. 1 秒在將銅電化學沉積至所述電極上之後，利用掃描電子顯微鏡來研究所沉積的粉末的結構和尺寸，已經表明，所得沉積物為粒徑約200nm至600nm的大晶粒的形狀。基於能量色散光譜(EDS)分析，已經表明，只出現了表徵銅的譜線。實施例IV將直徑為10 μ m的金絲工作超微電極作為陰極，面積為0. 3cm2、並且厚度為0. Icm 的銅板作為參比電極(陽極)，將該陰極和該陽極置於恆溫至25°C的電化學池中。該池裝有銅的電精製過程中使用的工業電解液，該電解液的組成在實施例I中給出。將電極連接至測量裝置，該測量裝置是與裝有特定軟體的個人電腦(PC)聯機工作的恆電位器。工藝參數如下所示Ea0 = 0. 6V ta0 = 0. 1 秒Ek = -0. 4V tk = 0. 125 秒在將銅電化學沉積至所述電極上之後，利用掃描電子顯微鏡來研究所沉積的粉末的結構和尺寸，已經表明，所得沉積物為粒徑約150nm的大晶粒的形狀。基於能量色散光譜 (EDS)分析，已經表明，只出現了表徵銅的譜線。實施例V將直徑為40 μ m的金絲工作超微電極作為陰極，面積為0. 3cm2、厚度為0. Icm的銅板作為參比電極(陽極)，將該陰極和該陽極置於恆溫至25°C的電化學池中。該池裝有銅的電精製過程中使用的工業電解液，該電解液的組成在實施例I中給出。將電極連接至測量裝置，該測量裝置是與裝有特定軟體的個人電腦(PC)聯機工作的恆電位器。工藝參數如下所示Ea0 = 0. 6V ta0 = 0. 1 秒Ek = -0. 4V tk = 0.5 秒在將銅電化學沉積至所述電極上之後，利用掃描電子顯微鏡來研究所沉積的粉末的結構和尺寸，已經表明，所得沉積物為直徑約250nm至300nm的球狀。基於能量色散光譜 (EDS)分析，已經表明，只出現了表徵銅的譜線。實施例VI將直徑為40 μ m的金絲工作超微電極作為陰極，面積為0. 3cm2、厚度為0. Icm的銅板作為參比電極(陽極)，將該陰極和該陽極置於恆溫至25°C的電化學池中。該池裝有銅的電精製過程中使用的工業電解液，該電解液的組成在實施例I中給出。將電極連接至測量裝置，該測量裝置是與裝有特定軟體的個人電腦(PC)聯機工作的恆電位器。工藝參數如下所示Ea0 = 0. 6V ta0 = 0. 1 秒Ek = -0. 5V tk = 0. 1 秒在將銅電化學沉積至所述電極上之後，利用掃描電子顯微鏡來研究所沉積的粉末的結構和尺寸，已經表明，所得沉積物為直徑約250nm至300nm的球狀。基於能量色散光譜 (EDS)分析，已經表明，只出現了表徵銅的譜線。實施例VII將直徑為25 μ m的不鏽鋼絲工作超微電極作為陰極，面積為0. 3cm2、厚度為0. Icm 的銅板作為參比電極(陽極)，將該陰極和該陽極置於恆溫至25°C的電化學池中。該池裝有銅的電精製過程中使用的工業電解液，該電解液的組成在實施例I中給出。將電極連接至測量裝置，該測量裝置是與裝有特定軟體的個人電腦(PC)聯機工作的恆電位器。工藝參數如下所示Ea = 0. 6V ta0 = 0. 1 秒Ek = -0. 4V tk = 0. 05 秒，以及 t = 0. 075 秒在將銅電化學沉積至所述電極上之後，利用掃描電子顯微鏡來研究所沉積的粉末的結構和尺寸，已經表明，所得沉積物為球狀。t = 0. 05秒時粒徑為約300nm，t = 0. 075秒時粒徑為約400nm。基於能量色散光譜(EDQ分析，已經表明，只出現了表徵銅的譜線。實施例VIII將直徑為25 μ m的不鏽鋼絲工作超微電極作為陰極，面積為0. 3cm2、厚度為0. Icm 的銅板作為參比電極(陽極)，將該陰極和該陽極置於恆溫至25°C的電化學池中。該池裝有銅的電精製過程中使用的工業電解液，該電解液的組成在實施例I中給出。將電極連接至測量裝置，該測量裝置是與裝有特定軟體的個人電腦(PC)聯機工作的恆電位器。工藝參數如下所示Ea = 0. 6V ta0 = 0. 1 秒、Ek = -0. 45V tk = 0. 05 秒，以及 t = 0. 075 秒在將銅電化學沉積至所述電極上之後，利用掃描電子顯微鏡來研究所沉積的粉末的結構和尺寸，已經表明，所得沉積物為球狀。t = 0. 05秒時粒徑為約200nm，t = 0. 075秒時粒徑為約550nm。基於能量色散光譜(EDS)分析，已經表明，只出現了表徵銅的譜線。實施例IX將直徑為25 μ m的不鏽鋼絲工作超微電極作為陰極，面積為0. 3cm2、厚度為0. Icm 的銅板作為參比電極(陽極)，將該陰極和該陽極浸入如實施例I那樣的Cu含量為46g dm-3 的工業電解液中，該工業電解液置於恆溫至25°C的電化學池中。將電極連接至測量裝置，該測量裝置是與裝有特定軟體的個人電腦(PC)聯機工作的恆電位器。工藝參數如下所示Ea = 0. 6V ta0 = 0. 1 秒Ek = -0. 5V tk = 0. 05 秒，以及 t = 0. 075 秒在將銅電化學沉積至所述電極上之後，利用掃描電子顯微鏡來研究所沉積的粉末的結構和尺寸，已經表明，所得沉積物為球狀。t = 0. 05秒時粒徑為約600nm至700nm，t = 0. 075秒時粒徑為約700nm至800nm。基於能量色散光譜(EDS)分析，已經表明，只出現了表徵銅的譜線。實施例X將直徑為25 μ m的不鏽鋼絲工作超微電極作為陰極，面積為0. 3cm2、厚度為0. Icm 的銅板作為參比電極(陽極)，將該陰極和該陽極置於恆溫至25°C的電化學池中。該池裝有銅的電精製過程中使用的工業電解液，該電解液的組成在實施例I中給出。將電極連接至測量裝置，該測量裝置是與裝有特定軟體的個人電腦(PC)聯機工作的恆電位器。工藝參數如下所示Ea = 0. 6V ta0 = 0. 1 秒、Ek =-0. 4V，以及 & =-0. 45V tk = 0. 1 秒在將銅電化學沉積至所述電極上之後，利用掃描電子顯微鏡來研究所沉積的粉末的結構和尺寸，已經表明，所得沉積物為具有獨特結構的球狀。粒徑在200nm至1200nm的範圍內。基於能量色散光譜(EDS)分析，已經表明，只出現了表徵銅的譜線。實施例XI陰極是面積為約Icm2的不鏽鋼板，陽極是面積為3cm2、厚度為0. Icm的銅板，將該陰極和該陽極浸入工業電解液中，在實施例I中給出了該電解液的組成。將電極連接至測量裝置，該測量裝置是與裝有特定軟體的個人電腦(PC)聯機工作的恆電位器。
工藝參數如下所示Ek = -0. 4V, tk = 1 秒，tk = 15 秒，tk = 30 秒，tk = 60 秒。在將銅電化學沉積至所述電極上之後，利用掃描電子顯微鏡來研究所沉積的粉末的結構和尺寸，已經表明，所得沉積物為具有獨特結構的球狀。所得團聚體的大小分別為 在60秒、30秒、15秒、1秒的時間分別為約5μπι至10 μ m、2. 5 μ m至3 μ m、1 μ m至2 μ m、 0.2μπι至0.5μπι。基於能量色散光譜(EDS)分析，已經表明，只出現了表徵銅的譜線。實施例XII將直徑為25 μ m的不鏽鋼絲工作超微電極作為陰極，面積為0. 3cm2、厚度為0. Icm 的銅板作為參比電極(陽極)，將該陰極和該陽極置於恆溫至25°C的電化學池中。該池裝有在銅的電精製過程中使用過的工業電解液，該電解液由0. 189g dm_3的Cu、170g至200g dm_3 的 H2S04、Ni、As、Fe( > IOOOmg dnT3)、Cd、Co、Bi、Ca、Mg、Pb、Sb (lmg dnT3 至 IOOOmg dnT3)、 Ag, Li, Mn, Pd, Rh (< Img dm_3)、以及動物膠和硫脲組成。將電極連接至測量裝置，該測量裝置是與裝有特定軟體的個人電腦(PC)聯機工作的恆電位器。工藝參數如下所示Ek = -0. 4V, tk = 0. 5 #在將銅電化學沉積至所述電極上之後，利用掃描電子顯微鏡來研究所沉積的粉末的結構和尺寸，已經表明，所得沉積物為具有獨特結構的球狀。粒徑在350nm至2. 5 μ m的範圍內。基於能量色散光譜(EDS)分析，已經表明，只出現了表徵銅的譜線。
8
權利要求
1.一種通過電化學沉積使銅沉積在陰極上，從而從工業電解質獲得銅粉末和銅納米粉末的方法，該工業電解質包括廢的工業電解質，該方法的特徵在於，用由金、鉬或不鏽鋼絲或箔製成的可移動或靜止的超微電極、或超微電極陣列作為陰極，用金屬銅作為陽極，採用接近或者達到圖1所示的電流電壓曲線的平臺的陰極電位值，在電流方向改變或不改變的條件下，對銅離子濃度大於0. Olg πΓ3的電解質溶液進行恆電位脈衝電解，其中，在所述電流電壓曲線上，電流電位的平臺範圍是-0. 2V至-IV，該過程在18°C至60°C的溫度下進行，並且該電解持續0. 005秒至60秒。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，對電解質溶液進行如圖2中a)至d)所示的恆電位電解，其中-圖2a)顯示了在0. 005秒至60秒的時間tk內，相對於銅電極，陰極電位&在_0. 2V 至-1. OV的範圍內的脈衝，-圖2b)顯示了在0. 005秒至60秒的時間tk內，相對於銅電極，陰極電位&在-0. 2V 至-1. OV的範圍內的脈衝，以及之後在比時間tk短至少10%的時間tal內，相對於銅電極， 陽極電位Eal在0. OV至+1. OV的範圍內的脈衝，-圖2c)顯示了在時間taQ ( tk內，相對於銅電極，陽極電位Eatl在0. OV至+1. OV的範圍內的脈衝，以及之後在0. 005秒至60秒的時間tk內，相對於銅電極，陰極電位&在-0. 2V 至-1. OV的範圍內的脈衝，-圖2d)顯示了在時間taQ ( tk內，相對於銅電極，陽極電位Eatl在0. OV至+1. OV的範圍內的脈衝，以及之後在0. 005秒至60秒的時間tk內，相對於銅電極，陰極電位&在-0. 2V 至-1. OV的範圍內的脈衝，以及隨後在比時間tk短至少10%的時間tal內，陽極電位Eal的脈衝。
全文摘要
一種通過電化學沉積使金屬銅沉積在陰極上，從而從工業電解質(包括廢的工業電解質)獲得銅粉末和銅納米粉末的方法，該方法在於使用由金、鉑或不鏽鋼絲或箔製成的可移動的或靜止的超微電極、或超微電極陣列作為陰極，使用金屬銅作為陽極，採用接近或者達到電流電壓曲線(在該曲線上，電流電位的平臺範圍是-0.2V至-1V)的平臺的陰極電位值，在電流方向改變或不改變的條件下，採用恆電位脈衝電解，該過程在18℃至60℃的溫度下進行，並且所述電解持續0.005秒至60秒。使用所述方法能夠從廢的工業電解質和來自銅工業和電鍍廠的廢水獲得納米粉末和粉末，而無需進行額外處理，該粉末的特徵在於顆粒結構和尺寸的重現性，並且純度為99％+至99.999％。
文檔編號C25C5/02GK102362010SQ201080012919
公開日2012年2月22日 申請日期2010年3月17日 優先權日2009年3月20日
發明者安娜·普勒韋卡, 普熱梅斯瓦夫·洛希, 阿內拉·武科姆斯卡 申請人:內諾技術有限公司