一種6k聚丙烯腈基碳纖維製造方法

2023-04-28 04:47:51 1

專利名稱：一種6k聚丙烯腈基碳纖維製造方法
技術領域：
本發明涉及碳纖維製造領域，具體是一種高性能聚丙烯腈基碳纖維的製備方法。
背景技術：
聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是一種以PAN原絲為前驅體，經過1000°C以上高溫處理製得的碳含量在90%以上的具有亂層石墨結構的無機纖維材料，具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗輻射、導電、傳熱、減震、降噪和相對密度小等一系列優異性能。碳纖維作為軍民兩用的高技術材料，已廣泛應用於航空航天、國防軍事等尖端領域以及高級體育用品和醫療器械等民用行業。碳纖維的發展和應用在提高國家軍事實力和工業產品的競爭力方面正發揮著越來越重要的作用。PAN原絲的預氧化和炭化是製備碳纖維的關鍵工藝，在碳纖維製備過程中是承前(原絲)啟後(碳纖維)的橋梁，對碳纖維性能、碳收率和生產效率等具有重要的影響。因此，制定與原絲相匹配的預氧化、炭化工藝是製備高品質碳纖維的前提。在專利號為CN102953154A的專利中提到了中國石油化工股份有限公司所使用的一種聚丙烯腈基碳纖維的製造方法，該製造方法使用三元共聚進行聚合，紡絲得到原絲，在進行碳化。水洗過程中需要置於酸性水溶液及鹽水中進行牽伸，過程較為繁瑣，纖維均勻程度難控制，不利於大絲束的生產。在專利號為CN101718012A的專利中提到了中復神鷹碳纖維有限責任公司所使用的一種聚丙烯腈基碳纖維的製造方法，該製造方法預氧化溫度為200 300°C，低溫碳化溫度300 800°C。該處理工藝預氧化溫度較高，大絲束纖維在預氧化爐內的有氧氣氛中易燃，存在一定風險。另外預氧化溫度和低溫碳化較高，相對能耗也較大，不利已降低碳纖維製造成本。

發明內容
為克服現有技術中存在的 生產過程繁瑣、穩定性差以及能耗較高的不足，本發明提出了一種6k聚丙烯腈基碳纖維製造方法。本發明的具體過程是:步驟I，原絲的製備:第一步，製備紡絲液。在聚合釜內以二甲基亞碸為溶劑，加入丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯醯胺和2-甲基丙磺酸，進行聚合反應。丙烯腈:丙烯酸甲酯:衣康酸:2_丙烯醯胺:2-甲基丙磺酸=96 98:0.6 0.8:0.9 1:0.23 0.25:0.7 0.8，所述的比例均為重量比；聚合反應溫度為58 63°C，反應時間為20 30h，得到紡絲液。第二步，紡絲。採用溼法紡絲，紡絲液經兩級凝固浴後得到所需的纖維絲。第三步，水洗。採用去離子水經過十段進行水洗。所述水洗的水溫均為55 65°C，纖維絲在水洗槽中的線速度為4 7m/min。第四步，熱水牽伸。所述的熱水牽伸為兩級熱水牽伸。熱水牽伸中，纖維絲在一級熱水牽伸槽內和二級熱水牽伸槽內的線速度分別為10.5m/min和15m/min。一級熱水牽伸溫度為93°C，二級熱水牽伸溫度為95°C。第五步，上油。採用常規方法對所述纖維絲進行三次上油，三次上油後的乾燥溫度分別為 90。。、135。。和 60 0C ；第六步，蒸汽牽伸。對上油後的纖維絲進行牽伸，牽伸倍率為2.65。牽伸中，蒸汽壓力為0.2MPa，蒸汽溫度為135°C ;牽伸箱入口處傳動輥的線速度為20m/min，出口處傳動棍的線速度為53m/min。第七步，定型。步驟2，碳纖維絲的製備:所述碳纖維絲的製備過程是:第一步，預氧化。預氧化處理中，兩臺預氧化爐共4個溫區對原絲進行梯度熱處理，所述4個溫區的溫度分別為180°C、231°C、25rC和262°C。預氧化中，預氧絲從低溫區至高溫區的依次進入各溫區，並且在各溫區的走絲速度均為2.9 3.lm/min。所述各溫區的牽伸率分別為:第一溫區8%。、第二溫區-9%。、第三溫區至第四溫區-33%。，在四個溫區中預氧化總時間為75min。第二步，低溫炭化和高溫炭化。低溫炭化的過程是:低溫炭化爐內共設置6個溫區，將各溫區的溫度分別調整為400°C、570°C、625°C、625°C、625°C和625°C，低溫炭化絲的牽伸率達到8%。低溫炭化中，在各溫區中的炭化時間均為20s。低溫炭化爐入口處傳動輥的速度為3m/min，低溫炭化爐出口處傳動輥的速度為3.24m/min。高溫炭化的過程是:各溫區的溫度分別調整為850°C、100(TC、125(rC和1350°C，高溫炭化絲的牽伸率達到-48.0%。。高溫炭化中，低溫炭化絲依次進入各溫區進行梯度炭化。在各溫區中的炭化時間為均20s。高溫炭化爐入口處傳動輥的速度為3.24m/min，高溫炭化爐出口處傳動輥的速度為3.08m/min。第三步，上漿並乾燥。上漿時間為40s，上漿劑溫度為27°C。上漿後的高溫炭化絲進入乾燥爐內乾燥。乾燥爐內設置6個溫區，各溫區的溫度分別為155°C、155°C、155°C、165°C、165°C和165°C。在各溫區的乾燥時間分別為20s，得到炭纖維絲。所述的紡絲液經兩級凝固浴時，一級凝固槽中二甲基亞碸溶劑的溫度為50 70°C，二級凝固槽中二甲基亞碸溶劑的溫度為30 45°C。紡絲液在一級凝固槽中的凝固時間為50 70s，纖維絲在二級凝固槽中的凝固時間為20 35s。纖維絲在一級凝固槽中的線速度為4m/min,纖維絲在二級凝固槽中的線速度為4m/min。所述調整低溫炭化爐各溫區溫度和調整高溫炭化爐各溫區溫度的過程是:將低溫碳化中各溫區的溫度從 400°C、570°C、675°C、715°C、715°C和 715°C分別調至 400°C、570°C、625°〇、6251:、6251:和6251:;同時，將高溫碳化中各溫區的溫度從980°C、1150°C、1250°C和1350°C分別調整至 850°C、1000°C、1250V和 1350°C。本發明的優點和效果表現在以下方面。I)四元配方所得紡絲原液在凝固成型過程中均質化程度高，更有利於絲束的後期牽伸以及乾燥緻密化，原絲可紡性較好，所得原絲性能變異係數小。2)共聚 單體的加入，使得原絲在預氧化過程中放熱變緩，同時加速了預氧化和炭化的反應速度，提高了碳纖維性能。3)低炭低溫度和高牽伸倍率的應用，使得碳纖維的鉤接強力和模量都有較大提高且變異係數變小，碳纖維拉伸強度顯著提高。在低溫和高溫碳化過程中，通過調整溫度和牽伸倍率的匹配，使得纖維在運行過程中張力達到預期要求的低溫碳化張力600CN，高溫碳化640CN，纖維運行過程中張力提高，纖維取向度提高，分子排布更加緻密化，因此碳纖維強度會提高。在此工藝下生產出碳纖維強度達4580MPa。本發明能夠效提高聚丙烯腈基碳纖維的拉伸強度和彈性模量，可製得高緻密度、高取向度和結晶度的碳纖維，從而使製得的碳纖維具有力學性能高、鉤接強力大等優點。附圖1所示為四元配方經過聚合、紡絲工藝生產出聚丙烯腈基原絲斷面照片，從圖中可以看出該原絲斷面光亮，無失透，結構緻密。附圖2所示為四元配方生產的原絲經預氧化、低溫碳化強拉伸及高溫碳化所得聚丙烯腈基碳纖維SEM照片，從圖中可以看出該碳纖維橫切端面呈腰子型，無孔洞，緻密性良好。本發明能夠效提高聚丙烯腈基碳纖維的拉伸強度和彈性模量，可製得高緻密度、高取向度和結晶度的碳纖維，從而使製得的碳纖維具有力學性能高、鉤接強力大等優點。


圖1是6k原絲斷面SEM照片；圖2是6k碳纖維斷面SEM照片；圖3是本發明的流程圖。
具體實施例方式實施例一本實施例是一種6k聚丙烯腈基碳纖維製造方法。
步驟I，原絲的製備:第一步，製備紡絲液。在聚合釜內以二甲基亞碸(DMSO)為溶劑，加入重量比為97.22:0.74:1.00:0.25:0.79的丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯醯胺和2-甲基丙磺酸，進行反應。聚合反應溫度為60°C，反應時間為26h，得到紡絲液。所述的紡絲液的平均分子量為5萬,分子量分布2.8,紡絲液固含量為21.14%。第二步，紡絲。通過現有技術中的紡絲系統進行溼法紡絲。所述溼法紡絲是將紡絲液經凝固浴後得到所需的纖維絲。本實施例中，所述的凝固浴為兩級。具體是:紡絲液通過紡絲系統的噴絲板進入盛放有二甲基亞碸溶劑的一級凝固槽中，在二甲基亞碸溶劑的作用下凝固。通過位於該一級凝固槽與二級凝固槽之間的I號傳動輥，將凝固後的纖維絲傳入二級凝固槽內，實現對纖維絲的二次凝固。所述一級凝固槽中二甲基亞碸溶劑的溫度為50 70°C，二級凝固槽中二甲基亞碸溶劑的溫度為30 45°C。紡絲液在一級凝固槽中的凝固時間為50 70s，纖維絲在二級凝固槽中的凝固時間為20 35s。纖維絲在一級凝固槽中的線速度為4m/min,纖維絲在二級凝固槽中的線速度為4m/min。本實施例中所述一級凝固槽中二甲基亞碸溶劑的溫度為57°C，二級凝固槽中二甲基亞碸溶劑的溫度為33°C。紡絲液在一級凝固槽中的凝固時間為lmin，纖維絲在二級凝固槽中的凝固時間為30s。第三步，水洗。當完成對纖維絲的二次凝固後，通過位於二級凝固槽出口的2號傳動輥將得到的纖維絲傳入紡絲系統的水洗槽中，採用去離子水進行水洗，以清除該纖維絲上殘留的二甲基亞碸溶劑。所述的水洗須經過十段，即分別在十個水洗槽內進行水洗。纖維絲在所述十個水洗槽之間均通過傳動輥傳輸。所述水洗的水溫為55 65°C，纖維絲在水洗槽中的線速度為4 7m/min。本實施例中，所述水洗的水溫均為60°C，纖維絲在水洗槽中的線速度為均6m/min。經過水洗處理後，得到二甲基亞碸殘留物小於0.006%的纖維絲。第四步，熱水牽伸。所述的熱水牽伸為兩級熱水牽伸。當纖維絲經過十號水洗槽後，經位於十號水洗槽出口的12號傳動輥的牽引，將經過水洗後的纖維絲傳入紡絲系統的一級熱水牽伸槽內進行熱水牽伸。當完成對纖維絲的一級熱水牽伸後，通過位於一級熱水牽伸槽出口的13號傳動輥的牽引，使纖維絲進入二級熱水牽伸槽內。熱水牽伸中，纖維絲在一級熱水牽伸槽內和二級熱水牽伸槽內的線速度分別為10.5m/min和15m/min。一級熱水牽伸溫度為93°C, 二級熱水牽伸溫度為95°C。第五步，上油。當完成對纖維絲的二級熱水牽伸後，採用常規方法對所述纖維絲進行第一次上油，並在90°C下乾燥；對乾燥後的纖維絲進行二次上油和二次乾燥，乾燥溫度135°C。二次乾燥緻密化絲束含水量為0.49%，再進行第三次上油。三次上油後，絲束經過60°C的熱輥機預熱乾燥，得到的絲束含水量為0.58wt%，含油率為0.58wt%0第六步，蒸汽牽伸。將上油後的纖維絲在紡絲系統的加壓蒸汽牽伸箱中以135°C的高溫飽和水蒸汽作為牽伸介質進行牽伸，牽伸倍率為2.65。牽伸中，蒸汽壓力為0.2MPa ;力口壓蒸汽牽伸箱入口處傳動棍的線速度為20m/min,出口處傳動棍的線速度為53m/min。第七步，定型。蒸汽牽伸後的纖維絲經過蒸汽定型箱，通過常規方法進行熱定型處理。熱定型處理後的纖維絲落入收絲箱內，完成的原絲製備。步驟2，碳纖維絲的製備:所述碳纖維絲的製備過程是:·
第一步，預氧化。將得到的原絲採用常規方法用去離子水噴霧加溼並乾燥後通過預氧化爐進行預氧化處理。預氧化處理中，通過兩臺預氧化爐共4個溫區，以空氣為介質，在各溫區分別為180°C、23rC、25rC和262°C下對原絲進行梯度熱處理。所述氧化爐的4個溫區是，I號氧化爐中的第一溫區和第二溫區，2氧化爐中的第三溫區和第四溫區；4個溫區之間通過傳動輥實現預氧絲的傳輸。預氧化中，預氧絲在傳動輥的牽引下從依低溫區至高溫區的次序進入各溫區，並且在各溫區的走絲速度均為2.9 3.lm/min。所述各溫區的牽伸率分別為:第一溫區8%。、第二溫區-9%。、第三溫區至第四溫區-33%。，在四個溫區中預氧化總時間為75min。得到密度為(1.35 1.36) g/cm3的預氧絲。在預氧化過程中主要發生脫氫、環化和氧化反應。通過預氧化反應，氧元素逐漸結合到PAN大分子中，鏈狀大分子結構轉變為穩定性、耐熱性良好的梯形分子結構，在此過程中，氰基隨環化反應進行而形成了共軛的梯形結構。第二步，低溫炭化和高溫炭化。所述的低溫炭化是在常規的低溫炭化爐中進行。低溫炭化的過程是:所述的低溫炭化爐內共設置6個溫區，將各溫區的溫度分別調整為400°C、570°C、625°C、625°C、625°C和625°C，並通過調整位於低溫炭化爐出口處傳動輥的速度，調整低溫炭化的牽伸倍率，使低溫炭化絲的牽伸率達到8%。低溫炭化中，以氮氣為介質，對預氧絲進行梯度炭化。各溫區之間通過傳動輥實現預氧絲的傳輸。在傳動輥的牽引下，預氧絲依次進入各溫區，實現對所述預氧絲的低溫炭化，得到低溫炭化絲。低溫炭化中，在各溫區中的炭化時間為20s。本實施例中，低溫炭化爐入口處傳動棍的速度為3m/min,低溫炭化爐出口處傳動棍的速度為3.24m/min。所述低溫炭化爐出口處的傳動輥即為高溫炭化爐入口處的傳動輥。所述的高溫炭化是在高溫炭化爐中進行。高溫炭化的過程是:所述的高溫炭化爐內共設置4個溫區，將各溫區的溫度分別調整為850°C、IOOO0C、1250°C和1350°C，並通過調整位於高溫炭化爐出口處傳動輥的速度，調整高溫炭化的牽伸倍率，使高溫炭化絲的牽伸率達到-48.0%。。高溫炭化中，以氮氣為介質，對低溫炭化絲進行梯度炭化。各溫區之間通過傳動輥實現低溫炭化絲的傳輸。在傳動輥的牽引下，低溫炭化絲依次進入各溫區，實現對所述低溫炭化絲的高溫炭化，得到高溫炭化絲。高溫炭化中，在各溫區中的炭化時間為20s。本實施例中，高溫炭化爐入口處傳動輥的速度為3.24m/min,高溫炭化爐出口處傳動輥的速度為3.08m/mino所述調整低溫炭化爐各溫區溫度和調整高溫炭化爐各溫區溫度的過程是:將低溫碳化中各溫區的溫度從生產工藝確定的生產溫度400 0C >570 °C >675 V、715°C、715°C和 7151:分別調至 4001:、5701:、6251:、6251:、6251:和 625°C，同時，將高溫碳化中各溫區的溫度從生產工藝確定的生產溫度980°CU150°C、1250°C和1350°C分別調整至850°C、1000°C、125(rC和1350°C。當各溫區的溫度調整到位後，由於低溫碳化溫度降低，纖維在高溫碳化爐內反應加劇，所以高溫碳化張力逐漸由之前的660CN增大至1200CN左右。
所述調整高溫炭化的牽伸倍率是將調整高溫炭化的牽伸倍率依次為-40%。一 -45%。一 -50%。一 -48.0%。，以防止高溫碳化中斷絲。對應所述各牽伸倍率，張力測試數據如表I所示:表I
牽伸，％。1-40Γ45ΓδΟ1-48.0
張力，CN 1200920540640當完成高溫炭化的牽伸倍率後，調整低溫炭化的牽伸倍率。所述低溫炭化的牽伸倍率依次由16%。一 20%。一 30%。一 40%。一 50%。一 60%。一 80%。。當所述低溫炭化的牽伸倍率逐漸增加至50%。時，低溫碳化張力開始明顯增加；當低溫炭化的牽伸倍率調節至80%。時，低溫碳化張力達到600CN。張力測試如表2所示:表2
牽伸，％。116[30[40[50[60[80
張力，CN 430440440 520540600此時低溫碳化張力600CN，高溫碳化張力640CN左右，碳化工藝調試結束。
本實施例中，低溫碳化和高溫碳化反應主要是脫氫、成環等熱交聯、縮聚反應，在此過程中逐漸由預氧化反應的耐熱梯形結構逐漸轉變為亂層石墨結構，碳纖維性能在高溫碳化後最終確定。第三步,上漿並乾燥。採用國產4#乳液型上漿劑，用水稀釋至濃度2.5wt%，採用常規方法對得到的高溫炭化絲上漿。上漿時間為40s，上漿劑溫度為27°C。上漿後的高溫炭化絲進入乾燥爐內，採用常規方法進行乾燥。乾燥爐內設置6個溫區，各溫區的溫度分別為155°C、155°C、155°C、165°C、165°C和165°C。乾燥時，以空氣為介質，在各溫區的乾燥時間分別為20s，得到炭纖維絲。經測試，乾燥後的碳纖維絲的上漿率為 1.5%。如圖1所示，本實施例中，經過步驟I得到的原絲的纖度為1.172dtex，單絲力測強度7.5cN/dtex、模量為120cN/dtex、斷裂延伸率為14.2%，沸水收縮率為6.4%。本實施例得到的纖維絲的SEM照片斷面光亮，無明顯失透現象，無明顯孔隙。四元氨化配方所得紡絲原液分子量較高，親水性較好，所以原絲可紡性較好，所得原絲性能變異係數小，在凝固成型過程中均質化程度高，原絲結晶取向度較高，更有利於絲束的後期牽伸以及乾燥緻密化。在碳化過程中可牽伸性較好，更容易獲得較為優異的亂層石墨結構。如圖2所示，經過步驟2得到碳纖維絲的拉伸強度為4580MPa，彈性模量為224GPa，斷裂延伸率為2.20%，鉤接強力為198.lcN，碳纖維橫切端面呈腰子型，緻密性良好。實施例二本實施例是一種6k聚丙烯腈基碳纖維製造方法。步驟I，原絲的製備:第一步，製備紡絲液。在聚合釜內以二甲基亞碸(DMSO)為溶劑，加入重量比為96:0.6:0.9:0.23:0.7的丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯醯胺和2-甲基丙磺酸，進行反應。聚合反應溫度為58°C，反應時間為20h，得到紡絲液。所述的紡絲液的平均分子量為
4.8萬,分子量分布2.7,紡絲液固含量為20.14%。第二步，紡絲。通過現有技術中的紡絲系統進行溼法紡絲。所述溼法紡絲是將紡絲液經凝固浴後得到所需的纖維絲。本實施例中，所述的凝固浴為兩級。具體是:紡絲液通過紡絲系統的噴絲板進入盛放有二甲基亞碸溶劑的一級凝固槽中，在二甲基亞碸溶劑的作用下凝固。通過位於該一級凝固槽與二級凝固槽之間的I號傳動輥，將凝固後的纖維絲傳入二級凝固槽內，實現對纖維絲的二次凝固。所述一級凝固槽中二甲基亞碸溶劑的溫度為50 70°C，二級凝固槽中二甲基亞碸溶劑的溫度為30 45°C。紡絲液在一級凝固槽中的凝固時間為50 70s，纖維絲在二級凝固槽中的凝固時間為20 35s。纖維絲在一級凝固槽中的線速度為4m/min,纖維絲在二級凝固槽中的線速度為4m/min。本實施例中所述一級凝固槽中二甲基亞碸溶劑的溫度為50°C，二級凝固槽中二甲基亞碸溶劑的溫度為30°C。紡絲液在一級凝固槽中的凝固時間為70s，纖維絲在二級凝固槽中的凝固時間為35s。第三步，水洗。當完成對纖維絲的二次 凝固後，通過位於二級凝固槽出口的2號傳動輥將得到的纖維絲傳入紡絲系統的水洗槽中，採用去離子水進行水洗，以清除該纖維絲上殘留的二甲基亞碸溶劑。所述的水洗須經過十段，即分別在十個水洗槽內進行水洗。纖維絲在所述十個水洗槽之間均通過傳動輥傳輸。所述水洗的水溫為55 65°C，纖維絲在水洗槽中的線速度為4 7m/min。本實施例中，所述水洗的水溫均為55°C，纖維絲在水洗槽中的線速度為均4m/min。經過水洗處理後，得到二甲基亞碸殘留物小於0.006%的纖維絲。第四步，熱水牽伸。所述的熱水牽伸為兩級熱水牽伸。當纖維絲經過十號水洗槽後，經位於十號水洗槽出口的12號傳動輥的牽引，將經過水洗後的纖維絲傳入紡絲系統的一級熱水牽伸槽內進行熱水牽伸。當完成對纖維絲的一級熱水牽伸後，通過位於一級熱水牽伸槽出口的13號傳動輥的牽引，使纖維絲進入二級熱水牽伸槽內。 熱水牽伸中，纖維絲在一級熱水牽伸槽內和二級熱水牽伸槽內的線速度分別為10.5m/min和15m/min。一級熱水牽伸溫度為93°C, 二級熱水牽伸溫度為95°C。第五步，上油。當完成對纖維絲的二級熱水牽伸後，採用常規方法對所述纖維絲進行第一次上油，並在90°C下乾燥；對乾燥後的纖維絲進行二次上油和二次乾燥，乾燥溫度135°C。二次乾燥緻密化絲束含水量為0.48%，再進行第三次上油。三次上油後，絲束經過60°C的熱輥機預熱乾燥，得到的絲束含水量為0.57wt%，含油率為0.58wt%0第六步，蒸汽牽伸。將上油後的纖維絲在紡絲系統的加壓蒸汽牽伸箱中以135°C的高溫飽和水蒸汽作為牽伸介質進行牽伸，牽伸倍率為2.65。牽伸中，蒸汽壓力為0.2MPa，蒸汽溫度為135°C ;加壓蒸汽牽伸箱入口處傳動輥的線速度為20m/min，出口處傳動輥的線速度為 53m/min。第七步，定型。蒸汽牽伸後的纖維絲經過蒸汽定型箱，通過常規方法進行熱定型處理。熱定型處理後的纖維絲落入收絲箱內，完成的原絲製備。步驟2，碳纖維絲的製備:所述碳纖維絲的製備過程是:第一步，預氧化。將得到的原絲採用常規方法用去離子水噴霧加溼並乾燥後通過預氧化爐進行預氧化處理。預氧化處理中，通過兩臺預氧化爐共4個溫區，以空氣為介質，在各溫區分別為180°C、23rC、25rC和262°C下對原絲進行梯度熱處理。所述氧化爐的4個溫區是，I號氧化爐中的第一溫區和第二溫區，2氧化爐中的第三溫區和第四溫區；4個溫區之間通過傳動輥實現預氧絲的傳輸。預氧化中，預氧絲在傳動輥的牽引下從依低溫區至高溫區的次序進入各溫區，並且在各溫區的走絲速度均為2.9m/min。所述各溫區的牽伸率分別為:第一溫區8%。、第二溫區-9%。、第三溫區至第四溫區-33%。，在四個溫區中預氧化總時間為75min。得到密度為(1.35 1.36) g/cm3 的預氧絲。在預氧化過程中主要發生脫氫、環化和氧化反應。通過預氧化反應，氧元素逐漸結合到PAN大分子中，鏈狀大分子結構轉變為穩定性、耐熱性良好的梯形分子結構，在此過程中，氰基隨環化反應進行而形成了共軛的梯形結構。第二步，低溫炭化和高溫炭化。所述的低溫炭化是在常規的低溫炭化爐中進行。低溫炭化的過程是:所述的低溫炭化爐內共設置6個溫區，將各溫區的溫度分別調整為400°C、570°C、625°C、625°C、625°C和625°C，並通過調整位於低溫炭化爐出口處傳動輥的速度，調整低溫炭化的牽伸倍率，使低溫炭化絲的牽伸率達到8%。
低溫炭化中，以氮氣為介質，對預氧絲進行梯度炭化。各溫區之間通過傳動輥實現預氧絲的傳輸。在傳動輥的牽引下，預氧絲依次進入各溫區，實現對所述預氧絲的低溫炭化，得到低溫炭化絲。低溫炭化中，在各溫區中的炭化時間為20s。本實施例中，低溫炭化爐入口處傳動棍的速度為3m/min,低溫炭化爐出口處傳動棍的速度為3.24m/min。所述低溫炭化爐出口處的傳動輥即為高溫炭化爐入口處的傳動輥。所述的高溫炭化是在高溫炭化爐中進行。高溫炭化的過程是:所述的高溫炭化爐內共設置4個溫區，將各溫區的溫度分別調整為850°C、IOOO0C、1250°C和1350°C，並通過調整位於高溫炭化爐出口處傳動輥的速度，調整高溫炭化的牽伸倍率，使高溫炭化絲的牽伸率達到-48.0%。。高溫炭化中，以氮氣為介質，對低溫炭化絲進行梯度炭化。各溫區之間通過傳動輥實現低溫炭化絲的傳輸。在傳動輥的牽引下，低溫炭化絲依次進入各溫區，實現對所述低溫炭化絲的高溫炭化，得到高溫炭化絲。高溫炭化中，在各溫區中的炭化時間為20s。本實施例中，高溫炭化爐入口處傳動輥的速度為3.24m/min,高溫炭化爐出口處傳動輥的速度為3.08m/mino所述調整 低溫炭化爐各溫區溫度和調整高溫炭化爐各溫區溫度的過程是:將低溫碳化中各溫區的溫度從生產工藝確定的生產溫度400 0C >570 °C >675 V、715°C、715°C和 7151:分別調至 4001:、5701:、6251:、6251:、6251:和 625°C，同時，將高溫碳化中各溫區的溫度從生產工藝確定的生產溫度980°CU150°C、1250°C和1350°C分別調整至850°C、1000°C、125(rC和1350°C。當各溫區的溫度調整到位後，由於低溫碳化溫度降低，纖維在高溫碳化爐內反應加劇，所以高溫碳化張力逐漸由之前的660CN增大至1200CN左右。所述調整高溫炭化的牽伸倍率是將調整高溫炭化的牽伸倍率依次為-40%。一 -45%。一 -50%。一 -48.0%。，以防止高溫碳化中斷絲。對應所述各牽伸倍率，張力測試數據如表3所示:表 權利要求
1.一種6k聚丙烯腈基碳纖維的製造方法，其特徵在於，具體過程是: 步驟1，原絲的製備: 第一步，製備紡絲液。在聚合釜內以二甲基亞碸為溶劑，加入丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯醯胺和2-甲基丙磺酸，進行聚合反應。丙烯腈:丙烯酸甲酯:衣康酸:2_丙烯醯胺:2-甲基丙磺酸=96 98:0.6 0.8:0.9 1:0.23 0.25:0.7 0.8，所述的比例均為重量比；聚合反應溫度為58 63°C，反應時間為20 30h，得到紡絲液。
第二步，紡絲。採用溼法紡絲，紡絲液經兩級凝固浴後得到所需的纖維絲。
第三步，水洗。採用去離子水經過十段進行水洗。所述水洗的水溫均為55 65°C，纖維絲在水洗槽中的線速度為4 7m/min。
第四步，熱水牽伸。所述的熱水牽伸為兩級熱水牽伸。熱水牽伸中，纖維絲在一級熱水牽伸槽內和二級熱水牽伸槽內的線速度分別為10.5m/min和15m/min。一級熱水牽伸溫度為93V 』 二級熱水牽伸溫度為95°C。
第五步，上油。採用常規方法對所述纖維絲進行三次上油，三次上油後的乾燥溫度分別為 90。。、135。。和 60 0C ； 第六步，蒸汽牽伸。對上油後的纖維絲進行牽伸，牽伸倍率為2.65。牽伸中，蒸汽壓力為0.2MPa，蒸汽溫度為135°C ;牽伸箱入口處傳動輥的線速度為20m/min，出口處傳動輥的線速度為53m/min。
第七步，定型。
步驟2，碳纖維絲的製備:所述碳纖維絲的製備過程是: 第一步，預氧化。預氧化處理中，兩臺預氧化爐共4個溫區對原絲進行梯度熱處理，所述4個溫區的溫度分別為180°C、231°C、251°C和262°C。預氧化中，預氧絲從低溫區至高溫區的依次進入各溫區，並且在各溫區的走絲速度均為2.9 3.lm/min。所述各溫區的牽伸率分別為:第一溫區8%。、第二溫區-9%。、第三溫區至第四溫區-33%。，在四個溫區中預氧化總時間為75min。
第二步，低溫炭化和高溫炭化。
低溫炭化的過程是:低溫炭化爐內共設置6個溫區，將各溫區的溫度分別調整為400°C、570°C、625°C、625°C、625°C和625°C，低溫炭化絲的牽伸率達到8%。低溫炭化中，在各溫區中的炭化時間均為20s。低溫炭化爐入口處傳動輥的速度為3m/min，低溫炭化爐出口處傳動輥的速度為3.24m/min。
高溫炭化的過程是:各溫區的溫度分別調整為850°C、1000°C、125(TC和1350°C，高溫炭化絲的牽伸率達到-48.0%。。高溫炭化中，低溫炭化絲依次進入各溫區進行梯度炭化。在各溫區中的炭化時間為均20s。高溫炭化爐入口處傳動輥的速度為3.24m/min，高溫炭化爐出口處傳動輥的速度為3.08m/min。
第三步，上漿並乾燥。上漿時間為40s，上漿劑溫度為27°C。上漿後的高溫炭化絲進入乾燥爐內乾燥。乾燥爐內設置6個溫區,各溫區的溫度分別為155°C、155°C、155°C、165°C、165°C和165°C。在各溫區的乾燥時間分別為20s，得到炭纖維絲。
2.如權利要求1所述一種6k聚丙烯腈基碳纖維的製造方法，其特徵在於，所述的紡絲液經兩級凝固浴時，一級凝固槽中二甲基亞碸溶劑的溫度為50 70°C，二級凝固槽中二甲基亞碸溶劑的溫度為30 45°C。紡絲液在一級凝固槽中的凝固時間為50 70s，纖維絲在二級凝固槽中的凝固時間為20 35s。纖維絲在一級凝固槽中的線速度為4m/min,纖維絲在二級凝固槽中的線速度為4m/min。
3.如權利要求1所述一種6k聚丙烯腈基碳纖維的製造方法，其特徵在於，所述調整低溫炭化爐各溫區溫度和調整高溫炭化爐各溫區溫度的過程是:將低溫碳化中各溫區的溫度從 400°C、570°C、675°C、715°C、715°C和 715°C分別調至 400°C、570°C、625°C、625°C、625°C和625°C ;同時，將高溫碳化中各溫區的溫度從980°C、1150°C、1250°C和1350°C分別調整至850°C、1000°C、1250°C 和 1350。。。
全文摘要
一種6k聚丙烯腈基碳纖維製造方法，採用常規方法得到原絲，通過對原絲的預氧化、低溫炭化和高溫炭化，得到炭纖維絲。本發明的紡絲原液採用四元配方，提高了紡絲原液在凝固成型過程中均質化程度所得原絲性能變異係數小。預氧化中加入的共聚單體，同時加速了預氧化和炭化的反應速度，並且所應用的低炭低溫度和高牽伸倍率使得碳纖維的鉤接強力和模量都有較大提高且變異係數變小，碳纖維拉伸強度顯著提高。在低溫和高溫碳化過程中，通過調整溫度和牽伸倍率的匹配，使得纖維在運行過程中張力達到預期要求的低溫碳化張力600CN，高溫碳化640CN，纖維運行過程中張力提高，纖維取向度提高，分子排布更加緻密化，提高了碳纖維強度。
文檔編號D01D10/06GK103233297SQ20131012847
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月15日 優先權日2013年4月15日
發明者許東, 張鵬, 耿麗, 李穎, 劉建軍 申請人:西安康本材料有限公司