一種抗金屬灰化高強度高溫耐蝕合金的製作方法
2023-04-28 10:16:41
專利名稱：一種抗金屬灰化高強度高溫耐蝕合金的製作方法
技術領域：
本發明屬於高溫、高強、耐蝕合金的製備領域。該合金更適用在如甲醇合成、氨合成、碳氫化物合成等石油化工和鐵礦石直接還原的冶金、化工設備材料領域。
背景技術：
在現有技術中，如在甲醇合成、氨合成、碳氫化物合成、煤的汽化等石油化工領域和鐵礦石直接還原的冶金工業領域中，服役的金屬構件常使用在400℃-750℃的CO+H2的合成氣氛中。在如此惡劣的工作環境下，會發生以下化學反應(1)其中環境的碳活度為ac=PCOPH2PH2OK1]]>通過上述反應所生成的碳原子會吸附在金屬表面並向金屬基體內擴散。當金屬基體中的固溶碳濃度達到過飽和時會析出碳化物，當環境的碳活度ac＞1時在構件表面會進一步生成石墨，使金屬構件發生粉化腐蝕而失效。碳原子在鐵基、鎳基和鈷基合金中都有一定的溶解度，因此所有金屬材料都存在不同程度的灰化損傷傾向。為防止金屬構件的灰化失效，最有效的方法是設計出新的抗金屬灰化合金。另外在一些特定的金屬灰化環境下，同時要求服役構件具有高的高溫強度和蠕變抗力。美國Haynes公司所開發的合金HR-160(主要成分37Ni-28Cr-2.75Si-29Co)雖然具有很好的灰化抗力。但是由於該類合金中含有比較高的Co元素，使得合金成本明顯升高，因此不易於規模性的推廣應用。
發明目的與內容本發明的目的是提出一種成分設計合理、材料綜合性能好和製備成本經濟的抗金屬灰化高強度高溫耐蝕合金。
根據本發明的目的所提出的抗金屬灰化高強度高溫耐蝕合金，我們通過實驗和根據對金屬材料灰化機理的研究，考慮到防止金屬灰化的合金必須在H2+CO還原性氣氛中，能夠快速在構件表面形成緻密的、可修復的氧化保護膜，阻止反應生成的碳原子向合金基體中擴散。即在該環境下使氧化物形成元素在合金內部發生外擴散，在合金表面形成緻密氧化膜的速度應高於碳向合金內部擴散，達到過飽和後在表面形成石墨的速度。在高溫耐蝕合金和高溫合金中，通常是通過在合金中加入一定量的Cr，在構件表面快速形成富Cr的氧化膜來提高合金在950℃以下的氧化抗力。但在950℃以上，因Cr2O3不再穩定，而Al2O3穩定，必須依靠在合金中加入一定量的Al來提高合金在950℃以上的氧化抗力。對於服役溫度在400-750℃範圍內，處於H2+CO合成氣氛等灰化環境中的合金，應依靠在合金表面快速形成緻密的富Cr氧化膜來提高合金的灰化抗力。因此，在本發明所設計的抗金屬灰化的高溫耐蝕合金應含有足夠高的Cr元素，以在構件表面快速形成Cr2O3保護膜。另外研究發現，元素Si可促進Cr2O3氧化膜的快速形成，並在外表層快速形成的氧化膜SiO2具有高的緻密性。在合金中加入元素Y和Ce可促進Cr2O3氧化膜快速形成的同時還有提高氧化膜的結合強度，因此可做為微量元素加入。在950℃以上元素Al所形成的氧化物Al2O3具有足夠高的穩定性，同時Al元素還可提高合金的灰化抗力。在考慮該合金的熱變形性能和塑韌性要求時，所加入的Al+Si元素含量應小於等於4.5％。在考慮到碳化物形成元素對金屬灰化抗力的有利作用，和元素較強的固溶強化作用，為能滿足合金的要求強度，還可以在合金中適當加入一定量的Nb、W和微量Zr。
依據上述內容分析，因此我們所設計抗金屬灰化高強度高溫耐蝕合金的基本化學成分範圍(重量％)為Ni 45-63％；Cr 25-31％；Al 1.8-4.0％；Si≤2.8％；C 0.03-0.25％；Ce≤0.1％；Y≤0.1％；Zr 0.01-0.1％；Nb 0.1-2.5％；W≤5.0％其餘為Fe和偶然帶入的夾雜。另外為了保證本發明合金具有更好的熱加工性能和塑韌性，因此本發明抗金屬灰化高強度高溫耐蝕合金的其他特徵還有在合金成分中Si+Al總量應控制≤4.5％。在該合金成分中當不加入Si元素時，Al的範圍應為2.2-4.0％。在該合金成分中當Si＞2.2％時，應控制Al≤2.3％。Nb+W的總含量應0.1-5％。在本發明合金成分中隨Cr、Si含量的增加合金的灰化抗力則有所提高。在考慮到元素Y、Ce對氧化膜形成的作用時，為進一步保證合金的灰化抗力，應適量加入Y、Ce中的任意一種或兩種元素之和為0.01-0.10％。在本發明合金中對有一定高溫強度性能要求的材料，可在該合金成分中加入Nb、W、Zr中的一種和兩種或兩種以上之和的元素。但同樣為滿足合金熱加工性和塑性要求，Nb+W的總含量應在0.1-5％範圍內。研究發現Nb比W更可明顯提高合金的灰化抗力。對強度要求不很高的合金Zr可做為微量元素加入，可適當提高合金的強度。本發明合金的製備方法與現有技術相同。
採用本發明所設計的抗金屬灰化高強度高溫耐蝕合金與現有技術材料相比較，具有成分設計合理、材料綜合性能好和製備成本經濟等優點。通過實踐證明，由於本發明所設計的合金成分中，高的Al含量可使合金在1000℃以上表面已形成穩定緻密的氧化膜，因此在高溫下和其它腐蝕環境中，能有效地防止腐蝕介質與合金基體的接觸。所以本發明合金是屬於一種可廣泛應用在石化工業、冶金工業等存在金屬灰化、碳化領域中的優良材料。
具體實施例方案本發明合金的實施例是採用10Kg真空感應爐進行冶煉，在實施例中根據本發明合金成分範圍，製備了本發明不同成分的抗灰化合金，具體化學成分見表1。該合金是採用常規的真空感應熔煉工藝，要求真空度在1.3×10-2Pa以上。原材料採用工業純元素金屬，純度應大於99.5重量％。合金錠坯的鍛造加熱溫度為1180±10℃，保溫2小時，並在加熱過程中於800℃保溫2小時。終鍛溫度應不低於890℃，終鍛變形量應大於30％。每支鑄錠分別鍛造成厚度為5mm的板坯和直徑為20mm的鍛棒，再經1000℃×30分鐘固溶退火後分別加工成尺寸為2.5×20×30mm的灰化掛片試樣和室溫及高溫拉伸試樣。灰化實驗在可控制氣氛的石英管式氣氛爐中進行。掛片試樣懸掛在石英支架上。控制氣氛為24％CO+74％H2+2％H2O，環境溫度為650±1℃。在該環境下氣氛的碳活度為13.9。經不同時間試驗後將試樣取出用超聲波清洗後稱重，根據試樣面積得到不同合金的灰化失重。測試後的對比結果見表2。
表1為本發明實施例的具體化學成分含量(重量％)；表2所示為本發明實施例合金與現有技術材料的性能對比。在表中所列有對比材料的灰化失重平均速率和合金的室溫、870℃拉伸力學性能，以及與化工工業常用高溫耐蝕合金的灰化抗力及性能對比。從表中可看出，本發明合金具有優良的灰化抗力和高的高溫強度。
在上述的各表中，實施例1-7合金的為本發明合金，對比例1為GH600合金；對比例2為GH800H合金；對比例3為HK-40合金；對比例4為HP-40Nb合金；對比例5為GH601合金。表1.實施例冶煉合金的化學成分(重量％)
表2.本發明實施例合金與現有技術材料的性能對比
注#「-」表示仍為氧化增重，無灰化失重。對比條件是在650℃，74％H2+24％CO+2％H2O環境中的550小時平均灰化速度。
權利要求
1.一種抗金屬灰化高強度高溫耐蝕合金，其特徵在於該合金的基本化學成分範圍(重量％)為Ni 45-63％；Cr 25-31％；Al 1.8-4.0％；Si≤2.8％；C 0.03-0.25％；Ce≤0.1％；Y≤0.1％；Zr 0.01-0.1％；Nb 0.1-2.5％；W≤5.0％；其餘為Fe和偶然帶入的夾雜。
2.根據權利要求1所述合金，其特徵是在該合金成分中所加入Ce、Y元素之和應控制含量在0.01-0.1％範圍。
3.根據權利要求1、2所述合金，其特徵是在該合金成分中應加入Ce、Y中的任意一種元素。
4.根據權利要求1所述合金，其特徵是在該合金成分中加入Si+Al總含量應控制≤4.5％。
5.根據權利要求1所述合金，其特徵是在該合金成分中，當不加Si元素時，Al的含量應在2.2-4.0％範圍。
6.根據權利要求1所述合金，其特徵是在該合金成分中加入Nb+W的總含量應在0.1-5.0％。
全文摘要
本發明屬於高溫、高強、耐蝕合金的製備領域。該合金更適用在如甲醇合成、氨合成、碳氫化物合成等石油化工和鐵礦石直接還原的冶金、化工設備材料領域。本發明抗金屬灰化高強度高溫耐蝕合金的具體化學成分範圍(重量％)為Ni45－63％；Cr25－31％；Al 1.8－4.0％；Si≤2.8％；C0.03－0.25％；Ce≤0.1％；Y≤0.1％；Zr0.01－0.1％；Nb0.1－2.5％；W≤5.0％；其餘為Fe和偶然帶入的夾雜。採用本發明所設計的抗金屬灰化高強度高溫耐蝕合金與現有技術材料相比較，具有成分設計合理、合金綜合性能好和成本低等優點。
文檔編號C22C19/05GK1462815SQ0313114
公開日2003年12月24日 申請日期2003年5月14日 優先權日2003年5月14日
發明者韓光煒, 馮滌, 鄧波 申請人:鋼鐵研究總院