車用氧傳感器抗鉛中毒的保護塗層及其製備方法
2023-04-28 18:39:31 1
車用氧傳感器抗鉛中毒的保護塗層及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及汽車電子【技術領域】，尤其是一種車用氧傳感器抗鉛中毒的保護塗層及其製備方法。該保護塗層包括氧化鋯基體，氧化鋯基體內圈設有參考鉑電極，氧化鋯基體外圈設有測量鉑電極，氧化鋯基體上設有多孔TiO2塗層，多孔TiO2塗層由粒徑尺寸小於100nm的TiO2固體顆粒構成，多孔TiO2塗層由平均粒徑為50nm和100nm的TiO2固體顆粒構成，TiO2固體顆粒間有均勻孔隙，多孔TiO2塗層可由水解-沉澱法和溶膠-凝膠法製備完成。本發明提供的車用氧傳感器抗鉛中毒的保護塗層能有效提高表面吸附反應的比表面積和反應活性中心的數量，能有效緩解氧傳感器中普遍存在的鉛中毒現象，從而延長車用氧傳感器的使用壽命。
【專利說明】車用氧傳感器抗鉛中毒的保護塗層及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及汽車電子【技術領域】，尤其是一種車用氧傳感器抗鉛中毒的保護塗層及其製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著社會工業化的發展，汽車尾氣中有害氣體的排放給環境帶來了極大的壓力。機動車輛排放的廢氣中主要含有氮氧化物、碳氫化合物、一氧化碳、二氧化碳及鉛顆粒物。自從1976年將烷基鉛加入汽油中作為防爆劑以來，經燃燒後以鉛蒸氣的形式從機動車排氣管排出，每燃料I升汽油就排出1.5^2.0克鉛粒子。隨著日益嚴格的汽車尾氣排放法規的實行，基於二氧化鋯的氧傳感器已成為汽車尾氣控制應用的主流。車用氧傳感器一般直插入高溫煙道中，由於長期的連續的受煙氣中有害氣體的侵蝕，電極極易脫落，氧量檢測器內阻大大增加，使用壽命短。對於最常見的濃差型ZrO2固體電解質氧傳感器，貴金屬Pt作為電極材料對氧氧分壓變化非常靈敏，具有很好的吸附性和催化性。電極是氧傳感器的重要組成部分， 其主要的失效形式是電極剝落或電極中毒，可以認為電極的壽命就是氧傳感器的壽命。燃燒後產生的氣態鉛粒子將會在氧傳感器的貴金屬電極表面沉積，甚至擴散至三相界面處從而造成電極催化活性降低，最終導致貴金屬電極Pt發生鉛中毒失效現象。
【發明內容】
[0003]為了克服現有的上述的不足，本發明提供了一種車用氧傳感器抗鉛中毒的保護塗層及其製備方法。
[0004]本發明解決其技術問題所採用的技術方案是:一種車用氧傳感器抗鉛中毒的保護塗層，包括氧化鋯基體，氧化鋯基體內圈設有參考鉬電極，氧化鋯基體外圈設有測量鉬電極，所述氧化鋯基體上設有多孔TiO2塗層。
[0005]根據本發明的另一個實施例，進一步包括所述多孔TiO2塗層由粒徑尺寸小於100nm的TiO2固體顆粒構成。
[0006]根據本發明的另一個實施例，進一步包括所述多孔TiO2塗層由平均粒徑為50nm和IOOnm的TiO2固體顆粒構成。
[0007]根據本發明的另一個實施例，進一步包括所述TiO2固體顆粒間有均勻孔隙。
[0008]一種車用氧傳感器抗鉛中毒的保護塗層的製備方法，TiO2塗層的製備通過水解-沉澱法法和/或溶膠-凝膠法得到。
[0009]根據本發明製備方法的另一個實施例，進一步包括利用水解-沉澱法製備TiO2塗層的方法為:以TiOSO4為原材料，在氧傳感器的表面塗覆TiO2薄膜，由於基片表面存在表面力場，覆蓋了一定量的-OH官能團，溶液中Ti4+、Ti02_、0H_等離子會吸附在基片表面，水解成Ti (OH) 4、TiO (OH) 2，將滲析後的水溶膠塗覆在氧傳感器表面形成前驅體膜，經過乾燥、煅燒後可得到所需晶體結構和顆粒尺寸的TiO2塗層。
[0010]根據本發明製備方法的另一個實施例，進一步包括利用溶膠-凝膠法製備TiO2塗層的方法為:選用鈦醇鹽有鈦酸乙酯Ti (OC2H5)4、異丙醇鈦Ti (OC3H7)4、鈦酸四丁酯Ti (OC4Hltl)4、四氯化鈦11(:14等，加入去離子水和無水乙醇配置成反應溶液，為了抑制鈦醇鹽水解速度過快，一般需要加入冰醋酸、乙醯丙酮、鹽酸、或者二乙醇胺作為抑制劑，以緩解鈦醇鹽的強烈水解，製備出穩定透明的鈦溶膠，可以通過旋塗，噴塗，和浸潰等多種方法將穩定透明的溶膠體系塗覆至氧傳感器的表面，凝膠膜經過一定溫度的焙燒，最終得到所需性能的TiO2塗層。
[0011]本發明的有益效果是，
(1)本發明提供了一種適合工業生產控制、質量穩定可靠的納米TiO2保護塗層，TiO2固體顆粒粒徑小、比表面積大，表面能和表面張力大，對金屬離子的吸附能力強，適合工業生產控制、質量穩定可靠；
(2)而且TiO2塗層的厚度可調控，或者對TiO2材料進行離子摻雜，能有效提高表面吸附反應的比表面積和反應活性中心的數量，能有效緩解氧傳感器中普遍存在的鉛中毒現象，從而延長車用氧傳感器的使用壽命。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
[0013]圖1是本發明的主視圖；
圖2是本發明的橫截面示意圖；
圖3是本發明的多孔TiO2塗層示意圖；
圖4是本發明中由平均粒徑為50nm (圖a)和IOOnm (圖b)的TiO2顆粒構成的多孔塗層的微觀形貌圖；
圖5是本發明中TiO2材料在不同溫度下的相結構變化，通過優化工藝參數可以調控TiO2的晶體結構由銳鈦礦型向金紅石型進行轉化；
圖中1.氧化鋯基體，2.參考鉬電極，3.測量鉬電極，4.多孔TiO2塗層，5.TiO2固體顆粒，6.孔隙。
【具體實施方式】
[0014]如圖1、2、3、4、5所示，一種車用氧傳感器抗鉛中毒的保護塗層，包括氧化鋯基體1，氧化鋯基體I內圈設有參考鉬電極2，氧化鋯基體I外圈設有測量鉬電極3，所述氧化鋯基體I上設有多孔TiO2塗層4，所述多孔TiO2塗層4由粒徑尺寸小於100 nm的TiO2固體顆粒5構成，多孔TiO2塗層4由平均粒徑為50nm和IOOnm的TiO2固體顆粒5構成，所述TiO2固體顆粒5間有均勻孔隙6。一種車用氧傳感器抗鉛中毒的保護塗層的製備方法，所述TiO2塗層的製備通過水解-沉澱法法和/或溶膠-凝膠法得到，包括利用水解-沉澱法製備TiO2塗層的方法為:以TiOSO4為原材料，在氧傳感器的表面塗覆TiO2薄膜，由於基片表面存在表面力場，覆蓋了一定量的-OH官能團，溶液中Ti4+、Ti02_、0H_等離子會吸附在基片表面，水解成Ti(0H)4、TiO(OH)2，將滲析後的水溶膠塗覆在氧傳感器表面形成前驅體膜，經過乾燥、煅燒後可得到所需晶體結構和顆粒尺寸的TiO2塗層；利用溶膠-凝膠法製備TiO2塗層的方法為:選用鈦醇鹽有鈦酸乙酯Ti (OC2H5)4、異丙醇鈦Ti (OC3H7)4、鈦酸四丁酯Ti (OC4Hltl)4、四氯化鈦TiCl4等，加入去離子水和無水乙醇配置成反應溶液，為了抑制鈦醇鹽水解速度過快，一般需要加入冰醋酸、乙醯丙酮、鹽酸、或者二乙醇胺作為抑制劑，以緩解鈦醇鹽的強烈水解，製備出穩定透明的鈦溶膠，可以通過旋塗，噴塗，和浸潰等多種方法將穩定透明的溶膠體系塗覆至氧傳感器的表面，凝膠膜經過一定溫度的焙燒，最終得到所需性能的TiO2塗層。
[0015]本發明中的抗鉛毒化材料與其顆粒度，孔隙率及塗層厚度均有密切關係。因此，從吸附能力的角度出發，所選的固體顆粒應儘可能減小顆粒尺寸以增大表面積。另外，考慮到顆粒減小到一定程度，如0.5μπι以下，容易發生團聚，影響塗層孔隙率的均勻性，同時這也給材料製備過程中的分散過程帶來困難。本發明中全部或大部分固體顆粒具有亞微米級別的尺寸。在一個優選的實施例中，大部分固體顆粒尺寸在0.1?0.5μπι範圍；從材料在氧傳感器的工作環境中化學穩定性、熱穩定性及其結構穩定性方面考慮，在本發明提供的多孔TiO2塗層與相鄰的氧傳感器表面存在良好的結合狀態，理想狀況是數個顆粒結合在一起形成粒子鏈或形狀不規則的粒子團，它們之間的交錯咬合可以保證塗層的力學性能，同時也可以滿足抗鉛毒化塗層對孔隙率的要求。
[0016]納米TiO2是一種粒徑尺寸小於100 nm的粒子，由於其粒徑小、比表面積大，因此其表面能和表面張力隨之增大。納米TiO2的表面原子缺少相鄰的原子，具有不飽和度，能夠與其他原子結合而形成穩定的化合物，對金屬離子產生強烈的吸附作用。基於這種考慮，可以將納米TiO2膜塗覆在二氧化鋯基氧傳感器的表面，以吸附氣態鉛粒子的形式抑制Pt電極的鉛毒化。納米TiO2膜的吸附性能與其晶體結構，晶粒尺寸，孔隙率和比表面積等因素密切相關。如果氧傳感器表面形成的TiO2薄膜中存在足夠量的結構均一、分布均勻、貫通性良好的孔隙，即能夠為被檢測氣體提供順暢的通道，其活性中心可以為氣態鉛粒子的吸附提供合適的位置。此外還可以調控納米TiO2薄膜的厚度，或者對TiO2材料進行離子摻雜，有效提高表面吸附反應的比表面積和反應活性中心的數量。
[0017]金紅石結構的TiO2具有最穩定的物理和化學性能，對重金屬離子有強烈的吸附作用。金紅石屬於四方晶系，其晶胞中02_在結構中做近似的六方最緊密堆積，陽離子填充在其中半數的畸變八面體(四方雙錐)空隙中，[TiO6]八面體//c軸共稜相連成八面體柱，柱與柱之間共角相連。這保證了納米打02在氧傳感器的工作環境中具有良好的化學穩定性和熱穩定性。為了進一步提升納米TiO2吸附重金屬鉛粒子的能力，可以通過摻雜金屬離子(如Pd2+，Nd5+)使TiO2提供更多有利於吸附的反應活性中心，不同種類和不同量的離子摻雜可以提供不同類型的活性位置。在一個優選的實施例中，展示了 TiO2及Nb摻雜的TiO2多孔薄膜在800°C下燒結相結構的演化過程。本發明中的抗鉛毒化材料與其顆粒度，孔隙率及塗層厚度均有密切關係。因此，從吸附能力的角度出發，所選的固體顆粒應儘可能減小顆粒尺寸以增大表面積。另外，考慮到顆粒減小到一定程度，如0.5μπι以下，容易發生團聚，影響塗層孔隙率的均勻性，同時這也給材料製備過程中的分散過程帶來困難。本發明中全部或大部分固體顆粒具有亞微米級別的尺寸。在一個優選的實施例中，大部分固體顆粒尺寸在
0.1?0.5 μ m範圍；從材料在氧傳感器的工作環境中化學穩定性、熱穩定性及其結構穩定性方面考慮，在本發明提供的多孔Ti02塗層與相鄰的氧傳感器表面存在良好的結合狀態，理想狀況是數個顆粒結合在一起形成粒子鏈或形狀不規則的粒子團，它們之間的交錯咬合可以保證塗層的力學性能，同時也可以滿足抗鉛毒化塗層對孔隙率的要求。
[0018]改進後的車用氧傳感器抗鉛中毒的保護塗層能有效緩解氧傳感器中普遍存在的鉛中毒現象，從而延長車用氧傳感器的使用壽命。本發明保護塗層特別適用於基於貴金屬Pt電極氧傳感器的抗鉛毒化，但並不限於氧傳感器領域，也可以用於其它類似的處於鉛環境的傳感器。
【權利要求】
1.一種車用氧傳感器抗鉛中毒的保護塗層，包括氧化鋯基體(1)，氧化鋯基體(I)內圈設有參考鉬電極(2)，氧化鋯基體(I)外圈設有測量鉬電極(3)，其特徵是，所述氧化鋯基體(I)上設有多孔TiO2塗層⑷。
2.根據權利要求1所述的車用氧傳感器抗鉛中毒的保護塗層，其特徵是，所述多孔TiO2塗層(4)由粒徑尺寸小於100 nm的TiO2固體顆粒(5)構成。
3.根據權利要求2所述的車用氧傳感器抗鉛中毒的保護塗層，其特徵是，所述多孔TiO2塗層(4)由平均粒徑為50nm和IOOnm的TiO2固體顆粒(5)構成。
4.根據權利要求1所述的車用氧傳感器抗鉛中毒的保護塗層，其特徵是，所述TiO2固體顆粒(5)間有均勻孔隙(6)。
5.一種權利要求1所述的車用氧傳感器抗鉛中毒的保護塗層的製備方法，其特徵是，所述TiO2塗層的製備通過水解-沉澱法法和/或溶膠-凝膠法得到。
6.根據權利要求5所述的車用氧傳感器抗鉛中毒的保護塗層的製備方法，其特徵是，所述利用水解-沉澱法製備TiO2塗層的方法為:以TiOSO4為原材料，在氧傳感器的表面塗覆TiO2薄膜，由於基片表面存在表面力場，覆蓋了一定量的-OH官能團，溶液中Ti4+、Ti02_、or等離子會吸附在基片表面，水解成Ti (OH)4, TiO(OH)2，將滲析後的水溶膠塗覆在氧傳感器表面形成前驅體膜，經過乾燥、煅燒後可得到所需晶體結構和顆粒尺寸的TiO2塗層。
7.根據權利要求5所述的車用氧傳感器抗鉛中毒的保護塗層的製備方法，其特徵是，所述利用溶膠-凝膠法製備TiO2塗層的方法為:選用鈦醇鹽有鈦酸乙酯Ti (OC2H5)4、異丙醇鈦Ti (OC3H7)4、鈦酸四丁酯Ti (OC4Hltl)4、四氯化鈦TiCl4等，加入去離子水和無水乙醇配置成反應溶液，為了抑制鈦醇鹽水解速度過快，一般需要加入冰醋酸、乙醯丙酮、鹽酸、或者二乙醇胺作為抑制劑，以緩解鈦醇鹽的強烈水解，製備出穩定透明的鈦溶膠，可以通過旋塗，噴塗，和浸潰等多種方法將穩定透明的溶膠體系塗覆至氧傳感器的表面，凝膠膜經過一定溫度的焙燒，最終得到所需性能的TiO2塗層。
【文檔編號】G01N27/409GK103913497SQ201410154416
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年4月17日 優先權日:2014年4月17日
【發明者】蒲健, 池波, 李箭 申請人:常州聯德電子有限公司