氟化碳素纖維、使用其的電池用活性物質及固體潤滑材料的製作方法

2023-04-28 19:05:46 2

專利名稱：氟化碳素纖維、使用其的電池用活性物質及固體潤滑材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及氟化碳素纖維、使用該氟化碳素纖維的電池用活性物質以及固體潤滑材料。
背景技術：
以氣相生長法製造的碳素纖維已經公知。
該碳素纖維是，使諸如苯或甲烷等碳氫化合物在700℃～1000℃程度的溫度下熱分解而得到的碳，以超微粒的鐵或鑷等催化劑粒子為核而生成的短纖維。
作為碳素纖維，有碳素六邊網層呈同心狀生長的，有碳素六邊網層與軸線相垂直地生長的，而通過改變催化劑、溫度範圍、流量等氣相生長條件，還能夠製造出具有碳素六邊網層相對於纖維軸以一定角度傾斜地層疊的魚骨(herring-bone)結構的。
但是，由於氣相生長法本身的局限性，在以氣相生長法製造的碳素纖維的表面上，會形成未充分結晶的、呈非晶形形狀的過剩碳堆積成的薄堆積層。由於該堆積層的存在，一般來說，作為該碳素纖維，其活性度較低。
此外，呈魚骨結構的以氣相生長法製造的碳素纖維的用途幾乎未得到開發。

發明內容
本發明是使該呈魚骨結構的碳素纖維的表面活化從而能夠將其氟化的發明，其目的是，提供氟化碳素纖維、使用該氟化碳素纖維的電池用活性物質以及固體潤滑材料。
為解決上述問題，本發明的一個形態所涉及的氟化碳素纖維具有切頭圓錐筒形碳素網層的同軸層疊結構(coaxial stacking morphlogyof truncated conical tubular graphene layers or truncatedgraphene cone’s morphology)，所說切頭圓錐筒形碳素網層各個含有碳素六邊網層(hexagonal carbon layer)。
換言之，該氟化碳素纖維具有，由多個呈無底杯形的碳素六邊網層層疊的、杯狀層疊(cup stacked)或者燈傘狀層疊(lampshadestacked)的結構。該切頭圓錐筒形碳素網層的同軸層疊結構可形成無節的中空核(a hollow core with no brige)。根據這樣的結構，各個切頭圓錐筒形碳素網層呈這樣的結構，即，在軸向的兩端具有大直徑環端和小直徑環端，從外表面側的大直徑環端及內表面側的小直徑環端露出碳素六邊網層的邊緣。換句話說，呈魚骨結構的傾斜的碳素六邊網層的邊緣呈層狀露出。
另外，通常的魚骨結構的碳素纖維是多個呈有底杯形的碳素六邊網層層疊的結構，而本發明的一個形態所涉及的氟化碳素纖維，在數十nm～數十μm長度的範圍內不具有節，呈中空狀。
在這裡，若該切頭圓錐筒形碳素網層的同軸層疊結構以氣相生長，則其外表面或者內表面的很大範圍將被過剩的熱分解碳(pyrolyticcarbon)的堆積膜所覆蓋。此時也同樣，從外表面側的大直徑環端的至少一部分，或者內表面側的小直徑環端的至少一部分處露出碳素六邊網層的邊緣。
並且，作為本發明的一個形態所涉及的氟化碳素纖維，其所露出的所說碳素六邊網層的邊緣被氟化，具有以CXFY表達的結構。
作為本發明的一個形態，對於在碳素纖維氣相生長過程中形成於其外表面或內表面的堆積膜也可以通過之後的處理將其一部分或全部去除。這是由於，該堆積膜是未充分結晶的、呈非晶形形狀的過剩碳堆積而成的，該堆積層的表面不具有活性的緣故。
作為本發明的一個形態所涉及的氟化碳素纖維，可通過各個大直徑環端在軸向上的層疊而形成碳素纖維的外表面。此時，只要從其外表面的2％以上、最好是7％以上的區域露出碳素六邊網層的邊緣即可。
同樣地，通過使各個小直徑環端在軸向上層疊而形成氟化碳素纖維的內表面，所說碳素六邊網層的邊緣可從其內表面上露出。
這樣，便可以對如上所述從碳素纖維的內外表面露出的碳素六邊網層的邊緣進行氟化。
這種氟化碳素纖維適用於鋰離子電池等的電池活性物質、固體潤滑材料等用途。


圖1是以氣相生長法製造的魚骨結構的碳素纖維的穿透型電子顯微鏡照片的複印圖。
圖2是圖1的放大照片的複印圖。
圖3是圖2的示意圖。
圖4是在大約530℃溫度下，在大氣中熱處理1小時後的魚骨結構的碳素纖維的穿透型電子顯微鏡照片的複印圖。
圖5是圖4的放大照片的複印圖。
圖6是將圖5進一步放大後的照片的複印圖。
圖7是圖6的示意圖。
圖8示出將魚骨結構的碳素纖維(樣品NO.24PS)，在大氣中，分別以500℃、520℃、530℃、540℃熱處理1小時後的碳素纖維的喇曼頻譜。
圖9示出經上述熱處理而露出碳素六邊網層的邊緣的樣品NO.19PS、樣品NO.24PS的碳素纖維的喇曼頻譜。
圖10示出對上述露出碳素六邊網層的邊緣的樣品NO.19PS、樣品NO.24PS的碳素纖維進行3000℃的熱處理後的碳素纖維的喇曼頻譜。
圖11是對切頭圓錐筒形碳素網層的同軸層疊結構加以展示的、依據精密量子理論計算(rigorousquantum theoretical calculation)繪製的計算機繪圖。
圖12是圖11所示切頭圓錐筒形碳素網層的同時層疊結構的一個單位之碳素六邊網層的依據精密量子理論計算繪製的計算機繪圖。
圖13是用來對形成切頭圓錐筒形碳素網層的同時層疊結構的外表面的大直徑環端及形成其內表面的小直徑環端進行說明的示意圖。
圖14是用來對在碳素纖維的外周面的大範圍形成的熱分解碳的堆積膜進行說明的示意圖。
具體實施例方式
下面，對本發明的最佳實施形式結合附圖進行詳細說明。
以氣相生長法製造的碳素纖維是，使諸如苯或甲烷等碳氫化合物在700℃～1000℃程度的溫度下熱分解而得到的碳以超微粒的鐵或鎳等催化劑粒子為核而生成的短纖維。
作為碳素纖維，有碳素六邊網層呈同心狀生長的，有碳素六邊網層與軸線相垂直地生長的，而通過改變催化劑、溫度範圍、流量等氣相生長條件，還能夠製造出具有碳素六邊網層相對於纖維軸以一定角度傾斜地層疊的魚骨(herring-bone)結構的。
通常的魚骨結構的碳素纖維是多個呈有底杯形的碳素六邊網層層疊的結構，而以本發明一實施形式所採用的氣相生長法所製造的碳素纖維是多個呈無底杯形的碳素六邊網層層疊的結構(下面，將該無底碳素纖維稱作魚骨結構的碳素纖維)。
即，該碳素纖維具有如圖11中以計算機繪圖所示的切頭圓錐筒形碳素網層的同軸層疊結構1。各個切頭圓錐筒形碳素網層由如圖12所示的碳素六邊網層10形成。在這裡，圖11所示的各碳素六邊網層10實際上是在軸向A上緊密層疊的，而在圖11中，為便於進行說明而將層疊密度表現得較稀疏。
圖13是圖11的示意圖，各碳素六邊網層10在軸向的兩端具有大直徑環端20和小直徑環端22。各大直徑環端20在軸向A上層疊而形成碳素纖維1的外表面30，各小直徑環端22在軸向A上層疊而形成碳素纖維1的內表面32。似這樣，碳素纖維1呈具有中心孔14的、無節的中空核的形狀。
下面，對圖11所示碳素纖維1的製造方法的一個例子進行說明。
反應器使用的是公知的縱型反應器。
原料使用苯，以產生大約20℃的蒸汽壓的分壓力，靠氫氣流向反應器以流量0.3l/h送入燃燒室中。催化劑使用二茂鐵，在185℃下使其氣化，以大約3×10-7mol/s的濃度送入燃燒室中。反應溫度約為1100℃，反應時間約為20分，得到平均直徑約為100nm的魚骨結構的碳素纖維。通過對原料的流量、反應溫度進行調節(根據反應器大小改變之)，可得到由多個無底杯形的碳素六邊網層層疊的、數十nm～數十μm的範圍無節(橋)的中空的碳素纖維。
圖1是以上述氣相生長法製造的魚骨結構的碳素纖維的穿透型電子顯微鏡照片的複印圖，圖2是其放大照片的複印圖，圖3是其示意圖。
由各圖可知，形成有將傾斜的碳素六邊網層10覆蓋的、呈非晶形形狀的過剩碳堆積而成的堆積層12。堆積層12的厚度在數nm程度。14是中心孔。
圖14對碳素纖維1的外表面30在較大範圍內形成有堆積層14的狀況進行示意。如圖14所示，在碳素纖維1的外表面未被堆積層12覆蓋的部分處，碳素六邊網層10的邊緣從露出的大直徑環端20處直接露出，該部分的活性度高。碳素纖維1的內表面上也有未被堆積層12覆蓋的區域，在該區域，碳素六邊網層10的邊緣從所露出的小直徑環端22處直接露出。
通過將形成有這樣的堆積層12的碳素纖維，在400℃以上、較好為500℃以上、更好為520℃以上530℃以下的溫度下，在大氣中加熱1～數小時，使堆積層12氧化並發生熱分解，從而將堆積層12除去進而露出碳素六邊網層的邊緣(六員環端)。
或者，以超臨界水清洗碳素纖維也能夠將堆積層12除去，使碳素六邊網層的邊緣露出。
或者，將上述碳素纖維浸漬於鹽酸或硫酸中，以攪拌器進行攪拌的同時加熱到80℃左右也能夠將堆積層12除去。
圖4是如上所述在約530℃的溫度下、在大氣中熱處理1小時後的魚骨結構的碳素纖維的穿透型電子顯微鏡照片的複印圖，圖5是其放大照片的複印圖，圖6是將圖5進一步放大的照片的複印圖，圖7是其示意圖。
由圖5～圖7可知，通過進行如上所述的熱處理等，可將一部分堆積層12除去，進一步提高碳素六邊網層10的邊緣(碳素六員環端)的露出度。而殘留的堆積層12可以認為也已基本上分解，只是附著在上面而已。若熱處理進行數小時，或者再以超臨界水進行清洗，堆積層12也能夠100％除去。
此外，由圖4可知，碳素纖維1是多個無底杯形的碳素六邊網層10層疊而成，至少在數十nm～數十μm範圍內呈中空狀。
碳素六邊網層相對於中心線的傾斜角為25度～35度左右。
此外，由圖6和圖7可知，碳素六邊網層10的邊緣露出的外表面及內表面的部位，其邊緣不是對齊的，呈現出nm(納米)即原子大小水平的微小的凹凸16。如圖2所示，堆積層12除去前並不明顯，而通過上述熱處理將堆積層12除去後，呈現出凹凸16。
露出的碳素六邊網層10的邊緣易與其它原子結合，具有極高的活性度。可以認為，這是由於經過在大氣中進行的熱處理，在堆積層12被除去的同時，在露出的碳素六邊網層10的邊緣上，苯酚性羥基、羧基、醌型羰基、內酯基等含氧官能團增大，這些含氧官能團的親水性、與其它物質的親和性高的緣故。
此外，由於做成中空結構以及具有凹凸16，故固定效果大。
圖8示出將魚骨結構的碳素纖維(樣品NO.24PS)，在大氣中，分別以500℃、520℃、530℃、540℃熱處理1小時後的碳素纖維的喇曼頻譜。
通過上述熱處理將堆積層12除去這一點已在圖5～圖7中示出，而由圖8的喇曼頻譜可知，由於存在D峰值(1360cm-1)以及G峰值(1580cm-1)，顯示出它是碳素纖維，而且是非石墨化結構的碳素纖維。
即，可以認為，上述魚骨結構的碳素纖維具有碳素網面錯開(研磨)的亂層結構(Turbostratic Structure)。
該亂層結構碳素纖維中，雖具有各碳素六邊網面平行的層疊結構，但是各六邊網面在平面方向上錯開或旋轉的層疊結構，不具有結晶學上的規律性。
該亂層結構的特點是其它原子等難以進入層間。這也可以說是一個優點。即，由於物質難以進入層間，故如前所述，原子等容易被載持在如前所述露出的、活性度高的碳素六邊網層的邊緣上，因此，能夠作為高效率的載持體發揮功能。
圖9示出經上述熱處理使碳素六邊網層的邊緣露出的樣品NO.19PS、樣品NO.24PS的碳素纖維的喇曼頻譜。
而圖10示出對上述露出碳素六邊網層的邊緣的樣品NO.19PS、樣品NO.24PS的碳素纖維進行3000℃的熱處理(通常的石墨化處理)後的碳素纖維的喇曼頻譜。
由圖10所示可知，即使對碳素六邊網層的邊緣露出的碳素纖維進行石墨化處理，D峰值也不會消失。這說明，即使進行石墨化處理也未石墨化。
雖未圖示，但從即使X射線衍射，也未見產生112面的衍射線，由此也可判明，上述碳素纖維未被石墨化。
可以認為，之所以即使進行石墨化處理碳素纖維也未石墨化，是由於易於石墨化的堆積層12被除去的緣故。此外，還明確得知，剩下的魚骨結構的部位不會石墨化。
如上所述，即使在高溫氛圍下碳素纖維也不會石墨化，這意味著碳素纖維具有熱穩定性。
具有上述特性的碳素纖維的所露出的碳素六邊網層10的邊緣如前所述容易與其它原子結合，具有極高的活性度。
下面，就所說碳素六邊網層的邊緣露出的碳素纖維的氟化進行說明。
氟化採用的條件如下。
即，將所說碳素纖維填充在鎳制舟皿中，並放入氟化用的鎳管(內徑為50mm)中。與氟的反應溫度為340℃，氟分壓力為460mmHg，氮分壓力為310mmHg。反應時間為72小時。
另外，為促進氟化，也可以使用氟化銀等催化劑。
形成物均呈純白的線狀物而得到，由這一顏色可知，具有以CXFY表達的結構的氟化碳素纖維已良好地形成。
顯然，氟化條件並不限於以上所述。
關於碳素六邊網層呈與纖維軸同心的形狀生長的碳素纖維的氟化已經公知。
但是，這種碳素纖維在氟化後，在進入層間的氟原子的作用下，碳素六邊網層被拉向氟原子所進入的那一側，其結果，碳素六邊網層因斷面變得參差不齊而破損，碳素纖維經過氟化變為粉狀，失去纖維狀形態。因此，無法達到需靠纖維狀達到的效果。
就這一點而言，可認為上述呈魚骨結構的碳素纖維是碳素六邊網層相對於纖維軸傾斜、以及呈不會石墨化的亂層結構是原因，但即使進行氟化後，仍呈纖維狀。
如上所述，本實施形式的氟化碳素纖維保持纖維狀，因此，具有很好的導電性和優異的機械強度，能夠很好地作為一次鋰電池的正極材料或正極材料的添加劑使用，能夠得到比使用現有的共價鍵型氟化碳有更大輸出的電池，可作為優異的電池用活性物質加以利用。
此外，本實施形式的氟化碳素纖維由於保持了纖維狀，故能夠保持AB面之間的滑動，在與環氧樹脂等樹脂、油脂等的基體材料配比使用的場合，具有優異的潤滑性。
此外，本實施形式所涉及的氟化碳素纖維可用於防水·防油劑、非粘接性附加劑、導電性附加劑、各種複合材料、靜電顯像用的色料添加劑和載流子被覆層添加劑、定影輥、磷酸型燃料電池、空氣/鋅電池、鎳/氫蓄電池等多種用途中。
本發明所涉及的氟化碳素纖維由於保持了纖維狀，故具有很好的導電性和優異的機械強度。
因此，能夠很好地作為一次鋰電池的正極材料或正極材料的添加劑使用，能夠得到比使用現有的共價鍵型氟化碳時有更大輸出的電池，可作為優異的電池用活性物質加以利用。
而且，本實施形式所涉及的氟化碳素纖維由於保持了纖維狀，故能夠保持AB面之間的滑動，在與環氧樹脂等樹脂、油脂等的基體材料配比使用的場合，具有優異的潤滑性。
權利要求
1.一種氟化碳素纖維，其特徵是，具有切頭圓錐筒形碳素網層的同軸層疊結構，所說切頭圓錐筒形碳素網層各個含有碳素六邊網層，並且，在軸向的兩端具有大直徑環端和小直徑環端，從所說大直徑環端的至少一部分，露出所說碳素六邊網層的邊緣，露出的所說碳素六邊網層的邊緣被氟化，具有以CXFY表達的結構。
2.如權利要求1所說的氟化碳素纖維，其特徵是，從所說小直徑環端的至少一部分上也露出所說碳素六邊網層的邊緣。
3.如權利要求2所說的氟化碳素纖維，其特徵是，所說切頭圓錐筒形碳素網層的同軸層疊結構以氣相生長而成，所說大直徑環端及所說小直徑環端的至少一部分，在氣相生長時所形成的堆積膜被除去而露出，所說大直徑環端及所說小直徑環端的其它部分，被所說堆積層覆蓋。
4.如權利要求1所說的氟化碳素纖維，其特徵是，所說切頭圓錐筒形碳素網層的同軸層疊結構呈無節的中空核形成。
5.如權利要求1所說的氟化碳素纖維，其特徵是，通過所說切頭圓錐筒形碳素網層的各個所說大直徑環端在所說軸向上層疊而形成所說氟化碳素纖維的外表面，從所說外表面的2％以上露出所說碳素六邊網層的邊緣。
6.如權利要求1所說的氟化碳素纖維，其特徵是，通過所說切頭圓錐筒形碳素網層的各個所說小直徑環端在所說軸向上層疊而形成所說氟化碳素纖維的內表面，從所說內表面上露出所說碳素六邊網層的邊緣。
7.一種電池用活性物質，其特徵是，至少一部分中含有權利要求1至6之一的權利要求所說的氟化碳素纖維。
8.一種固體潤滑材料，其特徵是，一部分中含有權利要求1至6之一的權利要求所說的氟化碳素纖維。
全文摘要
氟化碳素纖維具有由多個呈無底杯形的碳素六邊網層層疊的中空核結構。從該氟化碳素纖維的內外表面露出碳素六邊網層的邊緣。該氟化碳素纖維,其露出的碳素六邊網層的邊緣被氟化,具有以C
文檔編號C10N50/08GK1388276SQ02107499
公開日2003年1月1日 申請日期2002年3月21日 優先權日2001年3月21日
發明者柳澤隆, 遠藤守信 申請人:株式會社科立思, 遠藤守信