柔性有機發光器件及其製備方法

2023-04-28 19:25:16

柔性有機發光器件及其製備方法
【專利摘要】本發明提供一種柔性有機發光器件，包括依次層疊的柔性基板、陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，陽極包括依次層疊的第一石墨烯薄膜、金屬薄膜和第二石墨烯薄膜，第二石墨烯薄膜層疊在柔性基板上，金屬薄膜的材質為金、銀、鋁、鉑、銅或鎳。金屬薄膜用於提高第一石墨烯薄膜和第二石墨烯薄膜的導電性，並且還能緩解第一石墨烯薄膜和第二石墨烯薄膜在撓曲使用時存在的破壞問題，使該柔性有機發光器件的抗撓曲性能較高，在反覆彎曲過程中陽極的穩定性較好，能夠避免第一石墨烯薄膜和第二石墨烯薄膜斷裂的情況，並不會從柔性基板上脫落，因而發光穩定性較高。本發明還提供一種柔性有機發光器件的製備方法。
【專利說明】柔性有機發光器件及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及有機發光器件領域，特別是涉及ー種柔性有機發光器件及其製備方法。
【背景技術】
[0002]在現有的有機發光器件中，柔性有機發光器件可以採用卷對卷方式生產，從而大幅地降低製造成本。目前柔性顯示襯底主要有超薄玻璃，聚合物薄膜、金屬薄片等。現有的柔性有機發光器件通常採用聚合物薄膜作為襯底，在襯底的表面製作的陽極，是通過濺射エ藝覆蓋ー層透明導電薄膜如ιτο，ΙΖ0等材料，然而這些導電薄膜在柔性有機發光器件的應用上也存在諸多難以克服的問題。例如在製備ΙΤ0薄膜的過程中，各種元素如銦(In)，錫(Sn)的摻雜比例組成不易控制，導致ΙΤ0薄膜的形貌，載流子和傳輸性能難以控制。其次，在柔性襯底上製備ΙΤ0等導電薄膜時，通常採用低溫濺射技術，所製備的導電薄膜表面電阻高，薄膜與襯底的結合力不強，使得柔性有機發光器件在反覆彎曲的過程中容易發生導電薄膜從襯底脫落的情況，影響柔性有機發光器件的發光穩定性。因此目前很多研究者期望開發ー些能夠取代ΙΤ0導電薄膜的導電材料。
[0003]石墨烯是由碳六元環組成的兩維(2D)周期蜂窩狀點陣結構，具有非常高的比表面積，其具有卓越的力學性能，是已知材料中最薄的ー種，而且是最牢固堅硬的；有著良好的電學性能，在室溫下的電子遷移率達到了 15000cm2/V.S。其特殊的ニ維結構賦予其完美的量子隧道效應，可彎曲等一系列性質，在光電學器件中有著廣泛的應用。
[0004]目前石墨烯已經廣泛應用在導電薄膜上，通常採用氣相沉積的方法製備，但是通過氣相沉積法製備較厚的石墨烯薄膜時，由於石墨烯層數提高，相應的缺陷也有增多，使導電性有所下降，並且較厚的石墨烯薄膜導致薄膜的透過率也有所下降，在進行撓曲使用吋，不可避免的會發生應力集中而導致膜層破壞的現象，使得柔性有機發光器件的發光穩定性較差。

【發明內容】

[0005]基於此，有必要提供ー種發光穩定性較高的柔性有機發光器件及其製備方法。
[0006]一種柔性有機發光器件，包括依次層疊的柔性基板、陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，所述陽極包括依次層疊的第一石墨烯薄膜、金屬薄膜和第二石墨烯薄膜，所述第二石墨烯薄膜層疊在所述柔性基板上，所述金屬薄膜的材質為金、銀、招、鉬、銅或鎳。
[0007]在其中一個實施例中，所述第一石墨烯薄膜及第ニ石墨烯薄膜的厚度為2(T40nm，所述金屬薄膜的厚度為l(T20nm。
[0008]在其中一個實施例中，所述柔性基板的材質為聚對苯ニ甲酸こニ醇酷、聚醚碸、聚
萘ニ甲酸こニ醇酯或聚碳酸酷。
[0009]在其中一個實施例中，所述柔性基板和所述第二石墨烯薄膜之間還設置有保護層，所述保護層的材質為聚甲基丙烯酸甲酯或聚ニ甲基矽氧烷。
[0010]在其中一個實施例中，所述保護層通過UV膠粘接在所述柔性基板上。
[0011]在其中一個實施例中，所述空穴注入層的材料為4，V，4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺，所述空穴注入層的厚度為40nm ；
[0012]所述空穴傳輸層的材料為N，N' -ニ苯基-N，N' - ニ(1-萘基)-1，Γ -聯苯-4，4' - ニ胺、Ν，Ν' -ニ苯基-Ν，Ν' - ニ(3-甲基苯基)-1，1'-聯苯-4，4' - ニ胺)或1，1_雙(4』 -雙(4」_甲苯基)氨基苯基)環己烷，所述空穴注入層的厚度為30nm;
[0013]所述發光層的材料為以N，N' -ニ苯基-N，N' - ニ(1-萘基)-1，1'-聯苯-4，4' - ニ胺為主體材料，ニ(2-甲基-ニ苯基[f，h]喹喔啉)(こ醯丙酮)為客體材料的摻雜材料，所述客體材料的摻雜百分比為5 %，
[0014]或所述發光層的材料為以(4，4』，4」_三(咔唑-9-基)-三苯胺)為主體材料，(三(2-苯基吡啶)合銥)為客體材料的摻雜材料，所述客體材料的摻雜百分比為3%，
[0015]或所述發光層的材料為4，4' - ニ(2，2-ニ苯こ烯基)_1，1'-聯苯；
[0016]所述發光層的厚度為15nm ；
[0017]所述電子傳輸層的材料為(8-羥基喹啉)_鋁、4，7-ニ苯基-鄰菲咯啉或1，3，5_三(1-苯基-1H-苯並咪唑-2-基)苯，所述電子傳輸層的厚度為40nm ；
[0018]所述電子注入層的材料為氟化鋰或氟化銫，所述電子注入層的厚度為lnm;
[0019]所述陰極的材料為鋁、銀或鎂-銀合金，所述陰極的厚度為lOOnm。
[0020]一種柔性有機發光器件的製備方法，包括如下步驟:
[0021]步驟ー:提供基底，採用化學氣相沉積法在所述基底上製備第一石墨烯薄膜；
[0022]步驟ニ:在所述第一石墨烯薄膜上製備金屬薄膜，所述金屬薄膜的材質為金、銀、招、鉬、銅或鎳；
[0023]步驟三:採用化學氣相沉積法在所述金屬薄膜上製備第二石墨烯薄膜，得到包括依次層疊的第一石墨烯薄膜、金屬薄膜和第二石墨烯薄膜的陽極；
[0024]步驟四:將所述陽極從所述基底上剝離；
[0025]步驟五:提供柔性基板，將所述陽極粘接在所述柔性基板上 '及
[0026]步驟六:在所述陽極上依次蒸鍍製備空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極得到所述柔性有機發光器件。
[0027]在其中一個實施例中，所述步驟ー製備第一石墨烯薄膜時及步驟三製備第二石墨烯薄膜時所採用的碳源選自甲烷、こ烷、丙烷、丁烷或戊烷中的ー種或多種，所述化學氣相沉積的溫度為800?1000で。
[0028]在其中一個實施例中，所述步驟三之後還包括在所述第二石墨烯薄膜上製備保護層的步驟，所述保護層通過在所述第二石墨烯薄膜上旋塗聚甲基丙烯酸甲酯或聚ニ甲基矽氧烷後於12(T18(TC下加熱0.5^1小時固化形成。
[0029]在其中一個實施例中，將所述陽極粘接在所述柔性基板上的步驟為，在所述柔性基板上旋塗UV膠，將所述保護層粘接在所述UV膠上，曝光固化後使所述陽極粘接在所述柔性基板上。
[0030]上述柔性有機發光器件的陽極為包括依次層疊的第一石墨烯薄膜、金屬薄膜和第ニ石墨烯薄膜的夾層結構，金屬薄膜用於提高第一石墨烯薄膜和第二石墨烯薄膜的導電性，並且還能緩解第一石墨烯薄膜和第二石墨烯薄膜在撓曲使用時存在的破壞問題，使得該柔性有機發光器件的抗撓曲性能較高，在反覆彎曲過程中陽極的穩定性較好，能夠避免第一石墨烯薄膜和第二石墨烯薄膜斷裂的情況，並不會從柔性基板上脫落，因而，該柔性有機發光器件的發光穩定性較高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為ー實施方式的柔性有機發光器件的結構不意圖；
[0032]圖2為ー實施方式的柔性有機發光器件的製備方法的エ藝流程圖；
[0033]圖3為實施例1的柔性有機發光器件與對比例1的柔性有機發光器件撓曲性能對比圖。
【具體實施方式】
[0034]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖和【具體實施方式】，對本發明進行進一歩詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
[0035]請參閱圖1，ー實施方式的柔性有機發光器件100,包括依次層疊的柔性基板110、UV膠層120、保護層130、陽極140、空穴注入層150、空穴傳輸層160、發光層170、電子傳輸層180、電子注入層190和陰極200。
[0036]柔性基板110為聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)基板、聚醚碸(PES)基板、聚萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)基板或聚碳酸酯(PC)基板。聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚醚碸(PES)、聚萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)或聚碳酸酯(PC)對可見光的透過率>80%，選用這幾種透光性高的材料作為基板，使柔性有機發光器件100的透光性較高。
[0037]UV膠層120用於粘接保護層130，使保護層130固定於柔性基板110上。UV膠層120的材料選用對可見光的透過率大於85%的UV膠，以保證柔性有機發光器件100的透光性。
[0038]在其他實施方式中，UV膠層120也可以用環氧樹脂層、聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂
層替換。
[0039]保護層130用於在柔性有機發光器件100的製備過程中保護陽極140，避免損傷陽極140。保護層130的材質優選為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚ニ甲基矽氧烷(PDMS)。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚ニ甲基矽氧烷(PDMS)的透光性良好，能夠保證柔性有機發光器件100的透光性。
[0040]可以理解，在其他實施方式中，保護層130可以省略。
[0041]陽極140包括依次層疊的第一石墨烯薄膜143、金屬薄膜142和第二石墨烯薄膜141。第二石墨烯薄膜141、金屬薄膜142和第一石墨烯薄膜143組成夾層結構的柔性陽扱，其中第二石墨烯薄膜141層疊在保護層130上。
[0042]石墨烯有著良好的電學性能，在室溫下的電子遷移率達到了 15000cm2/V.S，使陽極140的導電性較高。且石墨烯可彎曲性能高，反覆撓曲後不會發生斷裂，使得陽極140的穩定性較高。
[0043]第二石墨烯薄膜141及第一石墨烯薄膜143的厚度優選為2(T40nm。第二石墨烯薄膜141的厚度可以與第一石墨烯薄膜143的厚度相等，也可以不相等等。
[0044]金屬薄膜142的材質為金、銀、鋁、鉬、銅或鎳。金、銀、鋁、鉬、銅和鎳的導電性能較高，以保證陽極140的導電性能。金屬薄膜142的厚度優選為l(T20nm。
[0045]第二石墨烯薄膜141、金屬薄膜142及第一石墨烯薄膜143依次層疊組成夾層結構石墨烯/金屬/石墨烯的陽極140，金屬薄膜142提高了第二石墨烯薄膜141和第一石墨烯薄膜143的導電性，並且還能緩解第二石墨烯薄膜141和第一石墨烯薄膜143在撓曲使用時存在的破壞問題，使得陽極140的導電性較高，且在反覆撓曲後，第二石墨烯薄膜141和第一石墨烯薄膜143不會斷裂，避免出現電導率下降的現象。
[0046]空穴注入層150材料優選為4，4'，4"-三(N_3_甲基苯基_N_苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)，空穴注入層150的厚度為40nm。
[0047]空穴傳輸層160的材料優選為N，N' - ニ苯基_N，N' - ニ(1_萘基)-1，1'-聯苯-4，4' -ニ胺(NPB)、N，N, -ニ苯基-N，N' - ニ(3-甲基苯基)-1，1'-聯苯-4，4' - ニ胺)(TPD)或1，1-雙(4'-雙(4〃 -甲苯基)氨基苯基)環己烷(TAPC)，空穴注入層160的厚度為30nm。
[0048]發光層170的材料為以N，N' -ニ苯基-N，N ' - ニ(1_萘基)-1，1'-聯苯-4，4' -ニ胺(NPB)為主體材料，ニ(2-甲基-ニ苯基[f，h]喹喔啉)(こ醯丙酮)(Ir (MDQ) 2 (acac))為客體材料的摻雜材料，即NPB:1r (MDQ) 2 (acac)，其中客體材料(Ir(MDQ)2(acac))的摻雜百分比為5%。
[0049]在其他實施方式中，發光層170的材料也可以為以(4，4 '，4"_三(咔唑-9-基)-三苯胺)(TCTA)為主體材料，(三(2-苯基吡啶)合銥)(Ir (ppy) 3)為客體材料的摻雜材料，其中客體材料(Ir(ppy)3)的摻雜百分比為3%。
[0050]或者，發光層170的材 料也可以為4,4' - ニ(2，2-ニ苯こ烯基)-1，Γ -聯苯(DPVBi)。發光層170的厚度為15nm。
[0051]電子傳輸層180的材料為(8-羥基喹啉)_鋁(Alq3)、4，7_ ニ苯基-鄰菲咯啉(Bphen)或1，3，5-三(1-苯基-1H-苯並咪唑_2_基)苯(TPBi)，電子傳輸層180的厚度為 40nm。
[0052]電子注入層190的材料為氟化鋰(LiF)或氟化銫(CsF)，電子注入層190的厚度為lnm0
[0053]陰極200的材料為鋁(A1)、銀(Ag)或鎂-銀合金(Mg_Ag)，陰極200的厚度為lOOnm。
[0054]柔性有機發光器件100的陽極140為包括依次層疊的第一石墨烯薄膜143、金屬薄膜142和第二石墨烯薄膜141的夾層結構，金屬薄膜142用於提高第一石墨烯薄膜143和第二石墨烯薄膜141的導電性，並且還能緩解第一石墨烯薄膜143和第二石墨烯薄膜141在撓曲使用時發生應カ集中而導致膜層破壞的現象，使得柔性有機發光器件100的抗撓曲性能較高，在反覆彎曲過程中陽極140的穩定性較好，也不會從柔性基板110上脫落，第一石墨烯薄膜143和第二石墨烯薄膜141也不會斷裂而避免出現陽極140的電導率降低的現象。因而，柔性有機發光器件100的發光穩定性較高。
[0055]請參閱圖2，ー實施方式的柔性有機發光器件的製備方法，包括如下步驟:
[0056]步驟S110:提供基底，採用化學氣相沉積法在基底上製備第一石墨烯薄膜。[0057]基底為剛性基板。可以為玻璃基板、銅猜片、鐵猜片或鎮猜片等。
[0058]基底清洗乾淨後，用乾燥的氮氣吹乾。在潔淨、乾燥的基底上用化學氣相沉積法製備第二石墨烯薄膜。所採用的碳源選自甲烷、こ烷、丙烷、丁烷或戊烷中的ー種或多種，化學氣相沉積過程的溫度優選為800?1000で。
[0059]第一石墨烯薄膜的厚度為2(T40nm。
[0060]步驟S120:在第一石墨烯薄膜上製備金屬薄膜。
[0061]採用真空熱蒸鍍技術、真空濺射技術或電子束蒸發技術在第一石墨烯薄膜上製備金屬薄膜，金屬薄膜的材質為金、銀、鋁、鉬、銅或鎳。
[0062]金屬薄膜的厚度為10?20nm。
[0063]步驟S130:採用化學氣相沉積法在金屬薄膜上製備第二石墨烯薄膜，得到包括依次層疊的第一石墨烯薄膜、金屬薄膜和第二石墨烯薄膜的陽極。
[0064]所採用的碳源選自甲烷、こ烷、丙烷、丁烷或戊烷中的ー種或多種，化學氣相沉積所採用的溫度為80(Tl000°C。
[0065]第二石墨烯薄膜的厚度為2(T40nm。
[0066]第一石墨烯薄膜、金屬薄膜及第ニ石墨烯依次層疊形成夾層結構的陽扱。
[0067]在將陽極從基板上剝離之前，首先在第二石墨烯薄膜上製備保護層。
[0068]保護層的材質為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚ニ甲基矽氧烷(PDMS)。
[0069]採用旋塗エ藝，在第二石墨烯薄膜上旋塗聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚ニ甲基矽氧烷(PDMS)，並於12(T18(TC下加熱0.5?1小時固化形成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)保護層或聚ニ甲基矽氧烷(PDMS)保護層，得到塗有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)保護層或聚ニ甲基矽氧烷(PDMS)保護層的陽極。
[0070]在其他實施方式中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)保護層或聚ニ甲基矽氧烷(PDMS)保護層可以省略。
[0071]步驟S140:將陽極從所述基底上剝離。
[0072]在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)保護層或聚ニ甲基矽氧烷(PDMS)保護層保護下將陽極從基板上剝離，避免損傷陽極，提高製備良率。
[0073]步驟S150:提供柔性基板，將陽極粘接在所述柔性基板上。
[0074]柔性基板為聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)基板、聚醚碸(PES)基板、聚萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)基板或聚碳酸酯(PC)基板。
[0075]首先在柔性基板上旋塗UV膠，將聚甲基丙烯酸甲酯保護層或聚ニ甲基矽氧烷保護層粘接在UV膠上，UV膠經曝光固化後形成UV膠層，並使陽極粘接在柔性基板上，形成依次層疊在柔性基板上的UV膠層、聚甲基丙烯酸甲酯保護層或聚ニ甲基矽氧烷保護層、第二石墨烯薄膜、金屬薄膜和第一石墨烯薄膜層狀結構。
[0076]UV膠曝光固化至UV膠固化形成UV膠層。在陽極的第二石墨烯薄膜上旋塗上保護層後通過保護層與UV膠的粘附作用將柔性的陽極粘接在柔性基板上，這種通過UV膠的粘接固定方式較為可靠，能夠有效避免在多次彎曲後陽極從柔性基板上脫落，從而提高柔性有機發光器件的發光穩定性。
[0077]步驟S160:在陽極上依次蒸鍍製備空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極得到柔性有機發光器件。[0078]將陽極粘接在柔性基板上形成依次層疊的柔性基板/UV膠層/保護層/第二石墨烯薄膜/金屬薄膜/第一石墨烯薄膜結構，進一歩依次在第一石墨烯薄膜上蒸鍍製備空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極得到柔性有機發光器件。
[0079]空穴注入層150材料優選為4，4'，4"-三(N_3_甲基苯基_N_苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)，空穴注入層150的厚度為40nm。
[0080]空穴傳輸層160的材料優選為N，N' - ニ苯基-N，N' - ニ(1_萘基)-1，1'-聯苯-4，4' -ニ胺(NPB)、N，N, -ニ苯基-N，N' - ニ(3-甲基苯基)-1，1'-聯苯-4，4' - ニ胺)(TPD)或1，1-雙(4'-雙(4〃 -甲苯基)氨基苯基)環己烷(TAPC)，空穴注入層160的厚度為30nm。
[0081]發光層170的材料為以N，N' -ニ苯基-N，N' - ニ(1_萘基)-1，1'-聯苯-4，4' -ニ胺(NPB)為主體材料，ニ(2-甲基-ニ苯基[f，h]喹喔啉)(こ醯丙酮)(Ir (MDQ) 2 (acac))為客體材料的摻雜材料，即NPB:1r (MDQ) 2 (acac)，其中客體材料(11"_0)2(&0&(:))的摻雜百分比為5%，或以(4，4，，4，，-三(咔唑-9-基)-三苯胺)(TCTA)為主體材料，(三(2-苯基吡啶)合銥)(Ir(ppy)3)為客體材料的摻雜材料，即TCTA:1r (ppy) 3，其中客體材料的摻雜百分比為3%。或者，發光層170的材料也可以為4，4' - ニ(2，2_ ニ苯こ烯基)-1，1'-聯苯(DPVBi)。發光層170的厚度為15nm。
[0082]電子傳輸層180的材料為(8-羥基喹啉)_鋁(Alq3)、4，7_ ニ苯基-鄰菲咯啉(Bphen)或1，3，5-三(1-苯基-1H-苯並咪唑_2_基)苯(TPBi)，電子傳輸層180的厚度為 40nm。
[0083]電子注入層190的材料為氟化鋰(LiF)或氟化銫(CsF)，電子注入層190的厚度為lnm0
[0084]陰極200的材料為鋁(A1)、銀(Ag)或鎂-銀(Mg_Ag)合金，陰極200的厚度為lOOnm。
[0085]該柔性有機發光器件的製備方法利用膜層轉移技木，將通過化學氣相沉積及蒸鍍技術製備的石墨烯薄膜/金屬薄膜/石墨烯薄膜夾層結構的柔性陽極，並在保護層的保護下將柔性陽極轉移到柔性基板上，進而製備柔性有機發光器件，克服了難以將柔性的石墨烯薄膜製備在柔性基板上的困難。
[0086]採用該方法製備的柔性有機發光器件，其陽極薄膜與柔性基板的結合力較強，能有效避免柔性有機發光器件在反覆彎曲的過程中發生陽極導電薄膜從柔性基板上脫落的情況，因而柔性有機發光器件的發光穩定性較高。
[0087]以下為具體實施例。
[0088]實施例1
[0089]一種柔性有機發光器件，為層狀結構，包括依次層疊的柔性基板、UV膠層、保護層、陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰扱。
[0090]該層狀結構依次為:PEN/UV膠/PMMA/石墨烯/Au/石墨烯/m_MTDATA/NPB/TCTA:1r(ppy)3/TPBi/LiF/Al。
[0091]該柔性有機發光器件的製備方法如下:
[0092]1.提供玻璃基板，清洗乾淨後用乾燥的氮氣吹乾；
[0093]2.採用化學氣相沉積法，在上述玻璃基板上沉積石第一墨烯薄膜，化學氣相沉積所採用的碳源為こ烷，溫度為800°C，第一石墨烯薄膜的厚度為20nm ；
[0094]3.利用真空熱蒸鍍技術，在第一石墨烯薄膜的表面蒸鍍製備Au薄膜，Au薄膜的厚度為10nm ；
[0095]4.採用化學氣相沉積法，在Au薄膜的表面沉積第二石墨烯薄膜形成結構為第一石墨烯薄膜/Au薄膜/第二石墨烯薄膜的陽極，化學氣相沉積所採用的碳源為こ烷，溫度為800°C，第二石墨烯薄膜的厚度為20nm ；
[0096]5.在第二石墨烯薄膜的表面旋塗聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，旋塗完畢後，將其於120°C加熱0.5小時，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)固化後在第二石墨烯薄膜的表面形成聚甲基丙烯酸甲酯保護層；
[0097]6.將旋塗有聚甲基丙烯酸甲酯保護層的陽極從玻璃基板剝離下來，得到塗有聚甲基丙烯酸甲酯保護層的陽扱；
[0098]7.在柔性的PEN基板上旋塗UV膠，將塗有聚甲基丙烯酸甲酷保護層的陽極粘接在PEN基板上，使PEN基板與聚甲基丙烯酸甲酯保護層通過UV膠粘合，經過曝光，UV膠固化形成UV膠層而將陽極固定至PEN基板上；
[0099]8、在第一石墨烯薄膜上依次蒸鍍製備空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極得到柔性有機發光器件。
[0100]其中，空穴注入層的材料為m-MTDATA，厚度為40nm。
[0101]空穴傳輸層的材料為NPB，厚度為30nm。
[0102]發光層的材料為TCTA:1r (ppy) 3，其中Ir (ppy) 3的摻雜百分比為3% ；發光層的厚度為 15nm。
[0103]電子傳輸層的材料為TPBi，厚度為40nm。
[0104]電子注入層的材料為LiF，厚度為lnm。
[0105]陰極的材料為A1,厚度為lOOnm。
[0106]實施例2
[0107]一種柔性有機發光器件，為層狀結構，包括依次層疊的柔性基板、UV膠層、保護層、陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰扱。
[0108]該層狀結構依次為:PET/UV膠/PMMA/石墨烯/Ag/石墨烯/m_MTDATA/NPB/NPB:1r (MDQ) 2 (acac) /Bphen/CsF/Mg-Ag。
[0109]該柔性有機發光器件的製備方法如下:
[0110]1.提供玻璃基板，清洗乾淨後用乾燥的氮氣吹乾；
[0111]2.採用化學氣相沉積法，在上述玻璃基板上沉積第一石墨烯薄膜，化學氣相沉積所採用的碳源為甲烷，溫度為1000°c，第一石墨烯薄膜厚度為30nm;
[0112]3.利用真空熱蒸鍍技術，在第一石墨烯薄膜的表面蒸鍍製備Ag薄膜，第一石墨烯薄膜的厚度為20nm ；
[0113]4.採用化學氣相沉積法，在Ag薄膜的表面沉積第二石墨烯薄膜形成結構為第一石墨烯薄膜/Ag/第二石墨烯薄膜的陽極，化學氣相沉積所採用的碳源為甲烷，溫度為1000°C，第二石墨烯薄膜的厚度為20nm ；
[0114]5.在第二石墨烯薄膜的表面旋塗聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，旋塗完畢後，將其至於150°C加熱40分鐘，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)固化後在第二石墨烯薄膜的表面形成聚甲基丙烯酸甲酯保護層；
[0115]6.將旋塗有聚甲基丙烯酸甲酯保護層的陽極從玻璃基板剝離下來，得到塗有聚甲基丙烯酸甲酯保護層的陽扱；
[0116]7.在柔性的PET基板上旋塗UV膠，將塗有聚甲基丙烯酸甲酷保護層的陽極粘接在PET基板上，使PET基板與聚甲基丙烯酸甲酯保護層通過UV膠粘合，經過曝光，UV膠固化形成UV膠層而將陽極固定至PET基板上；
[0117]8、在第一石墨烯薄膜上依次蒸鍍製備空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極得到柔性有機發光器件。
[0118]其中，空穴注入層的材料為m-MTDATA，厚度為40nm。
[0119]空穴傳輸層的材料為NPB，厚度為30nm。
[0120]發光層的材料為NPB:1r(MDQ)2(acac)，其中Ir (MDQ)2 (acac)的摻雜百分比為5% ；發光層的厚度為15nm。
[0121]電子傳輸層的材料為Bphen,厚度為40nm。
[0122]電子注入層的材料為CsF，厚度為lnm。
[0123]陰極的材料為Mg-Ag,厚度為lOOnm。
[0124]實施例3
[0125]一種柔性有機發光二極體，為層狀結構，包括依次層疊的柔性基板、UV膠層、保護層、陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰扱。
[0126]該層狀結構依次為:PES/UV膠/PDMS/石墨烯/A1/石墨烯/m-MTDATA/TTO/TCTA:1r (ppy) 3/Alq3/LiF/Ag。
[0127]該柔性有機發光器件的製備エ藝如下:
[0128]1.提供玻璃基板，清洗乾淨後用乾燥的氮氣吹乾；
[0129]2.採用化學氣相沉積法，在上述玻璃基板上沉積第一石墨烯薄膜，化學氣相沉積所採用的碳源為丙烷，溫度為900°C，第一石墨烯薄膜厚度為40nm ；
[0130]3.利用真空熱蒸鍍技術，在第一石墨烯薄膜的表面蒸鍍製備A1薄膜，A1薄膜的厚度為15nm ；
[0131]4.採用化學氣相沉積法，在A1薄膜的表面沉積第二石墨烯薄膜形成結構為第一石墨烯薄膜/A1薄膜/第二石墨烯薄膜的陽極，化學氣相沉積所採用的碳源為丙烷，溫度為900°C，第二石墨烯薄膜厚度為30nm ；
[0132]5.在第二石墨烯薄膜的表面旋塗聚ニ甲基矽氧烷(PDMS)，旋塗完畢後，將其至於180°C加熱1小時，聚ニ甲基矽氧烷(PDMS)固化後在第二石墨烯薄膜的表面形成聚ニ甲基矽氧烷保護層；
[0133]6.將旋塗有聚ニ甲基矽氧烷保護層的陽極從玻璃基板剝離下來，得到塗有聚ニ甲基矽氧烷保護層的陽極；
[0134]7.在柔性的PES基板上旋塗UV膠，將塗有聚ニ甲基矽氧烷保護層的陽極粘接在PES基板上，使PES基板與聚ニ甲基矽氧烷保護層通過UV膠粘合，經過曝光，UV膠固化形成UV膠層而將陽極固定至PES基板上；
[0135]8、在第一石墨烯薄膜上依次蒸鍍製備空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極得到柔性有機發光器件。[0136]其中，空穴注入層的材料為m-MTDATA，厚度為40nm。
[0137]空穴傳輸層的材料為TPD，厚度為30nm。
[0138]發光層的材料為TCTA:1r (ppy) 3，其中Ir (ppy) 3的摻雜百分比為3% ；發光層的厚度為 15nm。
[0139]電子傳輸層的材料為Alq3,厚度為40nm。
[0140]電子注入層的材料為LiF，厚度為lnm。
[0141]陰極的材料為Ag,厚度為lOOnm。
[0142]實施例4
[0143]一種柔性有機發光器件，為層狀結構，包括依次層疊的柔性基板、UV膠層、保護層、陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰扱。
[0144]該層狀結依次為:PC/UV膠 /PDMS/ 石墨烯 /Cu/ 石墨烯 /m_MTDATA/TAPC/DPVBi/TPBi/CsF/Mg-Ag。
[0145]該柔性有機發光器件的製備エ藝如下:
[0146]1.提供玻璃基板，清洗乾淨後用乾燥的氮氣吹乾；
[0147]2.採用化學氣相沉積法，在上述玻璃基板上沉積第一石墨烯薄膜，化學氣相沉積所採用的碳源為丙烷，溫度為900°C，第一石墨烯薄膜厚度為25nm ；
[0148]3.利用電子束蒸發技術，在第一石墨烯薄膜的表面製備Cu薄膜，Cu薄膜的厚度為10nm ；
[0149]4.採用化學氣相沉積法，在Cu薄膜的表面沉積第一石墨烯薄膜形成結構為第一石墨烯薄膜/Cu薄膜/第二石墨烯薄膜的陽極，化學氣相沉積所採用的碳源為丁烷，溫度為850°C，第二石墨烯薄膜厚度為20nm ；
[0150]5.在第二石墨烯薄膜的表面旋塗聚ニ甲基矽氧烷(PDMS)，旋塗完畢後，將其至於180°C加熱0.5小時，聚ニ甲基矽氧烷(PDMS)固化後在第一石墨烯薄膜的表面形成聚ニ甲基矽氧烷保護層；
[0151]6.將旋塗有聚ニ甲基矽氧烷保護層的陽極從玻璃基板剝離下來，得到塗有聚ニ甲基矽氧烷保護層的陽極；
[0152]7.在柔性的PC基板上旋塗UV膠，將塗有聚ニ甲基矽氧烷保護層的陽極粘接在PC基板上，使PC基板與聚ニ甲基矽氧烷保護層通過UV膠粘合，經過曝光，UV膠固化形成UV膠層而將陽極固定至PC基板上；
[0153]8.在第一石墨烯薄膜上依次蒸鍍製備空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極得到柔性有機發光器件。
[0154]其中，空穴注入層的材料為m-MTDATA，厚度為40nm。
[0155]空穴傳輸層的材料為TAPC，厚度為30nm。
[0156]發光層的材料為DPVBi，發光層的厚度為15nm。
[0157]電子傳輸層的材料為TPBi，厚度為40nm。
[0158]電子注入層的材料為CsF,厚度為lnm。
[0159]陰極的材料為Mg-Ag,厚度為lOOnm。
[0160]實施例5
[0161]一種柔性有機發光器件，為層狀結構，包括依次層疊的柔性基板、UV膠層、保護層、陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰扱。
[0162]該層狀結構依次為:PC/UV膠/PDMS/石墨烯/Pt/石墨烯/m_MTDATA/TAPC/DPVBi/TPBi/CsF/Mg-Ag。
[0163]該柔性有機發光器件的製備エ藝如下:
[0164]1.提供玻璃基板，清洗乾淨後用乾燥的氮氣吹乾；
[0165]2.採用化學氣相沉積法，在上述玻璃基板上沉積第一石墨烯薄膜，化學氣相沉積所採用的碳源為戊烷，溫度為950°C，第一石墨烯薄膜厚度為20nm ；
[0166]3.利用電子束蒸發技術，在第一石墨烯薄膜的表面製備Pt薄膜，Pt薄膜厚度為12nm ；
[0167]4.採用化學氣相沉積法，在Pt薄膜的表面沉積第二石墨烯薄膜形成結構為第一石墨烯薄膜/Pt薄膜/第二石墨烯薄膜的陽極，化學氣相沉積所採用的碳源為戊烷，溫度為950°C，第二石墨烯薄膜厚度為10nm;
[0168]5.在第二石墨烯薄膜的表面旋塗聚ニ甲基矽氧烷(PDMS)，旋塗完畢後，將其至於180°C加熱0.5小時，聚ニ甲基矽氧烷(PDMS)固化後在第一石墨烯薄膜的表面形成聚ニ甲基矽氧烷保護層；
[0169]6.旋塗有聚ニ甲基矽氧烷保護層的陽極從玻璃基板剝離下來，得到塗有聚ニ甲基矽氧烷保護層的陽極；
[0170]7.在柔性的PC基板上旋塗UV膠，將塗有聚ニ甲基矽氧烷保護層的陽極粘接在PC基板上，使PC基板與聚ニ甲基矽氧烷保護層通過UV膠粘合，經過曝光，UV膠固化形成UV膠層而將陽極固定至PC基板上；
[0171]8.在第一石墨烯薄膜上依次蒸鍍製備空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極得到柔性有機發光器件。
[0172]其中，空穴注入層的材料為m-MTDATA，厚度為40nm。
[0173]空穴傳輸層的材料為TAPC，厚度為30nm。
[0174]發光層的材料為DPVBi，發光層的厚度為15nm。
[0175]電子傳輸層的材料為TPBi，厚度為40nm。
[0176]電子注入層的材料為CsF,厚度為lnm。
[0177]陰極的材料為Mg-Ag,厚度為lOOnm。
[0178]實施例6
[0179]一種柔性有機發光器件，為層狀結構，包括依次層疊的柔性基板、UV膠層、保護層、陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰扱。
[0180]該層狀結構依次為:PC/UV膠/PDMS/石墨烯/Ni/石墨烯/m_MTDATA/TAPC/DPVBi/TPBi/CsF/Mg-Ag。
[0181]該柔性有機發光器件的製備エ藝如下:
[0182]1.提供玻璃基板，清洗乾淨後用乾燥的氮氣吹乾；
[0183]2.採用化學氣相沉積法，在上述玻璃基板上沉積第一石墨烯薄膜，化學氣相沉積所採用的碳源為甲烷，氣相沉積所採用的溫度為1000°c，第一石墨烯薄膜厚度為30nm;
[0184]3.利用真空濺射技術，在第一石墨烯薄膜的表面製備Ni薄膜，Ni薄膜的厚度為10nm ；[0185]4.採用化學氣相沉積法，在Ni薄膜的表面沉積第二石墨烯薄膜形成結構為第一石墨烯薄膜/Ni薄膜/第二石墨烯薄膜的陽極，化學氣相沉積所採用的碳源為丁烷，溫度為1000°C，第一石墨烯薄膜的厚度為10nm;
[0186]5.在第二石墨烯薄膜的表面旋塗聚ニ甲基矽氧烷(PDMS)，旋塗完畢後，將其至於180 V加熱40分鐘，聚ニ甲基矽氧烷(PDMS)固化後在第一石墨烯薄膜的表面形成聚ニ甲基矽氧烷保護層；
[0187]6.旋塗有聚ニ甲基矽氧烷保護層的陽極從玻璃基板剝離下來，得到塗有聚ニ甲基矽氧烷保護層的陽極；
[0188]7.在柔性的PC基板上旋塗UV膠，將塗有聚ニ甲基矽氧烷保護層的陽極粘接在PC基板上，使PC基板與聚ニ甲基矽氧烷保護層通過UV膠粘合，經過曝光，UV膠固化形成UV膠層而將陽極固定至PC基板上；
[0189]8.在第一石墨烯薄膜上依次蒸鍍製備空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極得到柔性有機發光器件。
[0190]其中，空穴注入層的材料為m-MTDATA，厚度為40nm。
[0191]空穴傳輸層的材料為TAPC，厚度為30nm。
[0192]發光層的材料為DPVBi，發光層的厚度為15nm。
[0193]電子傳輸層的材料為TPBi，厚度為40nm。
[0194]電子注入層的材料為CsF,厚度為lnm。
[0195]陰極的材料為Mg-Ag,厚度為lOOnm。
[0196]對比例1
[0197]一種柔性有機發光器件，為層狀結構，該層狀結構的依次為:PEN/ITO/m-MTDATA/NPB/TCTA:1r (ppy) 3/TPBi/LiF/Al ;其中，該柔性有機發光器件採用IT0 (氧化銦錫)薄膜為陽極，IT0薄膜通過濺射エ藝層疊於PEN薄膜上，其他各功能層與實施例1 一祥。
[0198]對比例2
[0199]一種柔性有機發光器件，為層狀結構，該層狀結構的依次為:PEN/UV膠/PMMA/石墨烯/m-MTDATA/NPB/TCTA:1r (ppy) 3/TPBi/LiF/Al ;其中，該柔性有機發光器件採用單層石墨烯薄膜為陽極，該單層石墨烯薄膜的厚度為50nm，其他各功能層與實施例1 一祥。
[0200]表1為實施例1、2、3、4、5、6與對比例1及對比例2的柔性有機發光器件的透過率、方塊電阻和器件效率。由表1可知，實施例1、2、3、4、5、6的柔性發光器件具有導電性好,光線透過率高的優點，與對比例1的採用ΙΤ0導電薄膜作為陽極的柔性有機發光器件相比，其在透過率方面幾乎沒有損失，而具有更高的導電性。相比對比例2採用單一的石墨烯薄膜作為陽極的柔性有機發光器件，實施例1、2、3、4、5、6的柔性有機發光器件具有更低的電阻。實施例1、2、3、4、5、6的柔性有機發光器件的陽極為第一石墨薄膜/金屬薄膜/第二石墨烯薄膜的柔性夾層結構，這種結構可以得到較好的發光效果，發光性能較為穩定，並且石墨烯製作所用的材料來源廣泛，價格低廉，在實際應用中具有廣闊的前景。
[0201]表1實施例1飛與對比例1及對比例2的柔性有機發光器件的透過率、方塊電阻
和器件效率
[0202]
【權利要求】
1.一種柔性有機發光器件，包括依次層疊的柔性基板、陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，其特徵在於，所述陽極包括依次層疊的第一石墨烯薄膜、金屬薄膜和第二石墨烯薄膜，所述第二石墨烯薄膜層疊在所述柔性基板上，所述金屬薄膜的材質為金、銀、鋁、鉬、銅或鎳。
2.根據權利要求1所述的柔性有機發光器件，其特徵在於，所述第一石墨烯薄膜及第ニ石墨烯薄膜的厚度為2(T40nm，所述金屬薄膜的厚度為l(T20nm。
3.根據權利要求1所述的柔性有機發光器件，其特徵在於，所述柔性基板的材質為聚對苯ニ甲酸こニ醇酷、聚醚碸、聚萘ニ甲酸こニ醇酯或聚碳酸酷。
4.根據權利要求1所述的柔性有機發光器件，其特徵在於，所述柔性基板和所述第二石墨烯薄膜之間還設置有保護層，所述保護層的材質為聚甲基丙烯酸甲酯或聚ニ甲基矽氧燒。
5.根據權利要求4所述的柔性有機發光器件，其特徵在於，所述保護層通過UV膠粘接在所述柔性基板上。
6.根據權利要求1所述的柔性有機發光器件，其特徵在幹， 所述空穴注入層的材料為4，4'，4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺，所述空穴注入層的厚度為40nm ； 所述空穴傳輸層的材料為N，N ' -ニ苯基-N，N' - ニ(1-萘基)-1，廣-聯苯-4，4' - ニ胺、N，N' -ニ苯基-N，N' - ニ(3-甲基苯基)-1，1'-聯苯-4，4' - ニ胺)或1，1_雙(4』-雙(4」_甲苯基)氨基苯基)環己烷，所述空穴注入層的厚度為30nm; 所述發光層的材料為以N，N' -ニ苯基-N，N' - ニ(1-萘基)-1，1'-聯苯-4，4' - ニ胺為主體材料，ニ(2_甲基 -ニ苯基[f，h]喹喔啉)(こ醯丙酮)為客體材料的摻雜材料，所述客體材料的摻雜百分比為5%， 或所述發光層的材料為以(4，4』，4」_三(咔唑-9-基)-三苯胺)為主體材料，(三(2-苯基吡啶)合銥)為客體材料的摻雜材料，所述客體材料的摻雜百分比為3%， 或所述發光層的材料為4，4' - ニ(2，2-ニ苯こ烯基)-1，1' _聯苯； 所述發光層的厚度為15nm; 所述電子傳輸層的材料為(8-羥基喹啉)-鋁、4，7- ニ苯基-鄰菲咯啉或1，3，5-三(1-苯基-1H-苯並咪唑-2-基)苯，所述電子傳輸層的厚度為40nm ； 所述電子注入層的材料為氟化鋰或氟化銫，所述電子注入層的厚度為lnm; 所述陰極的材料為鋁、銀或鎂-銀合金，所述陰極的厚度為lOOnm。
7.—種柔性有機發光器件的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: 步驟ー:提供基底，採用化學氣相沉積法在所述基底上製備第一石墨烯薄膜； 步驟ニ:在所述第一石墨烯薄膜上製備金屬薄膜，所述金屬薄膜的材質為金、銀、鋁、鉬、銅或鎳； 步驟三:採用化學氣相沉積法在所述金屬薄膜上製備第二石墨烯薄膜，得到包括依次層疊的第一石墨烯薄膜、金屬薄膜和第二石墨烯薄膜的陽極； 步驟四:將所述陽極從所述基底上剝離； 步驟五:提供柔性基板，將所述陽極粘接在所述柔性基板上 '及 步驟六:在所述陽極上依次蒸鍍製備空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極得到所述柔性有機發光器件。
8.根據權利要求7所述的柔性有機發光器件的製備方法，其特徵在於，所述步驟一製備第一石墨烯薄膜時及步驟三製備第二石墨烯薄膜時所採用的碳源選自甲烷、こ烷、丙烷、丁烷或戊烷中的ー種或多種，所述化學氣相沉積的溫度為80(Ti00(rc。
9.根據權利要求7所述的柔性有機發光器件的製備方法，其特徵在幹，所述步驟三之後還包括在所述第二石墨烯薄膜上製備保護層的步驟，所述保護層通過在所述第二石墨烯薄膜上旋塗聚甲基丙烯酸甲酯或聚ニ甲基矽氧烷後於12(T18(TC下加熱0.5^1小時固化形成。
10.根據權利要求9所述的柔性有機發光器件的製備方法，其特徵在於，所述步驟五中，將所述陽極粘接在所述柔性基板上的步驟為，在所述柔性基板上旋塗UV膠，將所述保護層粘接在所述UV膠上，曝光固化`後使所述陽極粘接在所述柔性基板上。
【文檔編號】H01L51/50GK103427029SQ201210164186
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年5月24日 優先權日:2012年5月24日
【發明者】周明傑, 王平, 馮小明, 陳吉星 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司