封入氧化物玻璃微粒子及其製造方法
2023-04-28 03:19:11
專利名稱：封入氧化物玻璃微粒子及其製造方法
技術領域：
本發明涉及在玻璃微粒子內部封入由氧化物和鹽等構成的微粒子的封入氧化物玻璃微粒子及其製造方法。
背景技術：
一直以來，母材粒子、氧化物和鹽等助劑或與添加劑的微粒子的混合粒子、或它們與粘合劑類的混合物在切削工具、塑模、軸承等高硬度、高精度的機械材料、引擎活門等之類的要求高溫耐磨損性的材料、電容器、傳感器等功能性材料、各種電氣絕緣零件等電氣絕緣材料等領域被使用。
例如，製造燒結體時，將燒結母材粒子與成為燒結助劑的氧化物、鹽等微粒子、玻璃等微粒子進行混合，更根據需要混合粘合劑類，取得混合物，將取得的混合物呈所定形狀成型後取得成型體，在所定的壓力、溫度下將所取得的成型體進行燒結。
在此，希望燒結助劑儘量使微細切削物少量而均等地分散，但愈微細愈容易凝集，使其少量、均等地分散後與燒結母材粒子均等地混合是困難的。
因此，以金剛石粒子、陶瓷粒子等無機材料粒子、金屬粒子等燒結材料粒子做為芯粒子，製造預先將成為燒結助劑的各種金屬材料、陶瓷、氧化物、碳化物、氮化物等無機材料同樣或均等地被覆於該芯粒子的被覆粒子。
同時，通過使用這樣的被覆粒子，該被覆粒子提高在燒結體和噴塗零件等中的異種陶瓷之間、異種金屬之間的接合強度、密緻性。
例如，與本發明人的申請相關的特開平3-75302號公報、特開平7-53268號公報～特開平7-54008號公報等公開了用平均粒徑0.005μm-0.5μm的同種或異種的無機材料或金屬材料的超微粒子被覆平均粒徑0.1μm-100μm的無機材料或金屬材料粒子的被覆粒子及其製造方法。在此所公開的被覆粒子的製造方法是利用熱等離子法等氣相法生成此超微粒子後，向所生成的超微粒子流中導入要被被覆的芯粒子，或向生成此超微粒子的空間導入要被被覆的芯粒子，通過使兩者在流動狀態下接觸，而將超微粒子被覆於芯粒子的表面的。
這些公報所公開的被覆粒子在製造燒結體時是有用的，但得到同時被覆多種的燒結助劑微粒子的被覆粒子則是困難的。
因此，正在探求一種不製成被覆粒子，而能將燒結母材粒子與少量、任意的或根據需要的多種的燒結助劑微粒子同樣且均等地混合的方法。
如上述那樣，微粒子特別是1μm以下的氧化物和鹽等微粒子作為燒結助劑等助劑或添加劑等被廣泛使用。但是，助劑和添加劑在其特質上比母材粒徑小，為了使母材含有少量即可使之發揮性能，用於此用途的微粒子必須不凝聚於母材中，分散性良好，同樣且均等地混合。
因此，以往例如要在母材粉末中混合多種氧化物時，為了保持高分散，儘可能將要混合的氧化物粉末製得微細，然後機械混合。但是，氧化物粉末愈微細其凝聚力愈強，所以即使與母材粉末宏觀上均等地混合，微觀上亦點狀存在多數的單一成分的凝聚粉，結果出現不能得到理想的分散狀態的問題。更且，象這樣將暫且在混合物中凝聚的氧化物粉末凝聚體破碎或粉碎並使其分散是極其困難的。
這樣，由於助劑粉末微粒子容易原樣地凝聚，且少量添加的情況多，所以僅與母材粉末粒子混合時則偏聚存在，因此，難以使其同樣地分散、均等地混合。
發明的公開因此，本發明極力探求在混合母材粉末粒子和少量的助劑粉末微粒子時，不會使少量的助劑粉末微粒子偏聚存在，並使其同樣地分散、均等地混合的方法和手段。
本發明的第1課題在於解決消除上述現有技術的問題點，提供可輕易取得高分散化的氧化物微粒子，不使母材中偏聚存在多種的少量氧化物微粒子，可同樣且均等地混合的封入氧化物玻璃微粒子。
又，本發明的第2課題在於提供可容易製造象上述的新型的封入氧化物玻璃微粒子的封入氧化物玻璃微粒子的製造方法。
本發明者為解決上述課題進行了專心研討，結果發現在取得高分散化的氧化物微粒子時，與微細地粉碎氧化物粉末原料後，與母材粉末原料機械地混合這一以往的技術常識相反，它是在使多個氧化物微粒子分散於同樣成為助劑的玻璃微粒子中的狀態下，製作使之封入的封入氧化物微粒子，根據需要將其粉碎、細化可容易取得高分散化微粒子，即使與母材混合，亦不會使氧化物微粒子凝聚、偏聚存在，可同樣且均等地分散，又，作為使該氧化物微粒子封入的物質，最適合的是使用使封入氧化物微粒子本身的分散性良好、且具有容易損壞的性質的玻璃。在此基礎上，進而完成發明。
即，本發明的第1形態的封入氧化物玻璃微粒子的特徵在於在玻璃微粒子內部，封入2個以上由氧化物、復氧化物或氧酸的鹽或它們的復氧化物或它們的復鹽構成的2種以上的被封入微粒子。
在此，上述玻璃微粒子的平均粒徑為0.05μm-1μm，上述被封入微粒子的平均粒徑為0.01μm-0.3μm，並在上述玻璃微粒子的平均粒徑的1/2以下為宜。
又，構成上述被封入微粒子的氧化物、復氧化物或氧酸的鹽或它們的復氧化物或它們的復鹽最好是選自由氧化鈦、氧化鋯、氧化鈣、氧化矽、氧化鋁、氧化銀、氧化鐵、氧化鎂、氧化錳、氧化釔、氧化鈰、氧化釤、氧化鈹、氧化鉻、氧化鋇、氧化釩、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鋯酸鉛、鋁酸鋰、釩酸釔、磷酸鈣、鋯酸鈣、氧化鈦鐵、氧化鈦鈷、錫酸鋇構成的群中的至少2種物質。
又，本發明的第2形態的封入氧化物玻璃微粒子的製造方法的特徵在於混合玻璃粉末原料與由未玻璃化的氧化物、復氧化物或氧酸的鹽，或它們的復氧化物或它們的復鹽構成的氧化物粉末原料，將所得的原料混合物供入熱等離子後製成氣相狀態的混合物後，將該氣相狀態的上述混合物進行急冷，從而製造在玻璃微粒子內部封入2個以上的由氧化物、復氧化物或氧酸的鹽、或它們的復氧化物或復鹽構成的2種以上的被封入微粒子的封入氧化物玻璃微粒子。
在此，上述玻璃微粒子的平均粒徑為0.05μm-1μm，上述被封入微粒子的平均粒徑為0.01μm-0.3μm，並在上述玻璃微粒子平均粒徑的1/2以下為宜。
又，構成上述氧化物粉末原料的氧化物、復氧化物或氧酸的鹽或它們的復氧化物或它們的復鹽最好是選自由氧化鈦、氧化鋯、氧化鈣、氧化矽、氧化鋁、氧化銀、氧化鐵、氧化鎂、氧化錳、氧化釔、氧化鈰、氧化釤、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鋯酸鉛、鋁酸鋰、釩酸釔、磷酸鈣、鋯酸鈣、氧化鈦鐵、氧化鈦鈷、錫酸鋇、氧化鉻、氧化鋇、氧化釩構成的群中的至少2種物質。
又，最好是上述玻璃粉末原料的平均粒徑為0.5μm-10μm，上述氧化物粉末原料的平均粒徑為0.1-5μm。
又，上述熱等離子的溫度高於上述玻璃粉末原料的沸點及上述氧化物粉末原料的沸點為好，上述熱等離子的氣氛為大氣壓以下的氣氛為宜。
另外，上述熱等離子氣氛在25kPa-80kPa為宜，急冷氣相狀態的上述混合物的氣氛為不活性氣氛、氧化性氣氛或還原性氣氛為宜。
圖2是表示本發明的封入氧化物玻璃微粒子的製造方法的一例的框圖。
圖3是實施圖2所示的本發明的封入氧化物玻璃微粒子的製造方法的熱等離子處理的封入氧化物玻璃微粒子製造裝置的一個實施例的線性截面圖。
圖4是在本發明實施例1中所得的封入氧化物玻璃微粒子的1例的截面TEM照片。
圖1是表示本發明的第1形態的封入氧化物玻璃微粒子的1例的模式截面圖。
如該圖所示，封入氧化物玻璃微粒子10(以下僅稱玻璃微粒子)具有以玻璃為主成分的玻璃部12和被封入該玻璃部12的多個被封入微粒子14。而且，該多個被封入微粒子14均在不會凝聚形成1個凝聚體的情況下，基本上四處分散於玻璃微粒子10內而被封入。因此，本發明的封入氧化物玻璃微粒子10與僅以玻璃超微粒子、玻璃被膜被覆1個微粒子表面、多個微粒子的凝聚體表面而成的被覆微粒子是完全不同的。
封入氧化物玻璃微粒子10隻要是微粒子，則其平均粒徑並未特別限定，但平均粒徑在0.05μm-1μm範圍的微粒子為宜，更理想的情況為0.1μm-0.5μm範圍的微粒子。又，粒度分布亦未特別限制，但粒度的離散少，即粒度分布的半值寬度窄為宜。
另外，封入氧化物微粒子10的形狀亦無特別限定，被封入微粒子14的局部露出到外部亦可。例如，從提高封入氧化物玻璃微粒子10本身的分散性的觀點看，封入氧化物玻璃微粒子10大致為球狀為好。
封入被封入微粒子14的玻璃部12的主成分為非晶質玻璃。玻璃是液化或氣化結晶質固體後，不使之結晶化，而是在玻璃化轉變溫度以下進行固化的非晶質固體，但在本發明中，比起氧化物微粒子，是指較易受損或易粉碎的玻璃。玻璃部12的主成分為玻璃，通過對封入氧化物玻璃微粒子10施行適當的粉碎處理，從而玻璃輕易破壞後，可在高度分散於玻璃粉末中的狀態下得到被封入到內部的被封入微粒子14。
又，玻璃中，某種程度大小的玻璃(1μm以上)易於粉碎，且為非晶質，沒有由方向引起的易裂性的不同，因此，通過對封入氧化物玻璃微粒子10施行適當的粉碎處理，可取得粒徑一致(粒度分布寬度狹窄)的微粒子。
作為玻璃部12的主成分的玻璃，可以舉出歷來公知的所有無機玻璃，例如，除石英玻璃、鈉鈣玻璃等矽酸鹽玻璃、矽酸硼系玻璃等實用玻璃之外，還可舉出玻璃琺瑯等，理想的情況可舉出矽酸鹽玻璃、矽酸硼系玻璃。
又，封入氧化物玻璃微粒子10中，如果能在玻璃部12封入被封入微粒子14，則玻璃部12所佔的比例無特別限定，但玻璃部12所佔比例在30體積％-90體積％為宜，更好的情況為40體積％-75體積％，最好為50體積％-60體積％。
又，封入氧化物玻璃微粒子10是在內部封入多個的被封入微粒子14。所封入的被封入微粒子14是由氧化物、復氧化物或氧酸鹽或它們的復氧化物或它們的復鹽所構成的。
在此，在本發明中構成被封入微粒子14的氧化物、復氧化物或氧酸鹽，或它們的復氧化物或它們的復鹽(以下有時也僅總稱它們為氧化物)並無特別限定，任何氧化物、復氧化物、氧酸鹽、復鹽均可，只要針對粉碎封入氧化物玻璃微粒子10而使用的用途或以原樣狀態使用的用途進行適當選擇即可。
例如，可列舉出氧化鈦、氧化鋯、氧化鈣、氧化矽、氧化鋁、氧化銀、氧化鐵、氧化鎂、氧化錳、氧化釔、氧化鈰、氧化釤、氧化鈹、氧化鉻、氧化鋇、氧化釩等氧化物、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋁酸鋰、釩酸釔、磷酸鈣、鋯酸鈣、鈦酸鋯酸鉛、氧化鈦鐵、氧化鈦鈷、錫酸鋇等復氧化物或氧酸鹽等。
又，在1個封入氧化物玻璃微粒子10內所封入的多個的被封入微粒子14的種類可為同種，也可為不同種。
又，被封入微粒子14也可是部分被玻璃化的粒子。
另外，封入微粒子14的平均粒徑並無特別限定，只要根據封入氧化物玻璃微粒子10的尺寸、粉碎封入氧化物玻璃微粒子10而使用的用途或以原樣狀態使用的用途等進行適當選擇即可，但在0.01μm-0.3μm的範圍，且為上述玻璃微粒子的平均粒徑的1/2以下為宜，更理想的情況為0.05μm-0.2μm的範圍。
又，封入氧化物微粒子10的形狀亦無特別限定，任何形狀都可以。
如上所述，本發明封入氧化物玻璃微粒子10本身呈0.05-1μm的微細形態。
又，由於封入氧化物玻璃微粒子本身是在其玻璃微粒子內，微細的、例如平均粒徑0.01μm-0.3μm的多種氧化物被高分散化，從而得以保持，因此，僅考慮玻璃微粒子的分散即可，即使萬一玻璃微粒子凝聚，由於為多成分的凝聚，所以結果上仍比以前的分散。
因此，本發明的封入氧化物玻璃微粒子非常適於如燒結助劑等少量且欲儘量使多個成分(多種)的物質分散的情況。
又，粉碎本發明的封入氧化物玻璃微粒子而得的微粒子與用以往方法所得的微粒子相比，即使其與燒結母材粒子混合也是高分散的，因此具有燒結體的強度增加，以少量的燒結助劑的混合量即可完成等優點。
與本發明有關的封入氧化物玻璃微粒子基本上是如以上那樣構成的。
以下，參照圖2及圖3，針對本發明第2形態的封入氧化物玻璃微粒子的製造方法進行說明。
圖2是表示本發明第2形態的封入氧化物玻璃微粒子製造方法的一例的框圖。圖3是實施圖2所示的本發明的封入氧化物玻璃微粒子製造方法的熱等離子處理的封入氧化物玻璃微粒子製造裝置的1個實施例的線性截面圖。本發明的封入氧化物玻璃微粒子的製造方法並不僅僅限於這些圖示例。
如圖2所示，實施本發明的封入氧化物玻璃微粒子的製造方法的封入氧化物玻璃微粒子製造過程20是由將形成玻璃部12的玻璃粉末原料22和形成被封入微粒子14的氧化物粉末原料24混合的混合處理工序26以及如下的熱等離子處理工序28構成的，熱等離子處理工序為將採用該混合處理工序26得到的玻璃粉末原料22和氧化物粉末原料24的混合物進行熱等離子處理，採用由玻璃粉末原料22得到的玻璃部12封入由氧化物粉末原料24被微細化而成的多個被封入微粒子14，從而製造本發明的封入氧化物玻璃微粒子10。
本發明所使用的玻璃粉末原料22是供給構成封入被封入微粒子14的玻璃部12的玻璃的原料，只要是上述玻璃部12的玻璃粉末原料，則不特別限定。該玻璃粉末原料22的平均粒徑並不特別限定，例如，封入氧化物玻璃微粒子10的平均粒徑為0.05μm-1μm時，在0.5μm-10μm的範圍為宜，更理想的情況是所有粒子為10μm以下的範圍。
本發明所使用的氧化物粉末原料24是供給構成封入到玻璃微粒子10內部的被封入微粒子14的氧化物、復氧化物或氧酸鹽或它們的復氧化物或它們的復鹽的原料，只要是上述的氧化物或復氧化物或氧酸鹽的粉末原料，則不特別限定。該氧化物粉末原料24的平均粒徑並不特別限定，但被封入微粒子14的平均粒徑為0.1μm-0.3μm的範圍時，在0.1μm-5μm的範圍為宜，更理想的情況是所有粒子為5μm以下的範圍。
圖2所示的混合處理工序26是混合成為玻璃部12的玻璃粉末粒子22與成為被封入微粒子14的氧化物粉末原料24的工序。在該混合處理工序26中，只要可混合兩粉末原料22與24則怎樣地混合都可以，但均等混合兩粉末原料22與24為宜。在此，在該混合處理工序26中所使用的混合方法並不特別限定，但可舉出由高速切斷·衝擊型混合機、磨碎型混合機進行的乾式混合，或由球磨機進行的溼式混合等以往公知的混合方法。
這樣採用混合處理工序26所取得的粉末原料混合物送至熱等離子處理工序28。
熱等離子處理工序28在圖3所示的封入氧化物玻璃微粒子製造裝置中進行。
圖3所示的封入氧化物玻璃微粒子製造裝置40具有設有等離子室42a的等離子噴槍42、石英雙重管44、冷卻雙重管46、急冷管48、粉末原料混合物供給裝置50及製品回收部52。
其中，等離子噴槍42具有構成使內部產生熱等離子(等離子焰)43的等離子室42a的石英管42b、安裝於此石英管42b外側的高頻振蕩用線圈42c、設於此高頻振蕩用線圈42c外側的冷卻用外套管42d、設於此石英管42b上部，噴出方向為往接線方向、軸方向及半徑方向這3方向噴出等離子用氣體的氣體噴出口42e、向等離子室42a內所形成的熱等離子43中供入粉末原料混合物的供給口42f。
等離子噴槍42為石英管42b與外套管42d的雙重管，是在其中間插入線圈42c的結構，但本發明並不限定於此，線圈42c既可卷繞在外側，也可為3層以上的多重管結構，另外其尺寸也不特別限定。又，氣體噴出口42e的等離子用氣體的噴出方向也未限定為3個方向，向各種方向噴出均可。
氣體噴出口42e在等離子噴槍42的外上側被連接到1個或多個氣體供給源42g上。
當由氣體供給源42g向氣體噴出口42e供給等離子用氣體時，由氣體噴出口42e在等離子室42a向上述3方向噴出等離子用氣體，該噴出的等離子用氣體通過由高頻(RF)電源施加的高頻電壓的高頻振蕩用線圈42c而等離子化，在等離子噴槍42的等離子室42a內形成熱等離子43。
又，由氣體噴出口42e所供給的等離子用氣體被限定於氬氣、氦氣等稀有氣體、氫氣、氮氣、氧氣及它們的混合氣體。又，由氣體噴出口42e所供給的上述氣體的供給量只要根據等離子室42a的尺寸、熱等離子43的性狀和粉末原料混合物的處理量等適當選擇即可。
又，施加於高頻振蕩用線圈42c上的高頻的頻率及電壓、電流並不特別限定，只要根據熱等離子43的溫度、性狀等適當選擇即可。
其中，這樣形成的熱等離子43的溫度必須使玻璃粉末原料22與氧化物粉末原料24的粉末原料混合物氣相化，因此，必須在粉末原料22及24的沸點以上。又，熱等離子43的溫度愈高兩粉末原料22及24的混合物愈容易氣相化，因此，熱等離子43的溫度愈高愈好，不特別限定。例如，具體地說，也可使熱等離子43的溫度在6000℃以上。另一方面，上限也不特別限定，由於不易計測，所以確定上限是困難的，但理論上可認為達到10000℃左右。
又，熱等離子43的氣氛並不特別限定，理想的情況是大氣壓以下的氣氛，即大氣壓氣氛或減壓氣氛。作為熱等離子43的大氣壓以下的氣氛並不特別限定，但理想情況為25kPa-80kPa。
粉末原料混合物的供給口42f也在等離子噴槍42的外上側連接到粉末原料混合物供給裝置50上。
由粉末原料混合物供給裝置50向供給口42f供給的粉末原料混合物被承載氣體擔載，導入到熱等離子中。粉末原料混合物的承載氣體被限定為氬氣、氦氣等稀有氣體、氫氣、氮氣、氧氣及它們的混合氣體。又，使用等離子用氣體或其一部分(混合前的一種或2種以上的氣體)作為粉末原料混合物的承載氣體也可以。
這樣，導入到熱等離子43中的粉末原料混合物被熱等離子43的熱加熱，瞬間氣化，在熱等離子43中粉末原料混合物的玻璃粉末原料22和氧化物粉末原料24均以氣相狀態存在。在此，由供給口42f供給的粉末原料混合物的供給量及擔載粉末原料混合物的承載氣體的種類、供給量都未特別限定，只要根據熱等離子43的性狀、粉末原料混合物的處理量適當選擇即可，但粉末原料混合物中，玻璃粉末原料22所佔比例優選為30體積％-90體積％，更優選為40體積％-75體積％，最優選為50體積％-60體積％。
石英雙重管44設置於等離子噴槍42的下側，使由熱等離子43氣相化的玻璃粉末原料22和氧化物粉末原料24的混合氣體由熱等離子43導出到內部，它具有構成進行第1次冷卻的冷卻室44a的直徑比等離子噴槍42的石英管42b稍大的石英管44b和設置於該石英管44b外側的冷卻用外套管44c。
冷卻雙重管46設置於石英雙重管44的下側，其在內部構成將在石英雙重管44中進行第1次冷卻的氣相、液相或固相的玻璃粉末原料22和氧化物粉末原料24再進行第2次冷卻的冷卻室46a，具有與石英雙重管44的石英管44b大致相同直徑的內管46b、設置於該內管46b外側的冷卻用外套管46c。
急冷管48設置於冷卻雙重管46的下側，它在內部構成將在冷卻雙重管46中進行第2次冷卻的氣相、液相或固相的玻璃粉末原料22和氧化物粉末原料24進行急冷卻，生成本發明的封入氧化物玻璃微粒子10的封入微粒子生成室48a，具有比冷卻雙重管46的石英管46b直徑更大的內管48b、設置於該內管48b外側的冷卻用外套管48c。
在該急冷管48的封入微粒子生成室48a中，將在冷卻雙重管46中進行第2次冷卻的氣相或液相的玻璃粉末原料22與氧化物粉末原料24的混合物進行急速冷卻，由氣相或液相的玻璃粉末原料22與氧化物粉末原料24的混合物一氣呵成地生成作為核粒子的固相的比氧化物粉末原料24更微細化的，即比氧化物粉末原料24粒子的粒徑小的理想情況是從十分之一至幾十分之一的粒徑的被封入微粒子14。由玻璃粉末原料22形成的玻璃被覆該核粒子周圍，好幾個核粒子凝聚，最終生成以玻璃部12封入多個被封入微粒子14的本發明的封入氧化物玻璃微粒子10。
在此，將氣相或液相狀態的原料混合物進行急冷的急冷管48的封入微粒子生成室48a內的氣氛並沒有特別限定，可以是不活性氣氛，也可以是氧化性氣氛，還可以是還原性氣氛。在此，作為不活性氣氛、氧化物氣氛或還原性氣氛未特別限定，例如可舉出氬氣、氦氣、氮氣的至少一種不活性氣體氣氛，或在這些不活性氣體中含氫的氣氛，具體地講，可舉出以氬氣氣氛、氦氣氣氛等稀有氣體氣氛為首，氮氣氣氛以及氬氣或氦氣與氮氣的混合氣體氣氛等不活性氣氛、在不活性氣體中含有氫氣的還原性氣氛，不活性氣體中含氧的氧化性氣氛，又，其氧化性、還原性的程度亦未限定。
又，石英雙重管44、冷卻雙重管46及急冷管48均與等離子噴槍42一樣呈雙重管結構，但本發明並不限於此，也可為3層以上的多重管結構，另外，其尺寸也不特別限定。
製品回收部52是回收在急冷管48的封入微粒子生成室48a中生成的本發明的封入氧化物玻璃微粒子10的部分，它設於急冷管48的外側下部，具有連通到封入微粒子生成室48a的回收室52a、設置於回收室52a和封入微粒子生成室48a的連通部之間並將本發明的封入氧化物玻璃微粒子10與承載氣體、等離子用氣體等流動化氣體進行分離、回收的過濾器52b、將封入微粒子生成室48a內的本發明的封入氧化物玻璃微粒子10與上述流動化氣體一起吸引，通過過濾器52b而分離的只吸引排出上述流動化氣體的氣體吸引排出口52c。
該氣體吸引排出口52c在制品回收部52的外上側連接到氣體吸引源52d上。
利用氣體吸引源52d經過氣體吸引口52c而被吸引的流動化氣體由用於產生熱等離子43的氬氣、氮氣、氫氣、氧氣等等離子用氣體及氬氣等的粉末原料混合物的承載氣體構成，從封入微粒子生成室48a與本發明的封入氧化物玻璃微粒子一起吸引到製品回收部52。在封入微粒子生成室48a生成的本發明的封入氧化物玻璃微粒子10通過過濾器52b被完全地回收到回收室52a，通過過濾器52b只排出從氣體吸引口52c被分離的流動化氣體。
粉末原料混合物供給裝置50未圖示，但它是使氬氣等承載氣體擔載利用混合處理工序26的各種混合裝置混合的玻璃粉末原料22與氧化物粉末原料24的粉末原料混合物，供給等離子噴槍42的熱等離子43的裝置，具有貯存粉末原料混合物的貯存室、使承載氣體攜帶貯存於該貯存室的粉末原料混合物的混合室以及向該混合室供給承載氣體的氣體供給源等。
圖示例的封入氧化物玻璃微粒子製造裝置40具有將使玻璃粉末原料22與氧化物粉末原料24的粉末原料混合物氣相化的等離子噴槍42及氣相的粉末原料混合物進行急冷，在其與生成本發明的封入氧化物玻璃微粒子10的急冷管48之間進行中間冷卻的進行第1次及第2次冷卻這2階段冷卻的石英雙重管44及冷卻雙重管46，但本發明並未限定於此，可以完全沒有這些中間冷卻方法，也可以具有進行1個階段的中間冷卻的方法，也可以具有進行3個階段以上的中間冷卻的方法。
實施本發明的封入氧化物玻璃微粒子製造過程的熱等離子處理工序28的封入氧化物玻璃微粒子製造裝置基本上如以上那樣構成，以下針對其作用及製造本發明的封入氧化物玻璃微粒子的熱等離子處理工序28進行說明。
首先，在混合處理工序26中取得的粉末原料混合物被送至熱等離子處理工序28，供給到圖3所示的封入氧化物玻璃微粒子製造裝置40的粉末原料混合物供給裝置50中。此時，在封入氧化物玻璃微粒子製造裝置40中，對等離子噴槍42的高頻振蕩用線圈42c外加所定的高頻電壓，由氣體噴出口42e噴出由氣體供給源42g所供給的等離子用氣體，在等離子室42a內產生熱等離子43並被維持。
接著，粉末原料混合物從粉末原料混合物供給裝置50通過供給口42f供給到在等離子室42a內形成的熱等離子43中，粉末原料混合物中玻璃粉末原料22和氧化物粉末原料24蒸發後一起呈氣相狀態。
這樣，利用熱等離子43而成為氣相狀態的玻璃粉末原料22與氧化物粉末原料24這兩種原料從等離子室42a降下後，從熱等離子43中提取，進入到石英雙重管44a的冷卻室44a後進行第2次冷卻。
接著，被第2次冷卻後呈氣相狀態或部分液相狀態的玻璃粉末原料22和氧化物粉末原料24這兩種原料進一步降下後，進入急冷管48的封入微粒子生成室48a。封入微粒子生成室48a遠離熱等離子，與進一步冷卻的雙重管46的冷卻室46a的尺寸相比是極大的，因此，進入到封入微粒子生成室48a的呈氣相狀態或部分液相狀態的玻璃粉末原料22與氧化物粉末原料24這兩種原料被急冷，一氣呵成地凝固，使比氧化物粉末原料24更微細化的，即小於氧化物粉末原料24的粒子粒徑的，例如從十分之一至幾十分之一的粒徑的被封入微粒子14成為核粒子，由玻璃粉末原料22形成的玻璃覆蓋該核粒子周圍，幾個核粒子聚集，最終生成用玻璃部12封入多個被封入微粒子14的本發明的封入氧化物微粒子10。
這樣可得到用玻璃部12封入由被微細化的氧化物、復氧化物，或氧酸鹽或它們的復氧化物或它們的復鹽構成的多個被封入微粒子14的本發明的封入氧化物微粒子10。
再者，在1個封入氧化物玻璃微粒子10內所封入的多個被封入微粒子14的種類可為同類，也可為不同類。
另外，被封入微粒子14也可以為被部分玻璃化的微粒子。
如上述，在本發明的封入氧化物玻璃微粒子的製造方法中，並不限定通過石英雙重管44及冷卻雙重管46進行的2個階段的中間冷卻，也可以是1個階段的中間冷卻，還可以是3個階段以上的中間冷卻。
本發明的封入氧化物玻璃微粒子的製造方法基本上如以上那樣構成。
實施例以下，基於實施例具體說明本發明。
實施例1將平均粒徑2μm的硼矽酸玻璃粉末原料22和平均粒徑0.6μm的氧化鎂及平均粒徑1μm的氧化鋁粉末原料24按照圖2所示的封入氧化物玻璃微粒子製造過程20，使用圖3所示的封入氧化物玻璃微粒子製造裝置40，製造在內部封入了氧化鎂及氧化鋁的被封入微粒子14、玻璃部12所佔的比例為50體積％的封入氧化物玻璃微粒子10。
在此，在圖2所示的混合處理工序26中，使用了高速攪拌型混合機Hi-X(日清工程有限公司制)。
又，在圖3所示的封入氧化物玻璃微粒子製造裝置40中，等離子噴槍42的石英管42b的尺寸為內徑55mm、長220mm，石英雙重管44的石英管44b的尺寸為內徑120mm、長250mm，冷卻雙重管46的內管46b的尺寸為內徑120mm、長100mm，急冷管48的內管48b的尺寸為內徑400mm、長900mm。
又，氧化鎂、氧化鋁的粉末原料24和硼矽酸玻璃粉末原料22的供給比例為粉末原料混合物中，硼矽酸玻璃粉末原料22的混合比例為50體積％。
又，對等離子噴槍42的高頻振蕩用線圈42c，外加約4MHz、約30kVA的高頻，由氣體噴出口42e噴出的等離子用氣體使用了氬氣60升/分鐘、氧20升/分鐘的混合氣體。此時，形成於等離子噴槍42的等離子室42a的熱等離子43的氣氛約為40kPa的減壓氣氛。
又，粉末原料混合物被作為承載氣體的10升/分的氬氣攜帶，從等離子噴槍42的供給口42以30g/小時的比例供給到熱等離子43中。
另外，急冷管48的封入微粒子生成室48a內的氣氛為由含有氧的氬氣構成的還原性氣氛。
這樣，可收得率良好地製造封入氧化物玻璃微粒子10。
這樣製造的封入氧化物玻璃微粒子10是平均粒徑為0.3μm的大致球狀、封於內部的被封入粒子14的平均粒徑為0.05μm、並且封入氧化物玻璃微粒子10中的玻璃部12的比例為50體積％的封入氧化物玻璃微粒子。
圖4示出了採用本實施例取得的封入氧化物玻璃微粒於10的截面TEM照片。
由圖4可知，1個封入氧化物玻璃微粒子為通過玻璃部封入多個被封入微粒子而構成的大致球狀的微粒子，另外，多個被封入微粒子分散性好地封入到氧化物玻璃微粒子內。
以上，針對本發明的封入氧化物玻璃微粒子及其製造方法進行了詳細說明，但本發明並不限於以上的例子，在未超出本發明主旨的範圍內，可進行各種改良、變更。產業上的可利用性如以上詳細說明的那樣，根據本發明的封入氧化物玻璃微粒子，微細的例如平均粒徑為0.01μm-0.3μm的1種或多種氧化物可高分散地保持於玻璃微粒子內，因此，僅考慮玻璃微粒子本身的分散，通過適當的粉碎處理，即可取得高分散化的氧化物微粒子。又，即使萬一玻璃微粒子凝聚，也是多成分的凝聚，結果仍比以往的分散。
又，玻璃微粒子本身為微細的例如平均粒徑為0.05μm-1μm的粒子，因此可取得高分散化的氧化物微粒子。
因此，本發明的封入氧化物玻璃微粒子極適於燒結助劑等少量、且儘可能分散多個成分(多個種類)的場合。又，粉碎本發明的封入氧化物玻璃微粒子而取得的微粒子比用以往方法取得的微粒子還高分散，因此，具有燒結體強度增加，助劑的混合量用少量即可等優點。
又，根據本發明的封入氧化物玻璃微粒子的製造方法，可容易且收得率良好地製造具有這樣的極大效果的新型的封入氧化物玻璃微粒子。
權利要求
1.一種封入氧化物玻璃微粒子，其特徵在於2個以上的由氧化物、復氧化物，或氧酸鹽或它們的復氧化物或它們的復鹽構成的2種以上的被封入微粒子被封入到玻璃微粒子內部。
2.按照權利要求1記載的封入氧化物玻璃微粒子，其中，上述玻璃微粒子的平均粒徑為0.05μm-1μm，上述被封入微粒子的平均粒徑為0.01μm-0.3μm，不到上述玻璃微粒子的平均粒徑的1/2。
3.按照權利要求1或2記載的封入氧化物玻璃微粒子，其中，構成上述被封入微粒子的氧化物、復氧化物或氧酸鹽或它們的復氧化物或它們的復鹽為選自由氧化鈦、氧化鋯、氧化鈣、氧化矽、氧化鋁、氧化銀、氧化鐵、氧化鎂、氧化錳、氧化釔、氧化鈰、氧化釤、氧化鈹、氧化鉻、氧化鋇、氧化釩、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鋯酸鉛、鋁酸鋰、釩酸釔、磷酸鈣、鋯酸鈣、氧化鈦鐵、氧化鈦鈷、錫酸鋇構成的群中的至少2種物質。
4.一種封入氧化物玻璃微粒子的製造方法，其特徵在於混合由玻璃粉末原料與由未玻璃化的氧化物、復氧化物，或氧酸鹽或它們的復氧化物或它們的復鹽構成的氧化物粉末原料，將取得的原料混合物向熱等離子供給，形成為氣相狀態的混合物後，將該氣相狀態的上述混合物進行急冷，製造2個以上的由氧化物、復氧化物，或氧酸鹽或它們的復氧化物或它們的復鹽構成的2種以上的被封入微粒子被封入到玻璃微粒子內部的封入氧化物玻璃微粒子。
5.按照權利要求4記載的封入氧化物玻璃微粒子的製造方法，其中，上述玻璃微粒子的平均粒徑為0.05μm-1μm，上述被封入微粒子的平均粒徑為0.01μm-0.3μm，不到上述玻璃微粒子的平均粒徑的1/2。
6.按照權利要求4或5記載的封入氧化物玻璃微粒子的製造方法，其中，構成上述氧化物粉末原料的氧化物、復氧化物，或氧酸鹽或它們的復氧化物或它們的復鹽為選自由氧化鈦、氧化鋯、氧化鈣、氧化矽、氧化鋁、氧化銀、氧化鐵、氧化鎂、氧化錳、氧化釔、氧化鈰、氧化釤、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鋯酸鉛、鋁酸鋰、釩酸釔、磷酸鈣、鋯酸鈣、氧化鈦鐵、氧化鈦鈷、錫酸鋇、氧化鉻、氧化鋇、氧化釩構成的群中的至少2種物質。
7.按照權利要求4-6中的任一項記載的封入氧化物玻璃微粒子的製造方法，其中，上述玻璃粉末原料的平均粒徑為0.5μm-10μm，上述氧化物粉末原料的平均粒徑為0.1-5μm。
8.按照權利要求4-7中的任一項記載的封入氧化物玻璃微粒子的製造方法，其中，上述熱等離子的溫度比上述玻璃粉末原料的沸點及上述氧化物粉末原料的沸點還高。
9.按照權利要求4-8中的任一項記載的封入氧化物玻璃微粒子的製造方法，其中，上述熱等離子的氣氛為大氣壓以下的氣氛。
10.按照權利要求4-9中的任一項記載的封入氧化物玻璃微粒子的製造方法，其中，上述熱等離子氣氛為25kPa-80kPa。
11.按照權利要求4-10中的任一項記載的封入氧化物玻璃微粒子的製造方法，其中，將氣相狀態的上述混合物進行急冷的氣氛為不活性氣氛、氧化性氣氛或還原性氣氛。
全文摘要
本發明的封入氧化物玻璃微粒子是在玻璃微粒子內部封入2個以上的由氧化物、復氧化物,或氧酸鹽或它們的復氧化物或它們的復鹽構成的2種以上的被封入微粒子。該微粒子是將玻璃粉末原料與由未玻璃化的氧化物、復氧化物,或氧酸鹽或它們的復氧化物或它們的復鹽構成的氧化物粉末原料混合,將所得的原料混合物向熱等離子供給,形成為氣相狀態的混合物後,通過將該氣相狀態的混合物急冷而可容易地製造。該微粒子可容易地得到高分散化的氧化物微粒子,並且不會使母材偏聚存在多種的少量的氧化物微粒子,可相同且均等地混合。
文檔編號C03B19/10GK1383419SQ01801748
公開日2002年12月4日 申請日期2001年4月19日 優先權日2000年4月20日
發明者西村敬一, 藤井隆司, 湯蓋一博, 筱崎定雄 申請人:株式會社日清制粉本社