雷射製備人工骨中加少量聚乳酸提高陶瓷燒結性能的方法
2023-04-28 03:24:06 1
雷射製備人工骨中加少量聚乳酸提高陶瓷燒結性能的方法
【專利摘要】一種雷射製備人工骨中加少量聚乳酸提高陶瓷燒結性能的方法，屬於骨組織工程領域。針對在利用選擇性雷射燒結(SLS)技術製備多孔雙相磷酸鈣陶瓷(BCP)人工骨時，燒結件存在緻密度低，力學性能不足的缺點，本發明提供了一種添加質量分數為0.1～1％左旋聚乳酸(PLLA)提高BCP燒結性能的方法。其優點在於：利用PLLA低溫熔融引入瞬態液相，能夠促進BCP顆粒的重排與緻密化，從而提高BCP的燒結性能；在合理的工藝參數下，PLLA能夠充分氧化直至完全消失，避免了其在人工骨中的殘留，最終製備出完全由BCP構成的高性能多孔人工骨。本發明涉及一種添加少量高分子材料提高磷酸鈣生物陶瓷雷射燒結性能的方法，該方法具有操作工藝簡單、產品性能良好、適用範圍廣泛的特點。
【專利說明】雷射製備人工骨中加少量聚乳酸提高陶瓷燒結性能的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於骨組織工程領域，特別是在利用選擇性雷射燒結(SLS)技術製備多孔陶瓷人工骨時，提供了一種添加少量左旋聚乳酸(PLLA)提高雙相磷酸鈣陶瓷(BCP)燒結性能的方法。在燒結過程中，PLLA會經歷熔融、碳化、氧化三個過程。利用PLLA低溫熔融引入瞬態液相促進BCP顆粒的重排與緻密化，提高BCP的燒結性能。並通過選擇合理的工藝參數，使PLLA充分氧化直至完全消失，能夠避免其在人工骨中的殘留。最終製備出完全由BCP構成的高性能多孔人工骨。
【背景技術】
[0002]磷酸鈣生物陶瓷具有良好的生物相容性，能與細胞表現出良好的親和性，被認為是當今最有潛力的骨替代材料。磷酸鈣生物陶瓷主要包括羥基磷灰石(Hydroxylaptite,HAP)和β-磷酸三鈣(β-Triealcium Phosphate, β -TCP)等。HAP具有良好的生物活性，能與人體骨形成牢固的骨鍵合，但其在體內不易發生降解；β-TCP則為可降解生物陶瓷，在骨內種植後能逐漸被降解和吸收，有利於新骨的長入。因此，為了獲得同時具備良好生物活性和生物降解性能的磷酸鈣生物陶瓷作為人工骨材料，製備一種由HAP和β -TCP構成的雙相磷酸鈣陶瓷(Biphasic Calcium Phosphate,BCP)已成為骨組織工程領域的研究熱點。BCP的設計兼顧了穩定相HAP和可降解相β -TCP的優點，其目的是通過選擇合適的HAP/β-TCP比例，使得BCP人工骨在體內不僅能與自然骨形成牢固的骨性結合，還能隨著新骨的長入逐漸被降解，從而為 新骨的生長提供豐富的鈣和磷。
[0003]理想的人工骨不僅要具有良好的生物學性能，還應具有與植入部位相一致的外形和孔隙分布，並能夠實現「個體化定製」。選擇性雷射燒結(Selective Laser Sintering,SLS)是一種採用雷射有選擇地分層燒結固體粉末，並使燒結成型的固化層層層疊加生成所需形狀零件的快速成型技術。利用快速成型技術製備三維多孔人工骨突出的特點是:(I)可以製造出任意複雜外形的三維實體，不需要特殊的模具、工具或人工幹涉；(2)微孔的數量、大小、分布及形狀可控，並保證孔隙之間的完全貫通；(3)可根據骨缺損部位形狀的不同，迅速製備出具有個體特徵的三維多孔支架。因此，SLS技術為實現BCP人工骨的三維多孔結構提供了一條有效的解決途徑。
[0004]燒結過程可分為固相燒結和液相燒結兩種類型。固相燒結依靠原子擴散傳質來形成連接，擴散速度慢，燒結時間長；液相燒結則是依靠液相的流動來實現傳質，速度快、燒結時間短。HAP和β-TCP的熔點均高於燒結溫度，其燒結過程中不會出現液相，屬於固相燒結，需要足夠的燒結時間來實現緻密化。而在SLS系統中，雷射束對任何粉末顆粒的作用時間都非常短，一般為幾毫秒到幾十毫秒。因此，在SLS直接燒結BCP (HAP/β-TCP)陶瓷粉末製備人工骨過程中，在極短的雷射作用時間內，粉末顆粒往往來不及充分重排和緻密化，燒結難以徹底完成，從而導致BCP人工骨存在緻密度低、力學性能不足的缺點。
[0005]基於液相燒結機理可知，通過混合於陶瓷顆粒中的添加劑，在燒結時熔融形成液相，產生粘性流動，來促進陶瓷顆粒的重排與緻密化，強化陶瓷顆粒的燒結，是提高陶瓷燒結件緻密度和力學性能的一種有效途徑。在磷酸鈣生物陶瓷的液相燒結中，可選用的添加劑應對其具有良好的潤溼性和一定的溶解性，主要包括左旋聚乳酸(Poly-lactic-acid，PLLA),聚己內酯(Poly-caprolactone, PCL)，聚甲基丙烯酸甲酯(PolymethylMethacrylate, PMMA)等生物高分子材料。然而，生物高分子材料的降解產物呈酸性，在人體內易於引起無菌性炎症反應。因此，在利用添加劑提高磷酸鈣生物陶瓷燒結性能的同時，應避免其在人工骨中的殘留。
【發明內容】
[0006]本發明提出一種在利用SLS技術製備多孔BCP人工骨時，通過添加少量PLLA提高BCP燒結性能的方法。在燒結過程中，PLLA會經歷熔融、碳化、氧化三個過程。利用PLLA低溫熔融引入瞬態液相，能夠促進BCP顆粒的重排與緻密化，從而提高BCP的燒結性能。通過選擇合理的工藝參數，使PLLA充分氧化直至完全消失，能夠避免PLLA在人工骨中的殘留。最終製備出完全由BCP構成的高性能多孔人工骨。
[0007]本發明的製備工藝主要分為混粉、燒結成型兩個步驟。具體工藝為:
[0008]1、混粉:利用機械混合法將HAP和β -TCP粉末混合均勻，製得BCP粉末。然後，在BCP粉末中添加少量PLLA，利用機械混合法混合均勻，製得PLLA質量分數為0.1~I %的BCP/PLLA混合粉末。其中，PLLA為無定形顆粒，平均粒徑為I~5 μ m，相對分子質量為10000，粘度為0.51~1.0dl/g，玻璃化溫度為60~65°C，熔點為175~185°C。HAP為長針狀顆粒，長為150nm，寬為20nm，純度≤99.5% ; β-TCP顆粒粒徑為200nm，純度≤99% ；
[0009]2、燒結成型:將BCP/PLLA混合粉末置於自行研製的SLS系統，按缺損骨截面的輪廓要求和一定燒結距離間隔，控制雷射有選擇地燒結BCP/PLLA混合粉末。燒結一層後，工作檯下降一個層厚度，再進行下一層的鋪料和燒結，這樣層層疊加，最終製得多孔BCP人工骨。其中，光斑直徑經光學系統調整後可達50 μ m,鋪粉厚度為0.2mm。
[0010]本發明優點在於:
[0011]USLS技術是逐點燒結成型的，利用SLS技術能夠製備任意複雜外形的，孔徑和孔隙分布可控的多孔結構人工骨。
[0012]2、在燒結過程中，利用PLLA低溫熔融引入瞬態液相，有利於促進BCP顆粒的重排與緻密化，提高BCP的燒結性能，從而改善BCP人工骨的力學性能。
[0013]3、通過選擇合理的工藝參數，PLLA能夠充分氧化直至完全消失，避免了 PLLA在BCP人工骨中的殘留。
[0014]4、涉及一種添加少量高分子材料提高磷酸鈣生物陶瓷雷射燒結性能的方法，該方法製備工藝穩定、操作過程簡單、產品性能良好、適用範圍廣泛。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為人工骨支架選擇性雷射燒結工作原理。
[0016]圖2為未添加PLLA的BCP人工骨的微觀組織(經腐蝕)。
[0017]圖3為添加PLLA質量分數為I %的BCP人工骨的微觀組織(經腐蝕)。
[0018]圖4為添加PLLA質量分數為I %的BCP/PLLA混合粉末的FT-1R圖譜。
[0019]圖5為添加PLLA質量分數為I %的BCP人工骨的FT-1R圖譜。【具體實施方式】
[0020]下面結合一個實施例對本發明的【具體實施方式】作進一步說明。
[0021]一種在雷射製備多孔陶瓷人工骨中添加少量PLLA提高BCP燒結性能的方法，將HAP和β -TCP粉末，按質量比為1: 1，利用機械混合法，製得混合均勻的BCP粉末。然後，將少量PLLA添加至BCP粉末，利用機械混合法，製得PLLA質量分數為I %的BCP/PLLA混合粉末。將所得BCP/PLLA混合粉末置於自行研製的SLS系統，燒結製備多孔BCP人工骨。其中，光斑直徑為2mm，鋪粉厚度為0.2mm，雷射功率為10W，掃描速度為100mm/min。經與未添加PLLA所得BCP人工骨對比，發現當在BCP粉末中添加質量分數為I %的PLLA時，所得BCP人工骨微觀組織更加緻密，晶粒分布更加均勻；顯微硬度由403.6±13.008HV提高至490.3+10.67IHV ;斷裂韌性由 1.32±0.103MPam1/2 增加至 1.72±0.105MPam1/2。這表明添加質量分數為I %的PLLA能夠明顯提高BCP的燒結性能。傅立葉紅外衍射(FT-1R)測試結果顯示，在BCP/PLLA混合粉末燒結前後，C = O基團消失，說明在所得BCP人工骨中沒有PLLA的殘留。最終製備出完全由BCP 構成的高性能多孔人工骨。
【權利要求】
1.一種在利用選擇性雷射燒結(SLS)技術製備多孔陶瓷人工骨時，添加少量左旋聚乳酸(PLLA)提高雙相磷酸鈣陶瓷(BCP)燒結性能的方法，其製備工藝為: A、混粉:稱取羥基磷灰石(HAP)和β-磷酸三鈣(β-TCP)粉末，利用機械混合法將兩者混合均勻，製得BCP粉末，然後，將少量PLLA添加至BCP粉末，利用機械混合法，製得PLLA質量分數為0.1~1%的BCP/PLLA混合粉末； B、燒結成型:將BCP/PLLA混合粉末置於自行研製的SLS系統，按缺損骨截面的輪廓要求和一定燒結距離間隔，控制雷射有選擇地燒結BCP/PLLA混合粉末,燒結一層後,工作檯下降一個層厚度，再進行下一層的鋪粉和燒結，這樣層層疊加，製得多孔BCP人工骨，光斑直徑經光學系統調整後可達50 μ m,鋪粉厚度為0.2mm。
2.按照權利要求1中所述的方法，其特徵在於:HAP為長針狀顆粒，長為150nm，寬為20nm,純度≥99.5% ；β -TCP顆粒粒徑為200nm，純度≥99% ；PLLA為無定形顆粒，平均粒徑為1~5 μ m，相對分子質量為10000，粘度為0.51~1.0dl/g,玻璃化溫度為60~65°C，熔點為175~1850℃。
3.按照權利要求1中所述的方法，其特徵在於:利用SLS技術能夠製備任意複雜外形的，孔徑和孔隙分布可控的多孔結構人工骨。
4.按照權利要求1中所述的方法，其特徵在於:利用PLLA低溫熔融引入瞬態液相，能夠促進BCP顆粒的重排與緻密化，從而提高BCP的燒結性能，製備的多孔BCP人工骨緻密程度高、組織均勻、力學性能明顯提高。
5.按照權利要求1中所述的方法，其特徵在於:通過選擇合理的工藝參數，PLLA能夠充分氧化直至完全消失，避免了其在人工骨中的殘留，最終製備出完全由BCP構成的高性能多孔人工骨。
6.按照權利要求1中所述的方法，其特徵在於:涉及一種添加少量高分子材料提高磷酸鈣生物陶瓷雷射燒結性能的方法，該方法製備工藝穩定、操作過程簡單、產品性能良好、適用範圍廣泛。
【文檔編號】C04B35/447GK103467104SQ201210185006
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年6月7日 優先權日:2012年6月7日
【發明者】帥詞俊, 彭淑平, 劉景琳, 聶毅, 胡煥隆, 高成德 申請人:中南大學