疏水澱粉球晶及其製備方法與在穩定Pickering乳液中的應用與流程
2023-04-28 16:53:51
本發明涉及一種Pickering乳液的製備方法，特別是涉及一種利用疏水澱粉球晶替代普通乳化劑製備Pickering乳液的方法，具體涉及疏水澱粉球晶及其製備方法與在穩定Pickering乳液中的應用。
背景意義
Pickering乳液是一種特殊的乳液，是利用固體顆粒取代傳統的表面活性劑來穩定的乳液，其保持了傳統乳液的基本特性，還有表面活性劑穩定的乳液所不具有的獨特性質：對環境和人體友好，乳化劑用量少，乳液穩定性強，pH值、離子濃度、溫度和乳液組成等因素對乳液影響小，Pickering乳液可以廣泛地應用於食品、化妝品、醫藥、造紙等領域，有著良好的應用前景。
當前，用於穩定Pickering乳液的顆粒一般為無機固體微粒，如二氧化矽，粘土，微凝膠和乳膠等，顆粒大小從納米級到微米級不等。近年來，澱粉等天然大分子顆粒也被用於製備Pickering乳液，因其來源天然，對環境和人體無害等特點，成為目前研究熱點，應用前景廣闊。藜麥澱粉和大米澱粉由於顆粒尺寸小，經疏水改性後被廣泛地應用於Pickering乳液中，呈現出良好的乳化穩定性。但是這些天然的微細化澱粉分離困難，價格昂貴，不利於工業生產，很多學者因此利用化學或物理的方法製備微細化澱粉。Yusoff和Murray等利用冷凍粉碎的方法粉碎了三種OSA疏水澱粉，並用於穩定Pickering乳液。雖然經粉碎後的疏水性澱粉顆粒可以起到很好的穩定乳液的作用，但是澱粉顆粒形貌各異，尺寸分布不均，製備的乳液粒徑較大，且分布不均。
技術實現要素：
本發明目的在於克服現有技術的不足，提供了一種粒徑小於5μm，保存了完好的顆粒態和相似的粒徑的疏水澱粉球晶及其製備方法。
本發明另一目的在於提供疏水澱粉球晶在穩定Pickering乳液中的應用，Pickering乳液粒徑保持在1～10μm，靜置3個月不發生水油分離的現象，且乳液製備工藝簡單、成本低廉，易於工業放大生產。
本發明澱粉球晶是以澱粉為原料，通過一定方法製備出的衍生物，其主要結構是直鏈澱粉的微晶結構。本發明通過定向酶解和分子重排可控的原理，對澱粉分子進行脫支、重結晶處理，通過控制反應條件，可以製備出粒徑小於5μm的澱粉球晶。與傳統的小顆粒澱粉相比，澱粉球晶不僅保存了完好的顆粒態和相似的粒徑，並且具有價格低廉、來源廣泛等優點，為製備穩定高效的Pickering乳液提供了一種新思路。
利用本發明方法得到的Pickering乳液與普通Pickering乳液相比，具有所需澱粉球晶添加量少，得到的乳液滴粒徑小，穩定性高等特點。
本發明的目的具體通過下述技術方案實現：
一種疏水澱粉球晶的製備方法，包括以下步驟：將原澱粉分散於pH為3.0～5.0的緩衝溶液中，得質量含量為10％～20％澱粉乳，在100℃～120℃下糊化30min～60min，冷卻至50℃～65℃，加20U/g～40U/g脫支酶，酶解12h～24h後，120℃～140℃高溫高壓處理澱粉脫支液1～2h；將脫支後的澱粉在4℃～25℃下進行重結晶8h～24h，重結晶過程中置於0～300W超聲條件下間歇施加超聲場；重結晶後洗滌、離心、乾燥得到澱粉球晶；將澱粉球晶配成質量分數25％～40％的澱粉乳，添加澱粉球晶幹基質量3％～5％的辛烯基琥珀酸酐進行改性，反應結束後離心、洗滌、脫水、乾燥、過篩，得到疏水改性澱粉球晶。
為進一步實現本發明目的，優選地，所述原澱粉為蠟質玉米澱粉、普通玉米澱粉和蠟質馬鈴薯澱粉。進一步優選支鏈澱粉含量較高的蠟質玉米澱粉和蠟質馬鈴薯澱粉。
優選地，所述脫支酶為普魯蘭酶和異澱粉酶。
優選地，所述超聲間隔為4h，每次超聲10min，總的超聲處理時間為1h。
優選地，所述澱粉球晶的顆粒粒徑D[3,2]為1μm～5μm，顆粒表面較光滑呈圓球狀，形狀規則，大小均勻，且顆粒為B型結晶，相對結晶度在65％～85％之間。
優選地，所述過篩為過100目篩；所述緩衝溶液為醋酸鹽緩衝溶液或磷酸鹽緩衝溶液。
一種疏水澱粉球晶，由上述製備方法製得。所述疏水性澱粉球晶的取代度為0.015～0.023。
所述疏水澱粉球晶在穩定Pickering乳液中的應用：將所述疏水改性澱粉球晶分散到pH值為7.0±0.1的磷酸鹽緩衝溶液中，配成質量分數2％～5％的澱粉乳，作為水相；然後將水相質量分數5％～20％的油相緩慢加入水相併高壓均質，添加水相質量分數0.05～0.1％的防腐劑，得到穩定的水包油型Pickering乳液；所述油相為巴西甜橙油、薑黃素/植物油(CVO)或辛酸/癸酸甘油三酯(GTCC)。
優選地，所述高壓均質採用高壓均質機，壓力為200～300bar，均質2～3次；所述磷酸鹽緩衝溶液由磷酸二氫鉀和氫氧化鈉溶液配製。
優選地，得到的Pickering乳液粒徑D[3,2]為1～10μm。
優選地，所述防腐劑為苯甲酸鈉。
本發明與現有技術相比具有如下優點：
(1)澱粉顆粒是一種天然存在的可再生碳水化合物，資源豐富、來源廣泛、價格低廉，為可再生資源；對環境無破壞、汙染小；對人體無毒、無害。
(2)澱粉經糊化後，利用脫支酶水解支鏈澱粉枝杈部位的α‐1,6糖苷鍵，產生大量的直鏈澱粉。該直鏈澱粉分子在一定條件下發生重排結晶，分子鏈不斷堆積，形成澱粉球晶。在重結晶過程中施加超聲波處理，可以影響分子鏈重排結晶並形成聚集態結構的過程，從而能有效獲得不同尺寸的重結晶澱粉顆粒。
(3)利用澱粉球晶製備Pickering乳液，乳液粒徑保持在1～10μm，靜置3個月不發生水油分離的現象，且乳液製備工藝簡單、成本低廉，易於工業放大生產。
具體實施方式
為更好地理解本發明，下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的實施方式不限如此。本發明實施例中有關澱粉顆粒粒徑測定、澱粉晶取代度的測定、澱粉球晶結晶度的測定和Pickering乳液穩定性測定方法如下：
(1)澱粉顆粒粒徑的測定
採用Malvern Mastersizer MS2000雷射粒度儀，通過多角度光散射來測定微細化澱粉的粒徑。澱粉樣品在蒸餾水中分散，滴加到雷射粒度儀中，分散劑的折射率為水的折射率1.33，折射率定為1.46～1.53，吸收率定為0.1。採用2200r/min的轉速攪拌樣品來保持樣品分散均勻。
(2)澱粉球晶取代度的測定
準確稱取5.0g樣品(幹基)置於250mL燒杯中，加入25mL 2.5mol/L的鹽酸‐異丙醇溶液，磁力攪拌30min，然後加入50mL 90％(v/v)的異丙醇，繼續攪拌10min。將樣品移入布氏漏鬥，用90％的異丙醇洗滌至無氯離子為止(用0.1mol/L硝酸銀檢驗)，再將樣品移入500mL的燒杯中，加300mL去離子水，沸水浴加熱20min，加2滴酚酞指示劑，趁熱用0.1mol/L NaOH標準溶液滴至粉色。取代度(Degree ofsubstitution，DS)計算公式如下：
<![CDATA[ D S = 0.162 × ( A × M ) / W 1 - 0.209 × ( A × M ) / W ]]>
其中：A——耗用0.1mol/L NaOH標準溶液的體積(mL)；
W——辛烯基琥珀酸澱粉酯樣品的幹基質量(g)；
M——NaOH標準溶液的濃度(mol/L)；
(3)澱粉球晶結晶度的測定
將澱粉樣品在100％相對溼度條件下平衡24h後進行檢測。測定條件：Cu‐Ka射線，30kV電壓，30mA電流，測量角度2θ範圍：4°‐60°，掃描速度5°/min。用Jade軟體對結晶區域和總面積區間分別進行積分計算，所得的比值即為相對結晶度(Relative Crystallinity，RC)：
RC(％)＝Ac/(Ac+Aa)×100
其中：Ac——結晶區部分面積；
Aa——非晶區部分面積。
(4)Pickering乳液穩定性測定
將製備好的Pickering乳液置於25mL血清瓶中拍照觀察乳液的穩定情況，通過EI(乳化穩定性指數)值來表徵乳液的穩定性。
實施例1
(1)疏水性澱粉球晶的製備：將普通玉米澱粉分散於pH為4.0的醋酸銨緩衝溶液(醋酸和醋酸銨)中，得澱粉質量含量為10％的澱粉乳，在120℃油浴中糊化60min，冷卻至50℃，添加20U/g的異澱粉酶，酶解24h後，140℃高溫下處理脫支澱粉液1h；將脫支澱粉液冷卻至25℃後，放置在間隔超聲條件下(其中超聲功率50W，間隔為4h，每次超聲10min，總的超聲處理時間為1h)重結晶24h後，洗滌、離心，得到澱粉球晶，並利用馬爾文粒度儀對其粒徑進行測定(D[3,2]＝4.32μm)；將澱粉球晶配成質量分數30％的澱粉乳，添加澱粉球晶幹基質量分數5％的辛烯基琥珀酸酐進行反應，反應結束後用質量濃度為3％的HCl調節至中性，抽濾，烘乾，過100目篩，得到疏水改性澱粉球晶(取代度DS＝0.021)。重結晶的澱粉球晶顆粒的結晶峰屬於B型結晶結構,相對結晶度由原澱粉的34.9％提高至65.7％。
(2)Pickering乳液的製備：將步驟(1)所得疏水改性澱粉球晶分散到含0.05mol/L磷酸鹽(pH＝7.0±0.1)緩衝液(磷酸二氫鉀、氫氧化鈉溶液)中，得澱粉質量含量為2％的澱粉乳，作為水相；添加水相質量分數5％巴西甜橙油，並加入水相質量0.05％的苯甲酸鈉，用高壓均質機在壓力為300bar下均質兩次，製備出穩定的Pickering乳液。乳液為乳白色，並利用馬爾文粒度儀對乳液粒徑進行測定，測得粒徑D[3,2]為4.45μm，乳液在室溫貯藏3個月後，EI值穩定在97％，乳液穩定性好，能有效的抵抗液滴聚集。
實施例2
(1)疏水性澱粉球晶的製備：將蠟質馬鈴薯澱粉分散於pH為3.5的醋酸‐醋酸鈉緩衝溶液中，得澱粉質量含量為20％澱粉乳，在100℃油浴中糊化45min，冷卻至50℃，添加20U/g的異澱粉酶，酶解24h後，140℃高溫下處理脫支澱粉液1h；將脫支澱粉液冷卻至25℃後，放置在間隔超聲條件下(其中超聲功率100W，間隔為4h，每次超聲10min，總的超聲處理時間為1h)重結晶24h後，洗滌、離心，得到澱粉球晶，並利用馬爾文粒度儀對其粒徑進行測定(D[3,2]＝2.88μm)；將澱粉球晶配成質量分數30％的澱粉乳，添加澱粉球晶幹基質量分數為3％的辛烯基琥珀酸酐進行反應，反應結束後用質量濃度為3％HCl調節至中性，抽濾，烘乾，過100目篩，得到疏水改性澱粉球晶(取代度DS＝0.017)。重結晶的澱粉球晶顆粒的結晶峰屬於B型結晶結構，相對結晶度由原澱粉的37.0％提高至81.5％。
(2)Pickering乳液的製備：將上述疏水澱粉球晶分散到水中，含0.05mol/L磷酸鹽(pH＝7.0±0.1)的緩衝液(磷酸二氫鉀、氫氧化鈉溶液)中，得澱粉質量含量為5％的澱粉乳，作為水相；添加水相質量分數10％的GTCC，並加入水相質量0.05％的苯甲酸鈉，用高壓均質機在壓力為300bar下均質兩次，製備出穩定的Pickering乳液。乳液為乳白色，並利用馬爾文粒度儀對乳液粒徑進行測定，測得粒徑D[3,2]為2.38μm，乳液在室溫貯藏3個月後，EI值穩定在98％，乳液穩定性好，能有效的抵抗液滴聚集。
實施例3
(1)疏水性澱粉球晶的製備：將蠟質玉米澱粉分散於pH為5.0的醋酸‐醋酸鈉緩衝溶液中，得澱粉質量含量為15％澱粉乳，在100℃油浴中糊化30min，冷卻到65℃，添加40U/g的普魯蘭酶酶，酶解24h後，120℃高溫下處理脫支澱粉液1h；將脫支澱粉液冷卻至25℃後，放置在間隔超聲條件下(其中超聲功率300W，間隔為4h，每次超聲10min，總的超聲時間為1h)重結晶24h後，洗滌、離心，得到澱粉球晶，並利用馬爾文粒度儀對其粒徑進行測定(D[3,2]＝3.89μm)；將澱粉球晶配成質量分數30％的澱粉乳，添加澱粉球晶幹基質量分數為3％的辛烯基琥珀酸酐進行反應，反應結束後用質量濃度為3％HCl調節至中性，抽濾，烘乾，過100目篩，得到疏水改性澱粉球晶(取代度DS＝0.015)。重結晶的澱粉球晶顆粒的結晶峰屬於B型結晶結構，相對結晶度由原澱粉的39.0％提高至76.2％。
(2)Pickering乳液的製備：將上述疏水澱粉球晶分散含0.05mol/L磷酸鹽(pH＝7.0±0.1)的緩衝液(磷酸二氫鉀、氫氧化鈉溶液)中，得質量分數為5％的澱粉乳，作為水相；添加水相質量分數20％的CVO，並加入水相質量0.05％的苯甲酸鈉，用高壓均質機在壓力為300bar下均質兩次，製備出穩定的Pickering乳液。乳液為乳白色，並利用馬爾文粒度儀對乳液粒徑進行測定，測得粒徑D[3,2]為3.69μm，乳液在室溫貯藏3個月後，EI值穩定在100％，乳液穩定性好，能有效的抵抗液滴聚集。