鑭鈰－鎂中間合金及其生產方法
2023-04-28 17:50:46 1
鑭鈰－鎂中間合金及其生產方法
【專利摘要】鑭鈰－鎂中間合金及其生產方法，涉及一種稀土鎂中間合金產品的製備【技術領域】。採用共電沉積法，以石墨坩堝為電解槽和陽極，鉬棒為陰極，氧化鎂坩堝為合金承受器，由KCl、無水MgCl2和RECl3混合組成電解質，本發明以共電沉積法，採用鎂和稀土化合物一步就可生產出質量高、成本低的鑭鈰－鎂中間合金。整個生產工藝指標較高，其中平均電效達到65～75％，最高能達到85％以上，稀土直收率＞85％，鎂直收率＞95％。本發明製備的鑭鈰－鎂中間合金價格最便宜，而且資源能持續供應，可促進稀土鎂合金持續發展。
【專利說明】鑭鈰一鎂中間合金及其生產方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種稀土鎂中間合金產品的製備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]國內外公認的稀土是提升鎂合金綜合性能的最有效、最具發展潛力的合金化元素，但許多科技人員擔心稀土價太貴用不起，還擔心稀土能否持續供應。
[0003]多年來，稀土產業發展的瓶頸問題是稀土元素產銷不平衡，即:輕稀土中的鐠、釹緊缺，價格高，每噸金屬約25萬元，而生產一噸金屬釹或鐠，就有大約4噸鑭鈰剩餘物產生，每噸鑭鈰金屬價格大約3萬元，由此造成鑭鈰大量積壓，亟待開發應用。鎂合金市場需要高質量的鑭鈰一鎂中間合金，目前市場可買得鑭鈰金屬中Fe等雜質含量偏高(< 0.5%)，對摻法所得中間合金雜質含量不符要求；並且對摻法是先要製成稀土金屬和金屬鎂，而後將二者混熔，生產過程物料和能量消耗較多。
【發明內容】
[0004]本發明目的是提出一種低價、可促進稀土鎂合金持續發展的鑭鈰一鎂中間合金。
[0005]本發明合金中的各成分和質量比分別為:La:40% ；Ce:55% ；Pr小於0.5% ；Nd小T0.01% ;Fe小於0.05% ;Cu小於0.01% ；Ni小於0.01% ；Si小於0.02% ;其他元素為鎂。
[0006]本發明使用的鑭鈰混合氯化稀土不含價格昂貴的鐠和釹，鑭鈰一鎂中間合金中Re總含量為95%，而且產出的合金中雜質Fe、Cu、Ni和Si的含量低，純度高。特別是本發明的鑭鈰一鎂中間合金價格最便宜，而`且資源能持續供應，可促進稀土鎂合金持續發展。
[0007]本發明另一目的是提出以上鑭鈰一鎂中間合金的生產方法。
[0008]生產方法是:採用共電沉積法，以石墨坩堝為電解槽和陽極，鑰棒為陰極，氧化鎂坩堝為合金承受器，由KC1、無水MgCl2和RECl3混合組成電解質，電解質中各組分質量比分別為KCl:40~80%,MgCl2:2~10%, ReCl3:10~58%，所述RECl3為含I~2個結晶水的鑭鈰混合氯化稀土 ；沉積時陽極電流密度為0.1~2A/cm2，陰極電流密度為I~lOA/cm2，電壓為10~18V，電流為1200~1800A，電解溫度為750~950°C。
[0009]本發明以共電沉積法，採用鎂和稀土化合物一步就可生產出質量高、成本低的鑭鈰一鎂中間合金。共電沉積法的原理是在電極上發生如下反應，陰極:RE3+ + 3e — RE，標準析出電位為-3.37V，Mg2+ + 2e — Mg，標準析出電位為-2.34V，陽極:2C1 —— 2e — Cl20為使2種離子能共電析出，需要減小Mg2+的離子活度，使其電位向負方向移動，相應地使RE3+的離子活度增大，使其電位向正方向移動，從而在陰極上使2種離子的析出電位相等，產生共電析出反應，生產出稀土一鎂中間合金。本發明利用混合輕稀土原料分離去除了價格昂貴的鐠和釹後剩餘的鑭鈰混合氯化稀土為原料，可大大降低生產成本。整個生產工藝指標較高，其中平均電效達到65~75 %，最高能達到85 %以上，稀土直收率> 85 %，鎂直收率>95%。[0010]總之，本發明採用了最便宜、亟待利用的積壓的鑭鈰氯化稀土原料，獲得了共電沉積生產鑭鈰一鎂中間合金及其生產工藝條件，所得合金中雜質Fe含量低，合金中稀土含量範圍寬，可控；而且生產成本不高，為研發新型鑭鈰一鎂合金提供了廉價適用的鑭鈰一鎂中間合金新產品及其生產工藝，又為大量積壓的鑭鈰稀土提供了一個大用戶一鎂稀土合金，有助於緩解稀土元素產銷不平衡矛盾，促進稀土產業平穩、可持續發展。
[0011]所述電解質中各組分質量比分別為KCl:55~65%、MgCl2:2~7%、ReCl3:28~43%。ReCl3在熔鹽中的濃度是影響電流效率的不可忽視的因素，ReCl3的濃度太高時，熔池內熔物太粘稠，流動性差，熔鹽揮發也很大；濃度太低時，電效也很低，選擇ReCl3濃度為28~43%是一個適合的濃度電解，有效地提高了電流效率。
[0012]進一步地，本發明在沉積時陽極電流密度為0.6~0.9A/cm2。
[0013]進一步地，本發明在沉積時陰極電流密度為3~6A/cm2。在電解過程中，稀土金屬的析出速度主要取決於陰極電流密度。當陰極電流密度大時，陰極金屬表面易形成含高稀土支狀物，這種支狀物與熔鹽二次作用增多，並且易結殼，使電解出的稀土金屬不易與陰極金屬合金化，使電流效率降低。當陰極電流密度過小時，金屬析出的速度很慢，使金屬二次溶解增大，也會使電流效率降低。因此，在電解過程中，選擇合適的電流密度是提高電效的主要因素，取陰極電流密度為3~6A/cm2時，電流效率最高。
【具體實施方式】
[0014]實施例1:
分別稱取65g KCl、7g無水MgCl2和288含I~2個結晶水的鑭鈰混合氯化稀土，混合後組成電解質體系。
[0015]以石墨坩堝為電解槽和陽極，鑰棒為陰極，氧化鎂坩堝為合金承受器。
[0016]採用共電沉積法，控`制電解過程的陽極電流密度為0.6~0.lk/cm2,陰極電流密度為3~4A/cm2，電壓為10~12V，電流為1200~1400A，溫度為750~800°C，電解2小時後在合金承受器內取得RE含量為30~40%的鑭鈰一鎂中間合金2.5kg。
[0017]經分析合金中La:40% ;Ce:55% ;Pr小於0.5% ;Nd小於0.01%。雜質含量低，其中 Fe%< 0.05%, Cu < 0.01%, Ni < 0.01%, Si < 0.02% ;其餘為鎂。
[0018]電效達到72~75 %，稀土直收率為85 %，鎂直收率為98 %。
[0019]實施例2:
分別稱取66g KCl、5g無水MgCl2和358含I~2個結晶水的鑭鈰混合氯化稀土，混合後組成電解質體系。
[0020]採用共電沉積法，控制電解過程的陽極電流密度為0.7~0.8A/cm2，陰極電流密度為4~5A/cm2，電壓為12~15V，電流為1400~1600A，溫度為800~850°C，電解2小時後在合金承受器內取得RE含量為40~60%的鑭鈰一鎂中間合金3kg。
[0021]經分析合金中La:40% ;Ce:55% ;Pr小於0.5% ;Nd小於0.01%。雜質含量低，其中 Fe%< 0.05%, Cu < 0.01%, Ni < 0.01%, Si < 0.02% ;其餘為鎂。
[0022]電效達到70~72 %，稀土直收率為90 %，鎂直收率為95 %。
[0023]實施例3:
分別稱取55g KCl、2g無水MgCl2和438含I~2個結晶水的鑭鈰混合氯化稀土，混合後組成電解質體系。
[0024]採用共電沉積法，控制電解過程的陽極電流密度為0.8~0.9A/cm2,陰極電流密度為5~6A/cm2，電壓為15~18V，電流為1600~1800A，溫度為850~950°C，電解2小時後在合金承受器內取得RE含量為60~90%的鑭鈰一鎂中間合金3.5kg。
[0025]經分析合金中1^:40%;06:55%;?1'小於0.5%;恥小於0.01%。合金中雜質含量低，其中 Fe%< 0.05%, Cu < 0.01%, Ni < 0.01%, Si < 0.02% ;其餘為鎂。
[0026]電效達到65~70 %，稀土直收率為92 %，鎂直收率為95 %。
[0027]從以上三個實施例的結果可見，本發明使用的鑭鈰混合氯化稀土 (不含價格昂貴的鐠和釹)製備出的合金中雜質Fe、Cu、Ni和Si的含量低，純度高。特別是本發明的鑭鈰一鎂中間合金價格最便宜，而且資源 能持續供應，可促進稀土鎂合金持續發展。
【權利要求】
1.一種鑭鈰一鎂中間合金，其特徵在於合金中的各成分和質量比分別為:La:40% ；Ce:55% ；Pr 小於 0.5% ；Nd 小於 0.01% ；Fe 小於 0.05% ；Cu 小於 0.01% ；Ni 小於 0.01% ；Si小於0.02% ;其他元素為鎂。
2.一種如權利要求1所述鑭鈰一鎂中間合金的生產方法，其特徵在於採用共電沉積法，以石墨坩堝為電解槽和陽極，鑰棒為陰極，氧化鎂坩堝為合金承受器，由KC1、無水MgCl2和RECl3混合組成電解質，電解質中各組分質量比分別為KCl:40~80%、MgCl2:2~10%、ReCl3:10~58%，所述RECl3為含I~2個結晶水的鑭鈰混合氯化稀土 ；沉積時陽極電流密度為0.1~2A/cm2，陰極電流密度為I~ΙΟΑ/cm2，電壓為10~18V，電流為1200~1800A,電解溫度為750~950°C。
3.根據權利要求2所述鑭鈰一鎂中間合金的生產方法，其特徵在於所述電解質中各組分質量比分別為 KCl:55 ~65%,MgCl2:2 ~7%, ReCl3:28 ~43%。
4.根據權利要求2或3所述鑭鈰一鎂中間合金的生產方法，其特徵在於沉積時陽極電流密度為0.6~0.9A/cm2。
5.根據權利要求2或3所述鑭鈰一鎂中間合金的生產方法，其特徵在於沉積時陰極電流密度為3~6A/cm2。`
【文檔編號】C22C1/03GK103556023SQ201310563389
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月14日 優先權日:2013年11月14日
【發明者】孟健, 尹飛, 劉孝娟, 呂恆林, 牛曉東, 魯化一, 胡東坡 申請人:揚州宏福鋁業有限公司, 中國科學院長春應用化學研究所