進行聚碳酸酯固相聚合的方法
2023-04-28 11:30:16
專利名稱：進行聚碳酸酯固相聚合的方法
背景技術：
本發明涉及聚碳酸酯的製備方法，更具體說涉及通過固相聚合製備芳族聚碳酸酯的方法。
廣為人知的製備聚碳酸酯的方法是界面法和熔體法。在界面聚合中，二羥基芳族化合物與光氣在混合含水有機溶液中在作為催化劑的胺和酸受體的存在下進行接觸。該方法不受人們歡迎，因為光氣有毒，而且最常用的有機溶劑二氯甲烷對環境有害。一種類似的方法也有類似的缺點，在這種方法中，用界面法製備低聚氯甲酸酯，然後將其轉變成高分子量聚碳酸酯。
在熔體製備方法中，一種雙酚與碳酸二芳基酯在熔融狀態下在適當催化劑的存在下進行接觸。首先生成一種低聚聚碳酸酯，然後提高聚合溫度，使其轉化成一種高分子量聚碳酸酯。該方法也存在一些缺點，其中之一是熔體聚合混合物的粘度高，尤其在分子量增長階段中更是如此，這就使得處理起來有困難。
生成聚碳酸酯的第三種選擇方案，即固相聚合(下面有時稱為「SSP」)近幾年來已被人們認識。固相法中第一個聚合步驟是通過熔體聚合形成低聚物。然後對該低聚物進行處理以誘導其中的結晶度。最後將提高了結晶度的低聚物在催化劑的存在下加熱至其玻璃化轉變溫度(Tg)與其熔點(Tm)之間的某一溫度，此時發生聚合生成高分子量聚碳酸酯。
美國專利4,948,871和5,214,073公開了一種固相聚合方法，其中結晶度是通過溶劑(典型的是丙酮或其它某些酮)處理或熱處理來提高的，這兩篇專利的公開內容列入本文，作為參考。然後以一步或多步進行聚合步驟，聚合溫度是180℃及其以上，通常在一個聚合階段中有溫度躍升過程。
這種方法的一個缺點是該方法不能連續進行。進行這樣的聚合需要多個反應器，在所達到的每個溫度水平都需要1個反應器。因此，溫度躍升將是不現實的，同時所需的反應器數目之多也將是貴得行不通的。此外，在180℃數量級的溫度，即本技術中公知的多數SSP方法的開始溫度下，聚合速度是很慢的。再者，該方法大多不能得到數均分子量(Mn)高於約15,000的聚碳酸酯。唯一具體公開的具有較高Mn值的產物是4,948,871號專利實施例12的產物，其Mn值為約25,000(按公開的Mw和Mw/Mn值計算)，且還要求190°～220℃的溫度躍升，和5,214,073號專利實施例9的產物，其漸進獲得的Mn值為26,000和40,000，生產這種產物要求高達230℃或240℃的不經濟的聚合溫度。
因此，開發出只需要最少量加熱階段的各種SSP方法仍然是有意義的，所有這些方法都能在某一設定溫度下進行，無需躍升，因此適合於聚碳酸酯的連續生產。也有意義的是開發能快速聚合併適合於生產Mn為15,000或更高的聚合物這樣一種類型的方法。
發明概述本發明是一種適合於達到上述目的聚碳酸酯生產方法。它是一種製備芳族聚碳酸酯的方法，該方法包含(A)使直徑為約1～5mm的前體聚碳酸酯粒料與至少一種其非溶劑接觸，以產生提高了結晶度的前體聚碳酸酯，所述非溶劑包含液態或氣態的C1-20鏈烷醇；和(B)使所述提高了結晶度的前體聚碳酸酯在惰性氣體的氣流中經受固相聚合條件，所述條件包括在約215-225℃範圍內的某一恆定溫度下的加熱階段，以生成按照凝膠滲透色譜法相對於聚苯乙烯測定的數均分子量為至少15,000的聚碳酸酯產物。
發明詳述和優選實施方案可由本發明方法製備的聚碳酸酯典型地包含下式的結構單元 其中R基團總數的至少約60％是芳族有機基團，而其餘的是脂族、脂環族或芳族基團。各個R優選是芳族有機基團，更優選是下式的基團(II)-A1-Y-A2-，其中各個A1和A2是單環二價芳基，Y是1個橋接基團，其中1個或2個碳酸酯原子將A1和A2隔開。這樣的基團是分別從通式HO-R-OH和HO-A1-Y-A2-OH代表的二羥基芳族化合物衍生來的。例如A1和A2通常代表無取代的亞苯基，尤其優選的是對亞苯基，或它們的有取代的衍生物。
橋連基團Y通常是烴基，優選脂族或脂環族烴基，更優選飽和基團如亞甲基、偏亞環己基或異亞丙基，後者是優選的。因此，優選的聚碳酸酯是由式I的結構單元(可以是只有一種結構或若干種結構)組成的那些聚碳酸酯，其中R具有式II，Y是脂族或脂環族烴基。特別優選的是完全或部分地從2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，也稱為「雙酚A」，衍生的聚碳酸酯。
本發明方法中步驟A的主要起始材料是前體聚碳酸酯。它可以是由下述方法生產的一類聚碳酸酯低聚物，即由熔體聚碳酸酯法的第一步生產的，或由二氯甲酸酯低聚物製備後接著進行水解和/或封端及分離而生產的。這種低聚物的重均分子量(Mw)通常為約2,000～10,000，這裡所有分子量均採用凝膠滲透色譜法相對於聚苯乙烯測定，特性粘度為約0.06-0.30dl/g，這裡所有特性粘度值均在氯仿中在25℃測定。
均聚物和共聚物前體聚碳酸酯均可使用。共聚聚碳酸酯包括含有例如雙酚A碳酸酯結構單元與從其它雙酚類或從聚乙二醇衍生的碳酸酯單元的組合的那些共聚聚碳酸酯。也包括共聚多酯碳酸酯，例如含有雙酚十二雙酸酯單元與碳酸酯單元的組合者。
對於Mw值為約10,000-35,000的已經是較高分子量的聚碳酸酯來說，也希望使其分子量進一步增加到例如約50,000-80,000。例如，不符合規格的光學品位聚碳酸酯可以用本發明的方法進行結晶，然後再提高其分子量，以便能用於其它應用場合。
前體聚碳酸酯可以是一種支化的均聚或共聚聚碳酸酯，由線型聚碳酸酯或其前體與一種支化劑如1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷反應形成。支化共聚聚碳酸酯包括低聚物和高分子量共聚聚碳酸酯，含有適用於提高耐溶劑的單元。氫醌和甲基氫醌碳酸酯單元特別適合於此目的，如美國專利4,920,200所公開的。這種單元典型地構成聚合物中碳酸酯單元總量的25-50％。轉化成支化均聚或共聚聚碳酸酯的反應可以與該前體聚碳酸酯轉化成高結晶度聚合物的反應同時進行或發生。
前體聚碳酸酯也可是一種回收的聚碳酸酯。例如，可以使用從光碟回收的聚合物。其原先的製備方法並不重要，即可以使用原先由界面聚合、熔體聚合或從二氯甲酸酯製備的回收聚碳酸酯。
這種回收材料的分子用特性粘度表示一般為約0.25-1.0dl/g，已經從原先的聚合材料的分子量降解了。它可從廢料聚碳酸酯通過溶解在氯化有機溶劑如氯仿、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷中，隨後濾掉不溶材料，或採用其它技術上已知的方法分離掉非聚碳酸酯成分而得到。其它類型的聚碳酸酯，如界面法製備的聚碳酸酯和聚碳酸酯擠塑機廢料等也可用作前體物。
在實施本發明方法的步驟A之前，尤其當該前體聚碳酸酯是一種回收材料時，屬於本發明範圍內的是將這種前體物溶解在氯化烴類溶劑中。適用的氯化烴類包括，但不限於二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和鄰二氯苯。優選的是氯代脂肪烴，最優選的是二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。
前體聚碳酸酯在溶劑中的溶解過程可以在任何溫度下進行。典型的溫度是約0℃至所用溶劑的沸點，優選的溫度通常為約20～100℃。只要溶劑的用量能有效溶解該聚碳酸酯，其比例並非關鍵。
這種溶解作用通常會留下各種不溶物質，例如當該前體聚碳酸酯是得自光碟時，就會有金屬塗層留下。本發明進一步涵蓋從這種聚碳酸酯溶液中除去所述不溶物質的方法。這可以通過諸如傾析、過濾及離心等操作單元來實現。
回收的聚碳酸酯常常與有色雜質相關，這可能會在聚碳酸酯本身或在其氯化溶劑的溶液中顯示出來。因此，本發明的各種實施方案都包括了一個在其它脫除步驟之後進行的非晶態聚碳酸酯溶液的脫色步驟。脫除顏色的一種方法是在溶液中用無機酸進行處理，優選鹽酸，所述酸典型地是在一種鏈烷醇如甲醇的溶液中。另一種方法是使所述溶液與一種能吸附色體的固體物質，如活性炭或交聯樹脂接觸，樹脂可以是天然樹脂或離子交換樹脂。再一種方法是用葡糖酸鈉溶液洗滌。還有一種方法是在按後述方法沉澱之後用其量足以溶解色體的非溶劑洗滌該樹脂。
前體聚碳酸酯溶液在增強結晶之前通常是不含任何溶劑的。通常，有利的做法是採用諸如抗溶劑沉澱或蒸汽沉澱等技術上已知的方法使該前體聚碳酸酯從溶液中沉澱出來。
在本發明方法的步驟A中，對前體聚碳酸酯粒料進行處理以提高其結晶度。所述粒料的直徑為約1-5mm，優選約2-3mm。這種粒料可通過諸如擠出和造粒之類的已知操作單元製備。
前體聚碳酸酯的結晶度按照本發明通過與至少一種選自C1-20鏈烷醇的該聚碳酸酯的非溶劑進行接觸而得到提高。優選的鏈烷醇是C1-C5的一級鏈烷醇，包括，但不限於甲醇、乙醇和1-丁醇。某些二級鏈烷醇，如2-丁醇和3-戊醇也是優異的選擇。也可以使用非溶劑的混合物。從其易得性和價格低的角度出發，最優選的非溶劑是甲醇。
就本發明的意義上講，通常不必要也不想使用象未審查的共同擁有的申請系列號08/986,448中所要求的碳酸二烷酯。本發明方法的一個特點是不需要用這種較昂貴的化合物來作為非溶劑的一部分。使用鏈烷醇就足夠了。
前體聚碳酸酯與非溶劑的接觸通常在至少75℃的接觸溫度下進行，所述接觸溫度進一步用下述關係式定義Tc≥Tb-Z，其中Tc是接觸溫度，Tb是在所用接觸壓力下非溶劑的沸點(均以攝氏度C表示)，Z是個常數。Z的最大值是60。優選Z是20。
非溶劑在與前體聚碳酸酯接觸的接觸溫度下可以處於液態或氣態，通常優選的是在氣態中進行接觸。液體接觸通常通過將前體聚碳酸酯浸沒在非溶劑浴中進行，而氣態接觸則是通過使非溶劑的蒸氣向上通過前體聚碳酸酯的床層來實現。接觸溫度高於Tb這一特徵屬於本發明的範圍，尤其當採用蒸氣接觸時，此時接觸反應器的壓力必須維持在大氣壓以上。最高約10個大氣壓的高壓是典型的，最高約5個大氣壓的壓力是優選的。接觸溫度也可以高於前體聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度。
與非溶劑接觸所需的時間取決於結晶度提高的速率，並依所用的非溶劑和接觸條件的不同而改變。最佳接觸時間可通過簡單的實驗來確定。對於大多數情況，約15-60分鐘的接觸時間就足夠了。
按照本發明，用鏈烷醇作為結晶性增強劑的一個主要優點是它們能形成特別適合於在高開始溫度進行SSP的晶形的聚碳酸酯。正如前面所指出的那樣，技術上已知的SSP方法典型地要求180℃數量級的開始溫度。另一方面，採用本發明的方法，可以在高達225℃的溫度下啟動SSP，這就有利於快速聚合。
按照本發明的提高結晶度的方法基本上如前面提到的共同未決申請系列號08/986,448中所述，在於只需要料粒表面的提高。然而，常常發現，非溶劑會使所述料粒溶脹並滲透到表面以外的地方。典型地達到5％重量或更高的結晶度水平，優選的是約15-35％範圍的水平。
常常發現，聚碳酸酯低聚物是如此之脆，以致不能方便地進行擠出和造粒，除非將其擠出到液體介質如水中。本發明預期在常溫常壓下擠出到一種在這樣的條件下能增強結晶的非溶劑中，例如甲醇中，以便能同時實現造粒和提高結晶度。
在步驟B中，使提高了結晶度的前體聚碳酸酯經受SSP條件。本步驟的一個重要特點是在一個或有時2個加熱階段中採用恆定的溫度水平，這就使得進行連續操作成為切實可行，因為各個物理的SSP階段可以維持在恆定的條件下。換言之，在任何加熱階段均不採用溫度躍升。
在約215-225℃的溫度範圍內，只需要1個單一的加熱階段，通常優選只需1個。但是，另外還採用在約180-190℃範圍內的溫度下進行的一個第一加熱階段也屬於本發明的範圍之內。所採用的所有階段均包括使用惰性氣體的氣流，如氮或氬的氣流，來帶走SSP反應的產物，如苯酚，它在該階段的條件下是揮發性的。
在1個或2個加熱階段中所用的停留時間由提供具有所要求的Mn值，即至少15,000以及適合時具有所要求的結晶度水平的聚碳酸酯產物所需的時間來決定。就大多數情況而言，約8-12小時的總停留時間是足夠的，在2階段體系的第一階段中，加熱時間佔總加熱時間的10-30％。如果SSP反應是連續進行的，則應對通過任何一階段的結晶度提高了的前體聚碳酸酯的流量加以調節以便達到所要求的停留時間。
本發明的方法用下列實施例說明。
實施例1結晶裝置由一個用作液體貯槽的可加壓容器和一個適合浸沒在貯槽的液體中或放置在該液體上空的高度可調節的貯樣屏組成。容器中裝有甲醇，由雙酚A與碳酸二苯酯進行酯交換反應而製得的Mw約8,000的無定形雙酚A聚碳酸酯低聚物的粒料放在置於液體上空的貯樣屏上。將容器密封，然後在3.7個大氣壓的自生壓力下加熱至100℃，保持60分鐘，生成一種結晶度為22.7％的低聚的前體聚碳酸酯。
50g所述提高了結晶度的低聚物加入到一個直徑為7.6cm、長為10.2cm的圓筒形反應器中。該反應器在大氣壓和220℃下轉動10小時，同時讓2.5升/分鐘的氮氣流通過該低聚物樣品，得到一種Mw為40,900、Mn為19,800、Tg為145℃以及結晶度為57％的聚碳酸酯。
實施例2實施例1的提高了結晶度的低聚物在圓筒形反應器中在180℃加熱2小時，然後在220℃加熱12小時。產物的Mw為56,000，Mn為27,000，Tg為154℃，結晶度為73％。
對於精通本技術的人員來說，顯而易見的是可以對本發明作出各種修改和變換而不背離本發明的範圍或精神。從這裡公開的本發明的說明書和實施例考慮，對於精通本技術的人員來說，本發明的其它一些實施形態將是顯而易見的。
權利要求
1.一種製備芳族聚碳酸酯的方法，該方法包含(A)使直徑為約1～5mm的前體聚碳酸酯粒料與至少一種其非溶劑接觸，以產生提高了結晶度的前體聚碳酸酯，所述非溶劑包含液態或氣態的C1-20鏈烷醇；和(B)使所述提高了結晶度的前體聚碳酸酯在惰性氣體的氣流中經受固相聚合條件，所述條件包括在約215-225℃範圍內的某一恆定溫度下的加熱階段，以生成按照凝膠滲透色譜法相對於聚苯乙烯測定的數均分子量為至少15,000的聚碳酸酯產物。
2.按照權利要求1的方法，其中該前體聚碳酸酯是一種均聚聚碳酸酯。
3.按照權利要求1的方法，其中該前體聚碳酸酯是一種共聚聚碳酸酯。
4.按照權利要求3的方法，其中該前體聚碳酸酯是一種共聚多酯碳酸酯。
5.按照權利要求1的方法，其中該前體聚碳酸酯是一種雙酚A均聚或共聚聚碳酸酯。
6.按照權利要求1的方法，其中該前體聚碳酸酯是一種按凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為約2,000-10,000的低聚物。
7.按照權利要求1的方法，其中該前體聚碳酸酯按凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為約10,000-35,000。
8.按照權利要求1的方法，其中該前體聚碳酸酯是一種支化聚碳酸酯。
9.按照權利要求1的方法，其中該前體聚碳酸酯是一種回收聚碳酸酯。
10.按照權利要求1的方法，其中步驟A中所用的非溶劑是甲醇。
11.按照權利要求10的方法，其中步驟A中的接觸是在液相中進行的。
12.按照權利要求10的方法，其中步驟A中的接觸是在氣相中進行的。
13.按照權利要求1的方法，其中步驟A中的接觸在至少75℃的接觸溫度下進行，所述接觸溫度進一步用下述關係式定義Tc≥Tb-Z，其中Tc是接觸溫度，Tb是在所用接觸壓力下非溶劑的沸點(均以攝氏度C表示)，以及Z是個常數，其值為60。
14.按照權利要求1的方法，其中步驟B中採用單一加熱階段。
15.按照權利要求14的方法，其中該單一加熱階段的溫度是220℃。
16.按照權利要求1的方法，其中步驟B中採用2個加熱階段，第一階段的溫度是約180-190℃，第二階段的溫度是約215～225℃。
17.按照權利要求16的方法，其中第一和第二加熱階段的溫度分別為180℃和220℃。
18.按照權利要求1的方法，其中所述惰性氣體是氮。
19.按照權利要求1的方法，其中步驟B中的一個或2個加熱階段的總停留時間為約8-12小時。
20.由權利要求1的方法製備的芳族聚碳酸酯。
全文摘要
通過下述方法實施聚碳酸酯的聚合反應:首先使粒料形式的前體聚碳酸酯與作為非溶劑的液態或氣態鏈烷醇接觸,以提高該前體聚碳酸酯例如低聚物的結晶度,然後在惰性氣體如氮的氣流中進行固相聚合。固相聚合操作包括在約215－225℃範圍內的某一恆定溫度下的一個加熱階段,任選地與在約180～190℃範圍內的某一恆定溫度下的第一加熱階段組合。該方法適用於連續操作,能生產出按凝膠滲透色譜法相對於聚苯乙烯測定的數均分子量為至少15,000的聚碳酸酯。
文檔編號C08G64/00GK1350563SQ99813256
公開日2002年5月22日 申請日期1999年6月24日 優先權日1998年11月16日
發明者J·戴, G·S·瓦拉達拉彥 申請人:通用電氣公司