一種利用含釩鈦轉爐渣的溼法提釩方法
2023-04-28 08:55:31 2
專利名稱：一種利用含釩鈦轉爐渣的溼法提釩方法
技術領域：
本發明屬於冶金及固體廢物處理技術領域，涉及含釩鈦轉爐渣的處理技術。
背景技術：
我國蘊藏著儲量豐富的釩鈦磁鐵礦資源，其中四川攀枝花地區含釩(V2O5) 1475萬 t，鈦(TiO2) 5. 93億t，分別佔全國釩、鈦儲量的87%和94%。含釩鐵水經過LD轉爐冶煉並 通入氧化性氣氛氧化而得到含釩鈦轉爐渣為目前提釩主要原料，渣中釩含量為1. 89Γ10. 2% (以五氧化二釩計)，鈦含量為5. 5% 18. 2%(以二氧化鈦計)。大量轉爐渣在生產之後堆積， 目前國內外報導尚沒有可以大規模應用於工業生產的經濟有效、低能耗的方式來回收釩、 鈦等有價金屬，不僅浪費了寶貴的二次資源，而且造成了環境的汙染。轉爐渣作為一種有回 收價值的冶金二次資源，在以低碳生活為背景的今天，回收渣中有價金屬，有著十分重要的 經濟效益與社會意義。目前報導的以轉爐釩渣及含釩石煤礦為原料的提釩工藝中，多採用加鹼鹽焙燒的 方法破壞原料的礦相結構，使其變得易於浸出。經過焙燒後的原料，多與鈉鹽結合，生成水 溶性的釩酸鹽，也有工藝與鈣鹽結合，生成可溶性釩酸鈣。鈉化焙燒過程，使用的鈉鹽主要 為NaCl，少數情況下使用Na2SO4或Na2CO3 ；鈣化焙燒過程，主要適用CaO或者CaCO3 ；還有使 用鈉鹽與鈣鹽混合焙燒以及空白焙燒等方法。相比較而言，使用NaCl焙燒效果較好，對各 類釩鈦渣的適應性較強，並且焙燒礦經水浸或酸浸釩的回收率較高。但焙燒煙氣含有Cl2、 HCl等有害氣體，嚴重汙染大氣環境，隨著溼法冶金強化浸出技術的提高，該工藝將逐漸被 不經過焙燒的直接浸出技術所取代。對於含釩浸出液，目前多採用溶劑萃取法進行淨化、富集，但溶劑萃取法條件要求 苛刻，一般要經過6 7級以上的萃取和反萃取，而且萃取過程中易形成第三相造成萃取劑 失效，且有機萃取劑易揮發，勞動條件差。相對來說，離子交換法則可以大大簡化工藝流程， 降低生產成本，改善工作環境，而且得到的富集液中雜質含量更低。將含釩浸出液經過氧化 預處理，並調節PH值範圍，形成多釩酸根離子，多釩酸根離子基團的交換勢遠遠大於其他 陰離子的交換勢，故用離子交換樹脂可以將多釩酸根離子與溶液中的其他陰離子基團以及 金屬陽離子很好地分離，為後步工序提供更好的沉釩溶液。還有文獻報導，針對低品味含釩礦物黑頁巖型石煤(五氧化二釩品味在 0. 809Γ0. 85%以上具有開採價值)，在壓力場下採用不經過焙燒的酸浸技術處理，是對傳統 技術的一種提高。但其在浸出過程中加入了螢石礦與石煤混合，在以硫酸為浸出劑的情況 下，螢石礦會與硫酸反應形成氫氟酸，雖然有利於將低價釩氧化物從複雜矽酸鹽相中解離 出來，但由於引入氟離子，對周圍環境造成極大的汙染，同時對設備有著極強的腐蝕性，不 適合大規模使用。在目前提釩的專利中，按照其方法也可以主要分為以下兩類，一類是針對各類 含釩資源，採用傳統的鈉化焙燒、鈣化焙燒、複合鹽焙燒以及空白焙燒等技術對礦物進 行氧化預處理，而後採用水浸或酸浸的方法提釩。(1)中國專利86108218 「迴轉窯一
3次焙燒釩渣-水浸提釩方法」中，針對矽釩比< 1. 1的釩鈦渣，在條件為釩渣進窯溫度 2300C 300°C，出窯溫度550°C以上。最高焙燒溫度700°C 800°C，保溫時間廣3小時，水 浸，棄渣不用二次或多次焙燒。釩轉化率達到909Γ95%，棄渣含五氧化二釩含量小於1. 43%。 (2)中國專利92106942. 1 「加氫氧化鈣的提釩工藝」將含釩礦石、氫氧化鈣以一定的比例混 合併形成塊煤狀，然後在600°C、00°C條件下焙燒2 3小時，之後水浸提釩。(3)中國專利 99115427. 4 「一種含釩礦石焙燒料中提釩的浸出方法」，其實質就是含釩礦石通過不加添 加劑的空白焙燒，進而浸取釩的方法。(4)中國專利200510031722. 4 「一種提釩鈉化焙燒 複合添加劑」，其複合添加劑由氯化鈉和碳酸鈉按重量比1:廣1:2混配而成，組分中還包括 重量比0. 59Γ2%的過渡金屬鹽氧化物。當含釩礦物進行焙燒提釩時，按照不同的含釩量及 性質，複合添加劑的加入量為含釩物料總重量的109Γ15%，在750°C、00°C條件下焙燒2小 時，從而大打縮短了焙燒時間。(5)中國專利200810058171. 4 「利用釩渣生產五氧化二釩的 方法」，公開了針對鈉矽比1.6 15的釩渣，通過鈉化焙燒的方式，進而酸浸，調節pH，在經過 銨鹽沉澱，焙燒生產五氧化二釩的方法。總之，應用傳統焙燒技術提釩的專利有二十餘種， 雖然針對不同的礦物特性，採用不同的焙燒方式，各具優勢，但都沒有克服傳統技術中環境 汙染大、金屬回收率低、資源利用率低、能耗較高等根本問題，不適用於大規模工業生產。同 時，以含釩鈦轉爐渣為原料的專利中，在提釩的同時都未提及如何利用浸出渣中的二氧化 鈦。另一類提釩的專利，採用不經過焙燒的酸浸技術提釩。(6)中國專利 200710035255. 1 「一種從石煤中氧化轉化浸出釩的方法」，該方法包括以下步驟以石煤粉 為原料，98%的工業硫酸作為試劑，將石煤粉與98%的工業硫酸和水按100:10 50:廣20的 配比均勻混合，在常溫常壓下遮雨堆放3天以上。該方法的氧化轉化過程是在常溫常壓對 方狀態下，在試劑作用下，對石煤礦中複雜礦物組成中釩等元素進行氧化和化學反應，生成 易溶的化合物。該工藝的問題在於常溫常壓下堆浸的辦法浸出過程較慢，反應效率低；同 時堆放原料需要的佔地面積較大，不易於操作。(7)中國專利200810058171. 4 「含釩石 煤礦和螢石聯合製取五氧化二釩的方法」，公開了將含釩石煤礦、螢石與硫酸調漿後，泵入 反應釜，生成硫酸醯釩而進入溶液，在經過除雜、7級萃取、銨鹽沉釩、在對負載有機相進行 7級反萃，在反應槽中向反萃液中加入次氯酸鈉氧化，調節pH值在1. 9^2. 2，加氨水沉釩， 早500°C飛50°C煅燒偏釩酸銨濾餅，得到產品五氧化二釩，其回收率為86. 69Γ90. 3%。以 上幾項專利應用氧化浸出技術，不經過焙燒的方式，進行釩的提取，避免了焙燒過程產生 大氣汙染物等不足。但是上述專利技術最大的問題在於採用螢石與含釩與硫酸反應生成 氫氟酸，腐蝕性更強，並且對設備材質要求較高，不利於大規模連續化生產。(8)中國專利 200610048733.8 「在壓力場下從轉爐煉鋼提釩渣中氧化轉化浸出釩的方法」，公開了一種 在壓力場的氧化氣氛下，以轉爐鋼渣為原料，採用不經過焙燒的氧壓浸出技術提釩。該項專 利技術提出了在富氧氣氛下使釩渣中低價釩氧化，並以509Γ98%的濃硫酸破壞尖晶石相結 構使釩浸出，避免了添加氟鹽助溶生成腐蝕性產物，是一種低汙染的處理辦法，但仍有許多 不足之處。
發明內容
針對上述現有技術的不足之處，本發明提供一種利用含釩鈦轉爐渣的溼法提釩方
本發明方法的工藝步驟如下 (1)直接酸浸
將釩鈦渣破碎、球磨至38 μ πΓ250 μ m,然後用低濃度硫酸(質量濃度5% 30%)在高壓 釜中不加氧化劑的條件下直接浸出，使釩以硫酸釩醯形式進入到浸出液，鈦富集在浸出渣 中，浸出工藝條件為硫酸質量濃度為5% 30%，按硫酸體積釩鈦渣質量，硫酸與釩鈦渣的 比例為(2 40): 1，浸出溫度50°C 200°C，浸出時間30mirT300min，攪拌轉速為50rpm IOOOrpm0浸出後進行液固分離，得到含硫酸釩醯的浸出液和富集鈦的浸出渣。(2)含釩浸出液的淨化分離
向浸出液中加入NaClO進行氧化預處理，NaClO加入量為釩鈦渣原料質量的 0. 1% 0. 5%。採用經過硫酸轉型的弱鹼性陰離子交換樹脂(D301型、D201型、D311型、717 型或312型)，對浸出液進行離子交換淨化分離，離子交換後的浸出液(提釩後濾液)返回浸 出工藝段循環利用。採用NaOH溶液作為解吸劑解吸得到含釩解吸液。離子交換分離條件 調節浸出液的pH為2 4，交換吸附接觸時間30min 90min ；樹脂解吸工藝條件採用的 NaOH溶液濃度為lmol/L 5mol/L，解吸接觸時間30min 90min。(3)五氧化二釩的製備
調節富集釩的解吸液PH值為6 8，並向解吸液中加入氯化銨進行沉釩，按質量比，氯 化銨加入量為釩鈦渣原料中釩質量的1. 1 1. 4倍，攪拌30min 90min，放置陳化3h 12h，過濾得到偏釩酸銨濾餅和濾液；煅燒偏釩酸銨濾餅，煅燒溫度500°C ^700時間 60mirTl80min，得到粉末狀五氧化二釩。將沉釩後的濾液在多效蒸發器內預熱至50 V 90 V，保溫30mirT60min，在 750C 130°C溫度下進行蒸發濃縮，於保溫槽內離心分離回收氯化鈉晶體，分鹽後濾液冷卻 至室溫回收氯化銨晶體用於沉釩工藝段循環使用。(4)富集鈦的浸出渣的處理
將富集鈦的浸出渣採用硫酸浸出，鈦以硫酸氧鈦的形式進入到浸出液中。浸出工藝條 件為硫酸質量濃度為50% 98%，浸出溫度為60°C 180°C，浸出時間為60min 300min， 按硫酸體積浸出渣質量的比，硫酸與浸出渣的比例為(4 20) :1，攪拌轉速為IOOrpm 600rpm。液固分離後，向浸出液中加入鐵屑，按質量比，鐵屑加入量為富集鈦的浸出渣質量 的2% 5%，在60°C 70°C溫度條件下進行還原反應，使浸出液中的Fe3+等高價離子還原為 低價態；將浸出液進行沉降分離，得到硫酸氧鈦溶液和浸出渣，過量的鐵屑進入浸出渣；將 硫酸氧鈦溶液冷凍使得硫酸亞鐵以綠礬(FeSO4. 7H20)的形式結晶析出，過濾得到純淨的硫 酸氧鈦溶液，將其濃縮富集，向富集液中加入晶種水解，真空過濾得到偏鈦酸，水解工藝條 件為水解溫度75°C 95°C，水解時間120 240min ；將過濾得到的偏鈦酸於35°C 45°C 溫度條件下洗滌後蒸髮結晶，然後在550°C 750°C溫度條件下煅燒30min 90min得到鈦 白。本發明方法具有如下優點
(1)本發明取消了氧化焙燒工藝，採用直接浸出技術提釩，並綜合回收鈦，縮短了工藝 流程，大大降低了能耗和汙染。(2)浸出是在低濃度硫酸(59Γ30%)、低溫(50°C ^200°C )及不加氧化劑條件下進行
5的，與傳統的加壓(1. OMPa 6. OMPa)、高溫浸出(100 V、300MPa)、加氧化劑(氧氣、雙氧水或 空氣)浸出工藝相比，具有操作條件溫和、對設備要求低和環境友好等優點。由圖2所示的V-H2O體系的電位-pH圖可知，在pH<2的酸性體系下，V3\V02\V02+ 均存在於水的穩定區範圍之內，即通過控制反應的酸濃度，可以使+3、+4、+5價的釩離子均 從礦物中被浸出至浸出液中。表1為反應(1)的吉布斯自由能及標準平衡常數隨溫度的變 化情況。由表1可知，隨著溫度由25°C提高到200°C，浸出液中釩的+3、+5價離子生成+4 價離子的歧化反應在不同的離子活度條件下，吉布斯自由能均為負值，隨溫度的升高變化 不大，表明該反應從熱力學角度是可以進行的。本發明通過調控硫酸濃度和浸出溫度，以及 在浸出液中Fe3+的自催化作用，保證了反應(1)的有效進行，使渣中的低+3價的低價釩與 +5價的高價釩歧化轉化+4價，以VO2+的形式進入到浸出液。從而實現了低濃度酸、低溫以 及非氧化條件下浸出。
權利要求
一種利用含釩鈦轉爐渣的溼法提釩方法，其特徵在於工藝步驟如下(1)直接酸浸將釩鈦渣破碎、球磨至38μm~250μm，然後用質量濃度5%～30%的硫酸在高壓釜中直接浸出，浸出工藝條件為按硫酸體積釩鈦渣質量，硫酸與釩鈦渣的比例為(2～40):1，浸出溫度50℃～200℃，浸出時間30min~300min，攪拌轉速為50rpm～1000rpm，浸出後進行液固分離，得到含硫酸釩醯的浸出液和富集鈦的浸出渣；(2)含釩浸出液的淨化分離向浸出液中加入NaClO進行氧化預處理，NaClO加入量為釩鈦渣原料質量的0.1%~0.5%，採用經過硫酸轉型的弱鹼性陰離子交換樹脂，對浸出液進行離子交換淨化分離，離子交換後的浸出液返回浸出工藝段循環利用，採用NaOH溶液作為解吸劑解吸得到含釩解吸液，離子交換分離條件調節浸出液的pH為2～4，交換吸附接觸時間30min～90min；樹脂解吸工藝條件採用的NaOH溶液濃度為1mol/L～5mol/L，解吸接觸時間30min～90min；(3)五氧化二釩的製備調節富集釩的解吸液pH值為6～8，並向解吸液中加入氯化銨進行沉釩，按質量比，氯化銨加入量為釩鈦渣原料中釩質量的1.1～1.4倍，攪拌30min～90min，放置陳化3h～12h，過濾得到偏釩酸銨濾餅和濾液；煅燒偏釩酸銨濾餅，煅燒溫度500℃~700℃，時間60min~180min，得到粉末狀五氧化二釩；(4)富集鈦的浸出渣的處理將富集鈦的浸出渣採用硫酸浸出，液固分離後，向浸出液中加入鐵屑，按質量比，鐵屑加入量為富集鈦的浸出渣質量的2%~5%，在60℃～70℃溫度條件下進行還原反應；將浸出液進行沉降分離，得到硫酸氧鈦溶液和浸出渣；將硫酸氧鈦溶液冷凍使得硫酸亞鐵以綠礬的形式結晶析出，過濾得到純淨的硫酸氧鈦溶液，將其濃縮富集，向富集液中加入晶種水解，真空過濾得到偏鈦酸，將過濾得到的偏鈦酸於 35℃～45℃溫度條件下洗滌後蒸髮結晶，然後在550℃～750℃溫度條件下煅燒30min～90min得到鈦白。
2.按照權利要求1所述的利用含釩鈦轉爐渣的溼法提釩方法，其特徵在於步驟(3)中， 將沉釩後的濾液在多效蒸發器內預熱至50°C 90°C，保溫30mirT60min，在75°C 130°C溫度 下進行蒸發濃縮，於保溫槽內離心分離回收氯化鈉晶體，分鹽後濾液冷卻至室溫回收氯化 銨晶體用於沉釩工藝段循環使用。
3.按照權利要求1所述的利用含釩鈦轉爐渣的溼法提釩方法，其特徵在於步驟(4) 中，浸出工藝條件為硫酸質量濃度為50% 98%，浸出溫度為60°C 180°C，浸出時間為 60min 300min，按硫酸體積浸出渣質量的比，硫酸與浸出渣的比例為(4 20) 1，攪拌 轉速為 IOOrpm 600rpm。
4.按照權利要求1所述的利用含釩鈦轉爐渣的溼法提釩方法，其特徵在於步驟(4)中， 水解工藝條件為水解溫度75°C 95°C，水解時間120 240min。
全文摘要
一種利用含釩鈦轉爐渣的溼法提釩方法，首先用質量濃度5%～30%的硫酸直接酸浸；向浸出液中加入NaClO進行氧化預處理，採用經過硫酸轉型的弱鹼性陰離子交換樹脂進行離子交換淨化分離，採用NaOH溶液解吸。向解吸液中加入氯化銨進行沉釩，過濾，煅燒偏釩酸銨濾餅得到粉末狀五氧化二釩；處理富集鈦的浸出渣得到鈦白。本發明實現了轉爐釩鈦渣的直接浸出，縮短了工藝流程，避免了添加氧化劑造成的汙染，採用低濃度硫酸，減少物料消耗的同時也降低了對設備耐腐蝕性的要求。本發明實現了全部有價元素的綜合回收利用，屬於全溼法冶煉新技術，整個過程無廢棄物排放。
文檔編號C22B7/04GK101967563SQ20101051457
公開日2011年2月9日 申請日期2010年10月21日 優先權日2010年10月21日
發明者劉燕, 呂國志, 張廷安, 牟望重, 豆志河, 赫冀成, 趙秋月 申請人:東北大學