色素敏化太陽能電池的製作方法

2023-04-28 08:50:16

色素敏化太陽能電池的製作方法
【專利摘要】本發明是一種色素敏化太陽能電池，其具備在可使光透過的導電性基板上具有多孔氧化鈦層的工作電極、以與工作電極對置的方式配置的對電極、在工作電極的多孔氧化鈦層擔載的光敏化色素、和配置於工作電極與對電極之間的電解質，多孔氧化鈦層含有由銳鈦礦結晶構成的銳鈦礦結晶型氧化鈦和由金紅石結晶構成的金紅石結晶型氧化鈦，多孔氧化鈦層由多層的層疊體構成，層疊體中配置在與導電性基板最遠位置的最外層含有金紅石結晶型氧化鈦，層疊體中設置於最外層與導電性基板之間的至少一個中間層含有銳鈦礦結晶型氧化鈦，至少一個中間層中的配置在與最外層最近位置的第1中間層含有銳鈦礦結晶型氧化鈦和金紅石結晶型氧化鈦，最外層中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率大於中間層中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率。
【專利說明】色素敏化太陽能電池

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種色素敏化太陽能電池。

【背景技術】
[0002] 色素敏化太陽能電池由瑞士的格萊才爾等開發，由於具有光電轉換效率高、製造 成本低等優點，所以是備受關注的新時代太陽能電池。
[0003] 色素敏化太陽能電池通常具備工作電極、對電極、在工作電極的氧化物半導體層 擔載的光敏化色素以及配置於工作電極與對電極之間的電解質。
[0004] 對這樣的色素敏化太陽能電池要求光電轉換特性的進一步改善，因此進行有各種 研究。
[0005] 例如專利文獻1中，作為色素敏化太陽能電池的氧化鈦膜，公開了三極結構的氧 化鈦膜電極膜結構。該三極結構的氧化鈦膜電極膜結構中，與透明基板上的透明導電膜相 接的基底層由氧化膜構成，該氧化膜由直徑5?10nm的微粒的銳鈦礦型結晶粒狀氧化鈦 構成，設置在基底層上的中間層由多孔膜構成，該多孔膜含有直徑30?200nm、長度0. 5? 20 μ m的金紅石型結晶針狀氧化鈦和直徑5?400nm的銳鈦礦型結晶粒狀氧化鈦，設置在中 間層上的最上層由氧化鈦膜構成，該氧化鈦膜由直徑20?400nm的銳鈦礦型結晶粒狀氧化 鈦構成。試圖通過使用這樣的結構的氧化鈦膜，在色素敏化太陽能電池中實現高的光電轉 換效率。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開2008-115055號公報


【發明內容】

[0009] 但是，上述專利文獻1中記載的色素敏化太陽能電池具有以下課題。
[0010] 即，上述專利文獻1記載的色素敏化太陽能電池在提高光電轉換特性方面存在改 善的餘地。
[0011] 本發明是鑑於上述情況而進行的，其目的是提供能夠提高光電轉換特性的色素敏 化太陽能電池。
[0012] 本發明人為了解決上述課題，對專利文獻1中記載的三極結構的氧化鈦膜電極膜 結構進行了研究。其結果，在三極結構的氧化鈦膜電極膜結構中，中間層由含有金紅石型結 晶針狀氧化鈦和銳鈦礦型結晶粒狀氧化鈦的多孔膜構成，最上層由銳鈦礦型結晶粒狀氧化 鈦構成。這裡，由銳鈦礦型結晶粒狀氧化鈦構成最上層，是為了得到反射、封閉來自中間層 的透過光等的效果（第0012段）。但是，金紅石結晶的氧化鈦具有比銳鈦礦結晶的氧化鈦 高的折射率，因此與銳鈦礦結晶的氧化鈦相比，使光散射的效果大。因此，如果像專利文獻1 中記載的三極結構的氧化鈦膜電極膜結構這樣，最上層中的金紅石結晶的氧化鈦的含有率 小於中間層中的金紅石結晶的氧化鈦的含有率，則即使透過中間層的光到達最上層，在最 上層光也難以進一步散射，因此光難以返回中間層。因此，即使使用專利文獻1記載的三極 結構的氧化鈦膜電極膜結構，該三極結構的氧化鈦膜電極膜結構的光封閉效果也不充分。 因此，本發明人認為，在實現色素敏化太陽能電池高光電轉換效率方面存在極限。因此，本 發明人經過進一步反覆深入研究，結果發現通過以下發明可解決上述課題。
[0013] 即，本發明是一種色素敏化太陽能電池，其具備：在可使光透過的導電性基板上具 有多孔氧化鈦層的工作電極；以與上述工作電極對置的方式配置的對電極；在上述工作電 極的上述多孔氧化鈦層擔載的光敏化色素；以及配置在上述工作電極與上述對電極之間的 電解質；其中，上述多孔氧化鈦層含有由銳鈦礦結晶構成的銳鈦礦結晶型氧化鈦和由金紅 石結晶構成的金紅石結晶型氧化鈦，上述多孔氧化鈦層由多層的層疊體構成，上述層疊體 中配置在與上述導電性基板最遠位置的最外層含有上述金紅石結晶型氧化鈦，上述層疊體 中，設置於上述最外層與上述導電性基板之間的至少一個中間層含有上述銳鈦礦結晶型氧 化鈦，上述至少一個中間層中配置在與上述最外層最近位置的第1中間層含有上述銳鈦礦 結晶型氧化鈦和上述金紅石結晶型氧化鈦，上述最外層中的上述金紅石結晶型氧化鈦的含 有率大於上述中間層中的上述金紅石結晶型氧化鈦的含有率。
[0014] 根據該色素敏化太陽能電池，例如太陽光透過工作電極的導電性基板射入多孔氧 化鈦層。然後，光透過構成多孔氧化鈦層的層疊體的中間層後射入最外層。此時，金紅石 結晶型氧化鈦具有比銳鈦礦結晶型氧化鈦高的折射率，因而與銳鈦礦結晶型氧化鈦相比容 易使光散射。而且，最外層中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率大於中間層中的金紅石結晶 型氧化鈦的含有率。即在最外層，含有比中間層更多的容易使光散射的金紅石結晶型氧化 鈦。因此，能夠將透過中間層而射入最外層的光充分返回到中間層。其結果，在多孔氧化鈦 層，光封閉效果充分。另外，與金紅石結晶型氧化鈦相比，光敏化色素更容易吸附於銳鈦礦 結晶型氧化鈦。因此，在中間層，利用吸附於銳鈦礦結晶型氧化鈦的光敏化色素，能夠比最 外層更充分地吸收光。另外，由於至少一個中間層中的第1中間層含有金紅石結晶型氧化 鈦，所以與第1中間層不含有金紅石結晶型氧化鈦的情況相比，射入第1中間層的光在第1 中間層內被進一步充分散射，散射的光被擔載於銳鈦礦結晶型氧化鈦的光敏化色素高效地 吸收，因此光的吸收效率進一步提高。由以上可知，根據本發明的色素敏化太陽能電池，能 夠提高光電轉換特性。
[0015] 在上述色素敏化太陽能電池中，上述金紅石結晶型氧化鈦優選為球狀。
[0016] 此時，與金紅石結晶型氧化鈦為球狀以外的情況相比，使射入多孔氧化鈦層的光 散射的效果進一步增大，能夠進一步提高色素敏化太陽能電池的光電轉換特性。
[0017] 上述金紅石結晶型氧化鈦為球狀時，在上述色素敏化太陽能電池中，上述金紅石 結晶型氧化鈦的平均粒徑優選為50?500nm。
[0018] 如果金紅石結晶型氧化鈦的平均粒徑在上述範圍內，則與脫離上述範圍的情況相 t匕，多孔氧化鈦層中的光封閉效果更充分，能夠進一步提高色素敏化太陽能電池的光電轉 換特性。
[0019] 在上述色素敏化太陽能電池中，上述最外層中的上述金紅石結晶型氧化鈦的含有 率優選為70?100質量％。
[0020] 此時，與最外層中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率脫離上述範圍的情況相比，光 封閉效果更充分。另外，還可得到以下優點。即，首先最外層與中間層相比，與電解質之間具 有更大的接觸面積。因此，有從光敏化色素到電解質的漏電流容易變大的趨勢。關於這點， 如果最外層中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率為70?100質量％，則金紅石結晶型氧化鈦 幾乎不擔載光敏化色素，因此作為漏電流位點發揮功能的光敏化色素進一步減少。因此，與 最外層中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率脫離上述範圍的情況相比，有能夠進一步提高色 素敏化太陽能電池的光電轉換特性的趨勢。
[0021] 在上述色素敏化太陽能電池中，上述至少一個中間層的上述第1中間層中的上述 金紅石結晶型氧化鈦的含有率優選為3?15質量％。
[0022] 此時，與中間層中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率脫離上述範圍的情況相比，光 的吸收和光的封閉平衡良好地進行，能夠進一步提高色素敏化太陽能電池的光電轉換特 性。
[0023] 在上述色素敏化太陽能電池中，上述多孔氧化鈦層全體中的上述金紅石結晶型氧 化鈦的含有率優選為5?50質量％。
[0024] 如果多孔氧化鈦層全體中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率為5?50質量％，則與 脫離上述範圍的情況相比，能夠進一步提高色素敏化太陽能電池的光電轉換特性。
[0025] 應予說明，在本發明中，"層疊體"由多層構成，但是否為多層，要根據鄰接的2個層 是否滿足以下i)或ii)的要件來辨別。
[0026] i) 2個層中的氧化鈦的平均粒徑不同
[0027] ii)2個層中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率不同
[0028] 另外，金紅石結晶型氧化鈦的平均粒徑為1?100nm時，是指利用X射線衍射裝置 (XRD，Rigaku公司制全自動水平型多目的X射線衍射裝置SmartLab)測定的平均粒徑，超 過lOOnm時，是指利用掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope :SEM)測定的平 均粒徑。這裡，利用SEM測定的平均粒徑是指對利用SEM觀察的金紅石結晶型氧化鈦，基於 下述式算出的粒徑的平均值。
[0029] 粒徑=(S/π)1/2
[0030] (上述式中，S表示金紅石結晶型氧化鈦的面積）
[0031] 此外，"球狀"是指利用SEM觀察多孔氧化鈦層時，金紅石結晶型氧化鈦的最大徑相 對於最小徑的比為1?1. 75的形狀。
[0032] 根據本發明，可提供能夠提高光電轉換特性的色素敏化太陽能電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033] 圖1是表示本發明的色素敏化太陽能電池的一個實施方式的截面圖。
[0034] 圖2是表示圖1的工作電極的局部放大截面圖。
[0035] 圖3是表示圖1的工作電極的變形例的局部放大截面圖。

【具體實施方式】
[0036] 以下，參照附圖對本發明的實施方式進行詳細說明。應予說明，在所有附圖中，對 相同或同等的構成要素標記相同的符號並省略重複的說明。
[0037] 圖1是表示本發明涉及的色素敏化太陽能電池的優選的實施方式的截面圖，圖2 是表示圖1的工作電極的局部放大截面圖。
[0038] 如圖1所示，色素敏化太陽能電池100具備：具有含有氧化鈦的多孔氧化鈦層13 的工作電極10、以與工作電極10對置的方式配置的對電極20、在工作電極10的多孔氧化 鈦層13擔載的光敏化色素、連接工作電極10和對電極20的密封部30、以及配置於工作電 極10與對電極20之間的電解質40。
[0039] 工作電極10在可使光透過的導電性基板15上具有多孔氧化鈦層13。導電性基板 15具有透明基板11和設置於透明基板11的對電極20側的透明導電膜12。另外，電解質 40也浸入多孔氧化鈦層13中。對電極20具備對電極基板21和設置於對電極基板21的工 作電極10側且促進對電極20表面的還原反應的導電性催化劑層22。
[0040] 如圖2所示，多孔氧化鈦層13由三層的層疊體構成。多孔氧化鈦層13由配置在 與導電性基板15最遠位置的最外層13a和配置於最外層13a與導電性基板15之間的中間 層13b、13c構成。中間層13b相對於最外層13a鄰接於導電性基板15偵彳。SP，中間層13b 作為第1中間層，配置於中間層13b、13c中的與最外層13a最近的位置。中間層13c相對 於中間層13b鄰接於導電性基板15側。這裡，最外層13a作為使光反射的光反射層發揮功 能，中間層13b、13c作為使光吸收於光敏化色素的光吸收層發揮功能。即，在中間層13b、 13c中擔載有光敏化色素，但在最外層13a中幾乎不擔載光敏化色素。
[0041] 多孔氧化鈦層13由氧化鈦構成。氧化鈦由銳鈦礦型結晶所構成的銳鈦礦結晶型 氧化鈦和金紅石型結晶所構成的金紅石結晶型氧化鈦構成。最外層13a含有金紅石結晶型 氧化鈦，中間層13b、13c含有銳鈦礦結晶型氧化鈦。特別是中間層13b不僅含有銳鈦礦結 晶型氧化鈦，還含有金紅石結晶型氧化鈦。
[0042] 而且，最外層13a中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率大於中間層13b中的金紅石 結晶型氧化鈦的含有率，中間層13b中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率大於中間層13c中 的金紅石結晶型氧化鈦的含有率。換言之，在多孔氧化鈦層13中，隨著遠離導電性基板15， 層中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率增加。相反，隨著遠離導電性基板15，層中的銳鈦礦結 晶型氧化鈦的含有率減少。
[0043] 根據上述的色素敏化太陽能電池100,例如當太陽光射入工作電極10的導電性基 板15時，光穿過導電性基板15,射入多孔氧化鈦層13。然後，光被多孔氧化鈦層13的中間 層13c和中間層13b吸收，殘留的光射入最外層13a。此時，金紅石結晶型氧化鈦具有比銳 鈦礦結晶型氧化鈦高的折射率，因而與銳鈦礦結晶型氧化鈦相比更容易使光散射。而且，最 外層13a中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率大於中間層13b、13c中的金紅石結晶型氧化鈦 的含有率。即最外層13a中含有比中間層13b、13c更多的容易使光散射的金紅石結晶型氧 化鈦。因此，能夠將穿過中間層13b、13c並射入最外層13a的光充分返回中間層13b、13c。 其結果，多孔氧化鈦層13中光封閉效果充分。另外，與金紅石結晶型氧化鈦相比，光敏化色 素更容易吸附於銳鈦礦結晶型氧化鈦。因此，在中間層13b、13c中，利用吸附於銳鈦礦結晶 型氧化鈦的光敏化色素，能夠比最外層13a更充分地吸收光。另外，由於中間層13b、13c中 的至少中間層13b含有金紅石結晶型氧化鈦，所以與中間層13b不含有金紅石結晶型氧化 鈦的情況相比，射入中間層13b的光在中間層13b內被更充分地散射，散射的光被擔載於銳 鈦礦結晶型氧化鈦的光敏化色素高效地吸收，因此光的吸收效率進一步提高。由以上可知， 根據色素敏化太陽能電池100,能夠提高光電轉換特性。
[0044] 接下來，對工作電極10、光敏化色素、對電極20、密封部30和電解質40進行詳細 說明。
[0045] (工作電極）
[0046] 工作電極10如上所述具備可使光透過的導電性基板15和設置在導電性基板15 上的多孔氧化鈦層13。導電性基板15具有透明基板11和設置於透明基板11的對電極20 側的透明導電膜12(參照圖1)。
[0047] 構成透明基板11的材料例如為透明材料即可，作為這樣的透明材料，例如可舉出 硼矽酸玻璃、鹼石灰玻璃、白板玻璃、石英玻璃等玻璃，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘 二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚碳酸酯（PC)、聚醚碸（PES)等。透明基板11的厚度根據色素敏 化太陽能電池100的尺寸適當地決定，沒有特別限定，例如可以為50?ΙΟΟΟΟμπι的範圍。
[0048] 作為構成透明導電膜12的材料，例如可舉出錫摻雜氧化銦（Indium-Tin-〇xide : ΙΤ0)、氧化錫（Sn02)、氟摻雜氧化錫（Fluorine-doped-Tin-〇xide:FTO)等導電性金屬氧化 物。其中，從具有高耐熱性和耐試劑性的角度考慮，透明導電膜12優選由FT0構成。透明 導電膜12的厚度例如可以為0.01?2μπι的範圍。
[0049] 多孔氧化鈦層13中含有的氧化鈦的形狀沒有特別限定，例如可舉出球狀和針狀。 特別優選金紅石結晶型氧化鈦為球狀。此時，與金紅石結晶型氧化鈦為球狀以外的情況相 t匕，使射入多孔氧化鈦層13的光散射的效果進一步增大，能夠進一步提高色素敏化太陽能 電池100的光電轉換特性。
[0050] 金紅石結晶型氧化鈦為球狀時，金紅石結晶型氧化鈦的平均粒徑通常為40? 700nm，優選為50?500nm。如果金紅石結晶型氧化鈦的平均粒徑在50?500nm的範圍內， 則與脫離該範圍的情況相比，多孔氧化鈦層13中的光封閉效果更充分，能夠進一步提高色 素敏化太陽能電池100的光電轉換特性。金紅石結晶型氧化鈦的平均粒徑更優選為80? 400nm，特別優選為100?300nm。
[0051] 最外層13a中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率沒有特別限定，但優選為70?100 質量％。此時，與最外層13a中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率脫離上述範圍的情況相比， 光封閉效果更充分。另外，還得到以下優點。即，首先最外層13a與中間層13b、13c相比， 與電解質40之間具有更大的接觸面積。因此，有從光敏化色素到電解質40的漏電流容易 變大的趨勢。關於這點，如果最外層13a中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率為70?100質 量％，則金紅石結晶型氧化鈦中幾乎不擔載光敏化色素，因此作為漏電流位點發揮功能的 光敏化色素進一步減少。因此，與最外層13a中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率脫離上述 範圍的情況相比，有能夠進一步提高色素敏化太陽能電池100的光電轉換特性的趨勢。應 予說明，當最外層13a中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率低於100質量％時，最外層13a中 含有的剩餘的氧化鈦為銳鈦礦結晶型氧化鈦。
[0052] 最外層13a中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率更優選為85?100質量％，特別優 選為100質量％。
[0053] 中間層13b由銳鈦礦結晶型氧化鈦和金紅石結晶型氧化鈦構成。
[0054] 這裡，銳鈦礦結晶型氧化鈦可以僅由用於使光吸收於光敏化色素的光吸收用銳鈦 礦結晶型氧化鈦構成，也可以由光吸收用銳鈦礦結晶型氧化鈦和用於使光散射的光散射用 銳鈦礦結晶型氧化鈦構成。其中，銳鈦礦結晶型氧化鈦優選僅由光吸收用銳鈦礦結晶型氧 化鈦構成。此時，能夠進一步提高色素敏化太陽能電池1〇〇的光電轉換特性。
[0055] 中間層13b中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率沒有特別限定，優選為3?15質 量％。此時，與中間層13b中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率脫離上述範圍的情況相比，光 的吸收與光的封閉平衡良好地進行，能夠進一步提高色素敏化太陽能電池1〇〇的光電轉換 特性。
[0056] 中間層13b中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率更優選為3?10質量％。
[0057] 中間層13b中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率與最外層13a中的金紅石結晶型氧 化鈦的含有率的含有率差大於〇質量％即可，優選為70質量％以上且小於100質量％。此 時，與上述含有率差脫離上述範圍的情況相比，可得到以下優點。即，光封閉效果進一步增 大，能夠提1?光吸收效率。另外，中間層13b中的銳欽礦結晶型氧化欽的含有率大於最外層 13a中的銳鈦礦結晶型氧化鈦的含有率。即能夠進一步提高容易擔載光敏化色素的銳鈦礦 結晶型氧化鈦的比表面積。因此，能夠進一步提高色素敏化太陽能電池1〇〇的光電轉換特 性。
[0058] 中間層13含有銳鈦礦結晶型氧化鈦即可。因此，中間層13c可以僅由銳鈦礦結晶 型氧化鈦構成，也可以由銳鈦礦結晶型氧化鈦和金紅石結晶型氧化鈦構成。
[0059] 中間層13c中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率小於中間層13b中的金紅石結晶型 氧化鈦的含有率即可。
[0060] 中間層13c中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率與中間層13b中的金紅石結晶型氧 化鈦的含有率的含有率差沒有特別限定，優選大於〇質量％且為10質量％以下。此時，與 上述含有率差脫離上述範圍的情況相比，得到更高的發電特性。
[0061] 中間層13c優選不含有金紅石結晶型氧化鈦。即中間層13c中的金紅石結晶型氧 化鈦的含有率優選為〇質量％。此時，與中間層13c含有金紅石結晶型氧化鈦的情況相比， 在多孔氧化鈦層13中能夠更充分地吸收光，能夠進一步提高色素敏化太陽能電池100的光 電轉換特性。
[0062] 中間層13c中的銳鈦礦結晶型氧化鈦與中間層13b同樣地，可以僅由光吸收用銳 鈦礦結晶型氧化鈦構成，也可以由光吸收用銳鈦礦結晶型氧化鈦和光散射用銳鈦礦結晶型 氧化鈦構成。其中，銳鈦礦結晶型氧化鈦優選僅由光吸收用銳鈦礦結晶型氧化鈦構成。此 時，能夠進一步提高色素敏化太陽能電池100的光電轉換特性。
[0063] 多孔氧化鈦層13c全體中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率沒有特別限定，優選為 5?50質量％，更優選為20?40質量％。
[0064] 如果多孔氧化鈦層13全體中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率為5?50質量％， 則與脫離上述範圍的情況相比，能夠進一步提高色素敏化太陽能電池100的光電轉換特 性。
[0065] 多孔氧化鈦層13的厚度沒有特別限定，例如為0. 5?50 μ m即可。最外層13a的 厚度沒有特別限定，通常為1?20 μ m，優選為2?10 μ m。中間層13b的厚度也沒有特別限 定，通常為1?40 μ m，優選為3?25 μ m。中間層13c的厚度也沒有特別限定，通常為1? 40 μ m，優選為3?25 μ m。
[0066] (光敏化色素）
[0067] 作為光敏化色素，例如可舉出具有含有聯吡啶結構、三聯吡啶結構等的配位體的 釕配合物，P卜啉、曙紅、羅丹明、花青等有機色素。其中，優選具有含有三聯吡啶結構的配位 體的釕配合物。此時，能夠進一步提高色素敏化太陽能電池100的光電轉換特性。
[0068] 應予說明，在室內、低照度（10?100001UX)的環境下使用色素敏化太陽能電池 100時，優選使用具有含有聯吡啶結構的配位體的釕配合物作為光敏化色素。
[0069] (對電極）
[0070] 如上所述，對電極20具備對電極基板21和導電性的催化劑膜（導電層）10,該催 化劑膜10設置於該對電極基板21中的工作電極10側，促進對電極20表面的還原反應。
[0071] 對電極基板21例如由鈦、鎳、鉬、鑰、鎢、SUS等耐腐蝕性的金屬材料構成，或者由 在上述透明基板11上形成由ITO、FT0等導電性氧化物構成的膜的材料構成。對電極基板 21的厚度根據色素敏化型太陽能電池100的尺寸適當地決定，沒有特別限定，例如可以為 0. 005 ?0. 1mm。
[0072] 催化劑層22由鉬、碳系材料或導電性高分子等構成。這裡，作為碳系材料，可舉出 炭黑、科琴黑、碳納米管，其中，特別優選使用碳納米管。
[0073](密封部）
[0074] 作為構成密封部30的材料，例如可舉出非鉛系的透明的低熔點玻璃料等無機絕 緣材料，離聚物，含有乙烯-乙烯基乙酸酐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯基 醇共聚物等的各種改性聚烯烴樹脂，紫外線固化樹脂和乙烯基醇聚合物等樹脂。應予說明， 密封部30可以僅由樹脂構成，也可以由樹脂和無機填料構成。
[0075](電解質）
[0076] 電解質40例如含有Γ/V等氧化還原電偶和有機溶劑。作為有機溶劑，可使用乙 腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、丙腈、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、Y - 丁內酯、正戊 腈、新戊腈、戊二腈、甲基丙烯腈、異丁腈、苯基乙腈、丙烯腈、琥珀腈、乙二腈、戊腈、己二腈 等。作為氧化還原電偶，例如除r/V以外還可舉出溴/溴化物離子、鋅配合物、鐵配合物、 鈷配合物等氧化還原電偶。另外，電解質40可使用離子液體代替有機溶劑。作為離子液 體，例如可使用吡啶钂鹽、咪唑鑛鹽、三唑钂鹽等已知的碘鹽且在室溫左右處於熔融狀態 的常溫熔融鹽。作為這樣的常溫熔融鹽，例如優選使用1-己基-3-甲基碘化咪唑鑛、1-乙 基-3-丙基碘化咪唑If、二甲基碘化咪唑讀、乙基甲基碘化咪唑If、二甲基丙基碘化咪唑 鑛、丁基甲基碘化咪唑?或甲基丙基碘化咪唑鑛。
[0077] 另外，電解質40可以使用上述離子液體與上述有機溶劑的混合物來代替上述有 機溶劑。
[0078] 另外，可在電解質40中添加添加劑。作為添加劑，可舉出LiI、I2、4_叔丁基吡啶、 硫氰酸胍、1-甲基苯並咪唑、1-丁基苯並咪唑等。
[0079] 此外，作為電解質40,也可使用在上述電解質中混煉Si02、Ti02、碳納米管等納米 粒子而成為凝膠狀的準固態電解質，即納米複合凝膠電解質，另外，還可使用利用聚偏氟乙 烯、聚環氧乙烷衍生、胺基酸衍生物等有機系凝膠化劑進行凝膠化而成的電解質。
[0080] 接下來，對色素敏化太陽能電池100的製造方法進行說明。
[0081]
[0082] 首先，如下準備工作電極10。
[0083] 首先，在透明基板11上形成透明導電膜12,準備具有透明性的導電性基板15。作 為透明導電膜12的形成方法，可舉出濺射法、蒸鍍法、噴霧熱分解法（SPD)和CVD法等。 [0084](多孔氧化鈦層形成工序）
[0085] 接下來，在透明導電膜12上印刷用於形成中間層13c的第1糊劑。第1糊劑除了 含有氧化鈦之外還含有聚乙二醇、乙基纖維素等樹脂和萜品醇等溶劑。氧化鈦包括銳鈦礦 結晶型氧化鈦，根據需要含有金紅石結晶型氧化鈦。使第1糊劑中含有的氧化鈦全體中的 金紅石結晶型氧化鈦的含有率與中間層13c中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率相同。
[0086] 接下來，使上述第1糊劑乾燥，在其上印刷用於形成中間層13b的第2糊劑。第2 糊劑除了含有氧化鈦之外還含有聚乙二醇、乙基纖維素等樹脂和萜品醇等溶劑。第2糊劑 中含有的氧化鈦含有銳鈦礦結晶型氧化鈦和金紅石結晶型氧化鈦。使第2糊劑中含有的氧 化鈦全體中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率與中間層13b中的金紅石結晶型氧化鈦的含 有率相同。即，使第2糊劑中含有的氧化鈦全體中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率大於第 1糊劑中含有的氧化鈦中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率。
[0087] 接下來，使上述第2糊劑乾燥，在其上印刷最外層形成用糊劑。最外層形成用糊劑 除了含有氧化鈦之外還含有聚乙二醇、乙基纖維素等樹脂和萜品醇等溶劑。最外層形成用 糊劑中含有的氧化鈦含有金紅石結晶型氧化鈦，根據需要含有銳鈦礦結晶型氧化鈦。使氧 化鈦全體中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率與最外層13a中的金紅石結晶型氧化鈦的含 有率相同。即，使最外層形成用糊劑中含有的氧化鈦全體中的金紅石結晶型氧化鈦的含有 率大於第2糊劑中含有的氧化鈦中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率。
[0088] 作為第1糊劑、第2糊劑和最外層形成用糊劑的印刷方法，例如可使用絲網印刷 法、刮刀法或棒塗法等。
[0089] 最後，將第1糊劑、第2糊劑和最外層形成用糊劑一併煅燒，在透明導電膜12上 形成多孔氧化鈦層13。煅燒溫度根據氧化物半導體粒子的材質而不同，但通常為350? 600°C，煅燒時間也根據氧化物半導體粒子的材質而不同，但通常為1?5小時。應予說明， 可以在將第1糊劑煅燒後印刷第2糊劑，將第2糊劑煅燒後印刷最外層形成用糊劑，最後將 最外層形成用糊劑煅燒，從而代替將第1糊劑、第2糊劑和最外層形成用糊劑一併煅燒。
[0090] 這樣，得到工作電極10。
[0091]
[0092] 接下來，在工作電極10的多孔氧化鈦層13擔載光敏化色素。為此，可以使工作電 極10浸漬於含有光敏化色素的溶液的中，使該光敏化色素吸附於多孔氧化鈦層13後，用上 述溶液的溶劑成分衝洗多餘的光敏化色素並乾燥，由此使光敏化色素吸附於多孔氧化鈦層 13。另外，將含有光敏化色素的溶液塗布於多孔氧化鈦層13後使其乾燥而使光敏化色素吸 附於多孔氧化鈦層13,也能夠使光敏化色素擔載於多孔氧化鈦層13。
[0093]
[0094] 另一方面，如下準備對電極20。
[0095] 首先，準備對電極基板21。然後，在對電極基板21上形成催化劑層22。作為催化 劑層22的形成方法，可使用濺射法、絲網印刷法或蒸鍍法等。其中，從膜的均勻性的觀點考 慮，優選濺射法。
[0096]
[0097] 接下來，例如準備由熱塑性樹脂構成的環狀的片。然後，將該片放置在具有擔載有 光敏化色素的多孔氧化鈦層13的工作電極10上，使其加熱熔融。此時，多孔氧化鈦層13 被配置在環狀片的內側。這樣在工作電極10的表面固定環狀的樹脂片。
[0098]
[0099] 然後，準備電解質40。然後，將電解質40配置在固定於工作電極10上的環狀樹脂 片的內側。電解質40例如可利用絲網印刷等印刷法配置。
[0100]
[0101] 將電解質40配置在工作電極10上之後，對工作電極10以在與工作電極10之間 夾持電解質40的方式重疊對電極20,使環狀的樹脂片加熱熔融，由此使工作電極10與對電 極20粘接。這樣，得到在工作電極10與對電極20之間具有密封部30的色素敏化太陽能 電池100,色素敏化太陽能電池100的製造結束。
[0102] 上述製造方法還具有如下優點，即，即使在得到工作電極10後到貼合工作電極10 和對電極20期間，構成該工作電極10的多孔氧化鈦層13被置於曝露於光的狀態下，也能 夠充分抑制光敏化色素的劣化。即，如果多孔氧化鈦層13被光曝曬，則通常有如下趨勢， 即，擔載於多孔氧化鈦層的光敏化色素因該光中含有的紫外線而劣化，使色素敏化太陽能 電池100的光電轉換特性降低。關於這點，在上述製造方法中，最外層13a中的金紅石結晶 型氧化鈦的含有率高於中間層13b中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率。這裡，金紅石結晶 型氧化鈦中幾乎不擔載光敏化色素。另外，金紅石結晶型氧化鈦容易將光散射。因此，即使 在得到工作電極10後到貼合工作電極10和對電極20期間，構成該工作電極10的多孔氧 化鈦層13被曝露於光下，該光從最外層13a側射入多孔氧化鈦層13,該光也被最外層13a 中的金紅石結晶型氧化鈦充分散射，從而充分抑制光中含有的紫外線射入中間層13b。因 此，可充分抑制因光中含有的紫外線而使在中間層13b中的銳鈦礦結晶型氧化鈦中擔載的 光敏化色素劣化。因此，利用上述製造方法，可充分抑制色素敏化太陽能電池100的光電轉 換特性降低。
[0103] 應予說明，對電極20的準備在貼合對電極20和工作電極10之前進行即可。因此， 在工作電極10上配置電解質40時，對電極20的準備可以在工作電極10上配置電解質40 之後且貼合對電極20和工作電極10之前進行。另外，在對電極20上配置電解質40時，工 作電極10的準備可以在對電極20上配置電解質40之後且貼合對電極20和工作電極10 之前進行。
[0104] 本發明不限定於上述實施方式。例如在上述實施方式中，中間層13b中的金紅石 結晶型氧化鈦的含有率大於中間層13c中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率，但中間層13b 中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率也可以與中間層13c中的金紅石結晶型氧化鈦的含有 率相同。
[0105] 另外在上述實施方式中，多孔氧化鈦層13具有中間層13c，但如圖3所示的工作 電極210,多孔氧化鈦層313可以不具有中間層13c。即，多孔氧化鈦層313可以由最外層 13a和中間層13b構成。
[0106] 實施例
[0107] 以下，舉出實施例更具體說明本發明的內容，但本發明並不限定於下述實施例。
[0108](實施例1)
[0109](工作電極的製作）
[0110] 首先，準備在玻璃基板上形成有FT0膜的FT0/玻璃基板。然後，清洗該FT0/玻璃 基板，對該基板進行uv-o 3處理，利用絲網印刷在該基板上塗布含有氧化鈦的中間層形成用 氧化鈦納米粒子糊劑，在150°c乾燥10分鐘。此時，氧化鈦由光吸收用的銳鈦礦結晶型氧 化鈦（日揮觸媒化成社制21NR)和光散射用的金紅石結晶型氧化鈦（純正化學社制氧化鈦 (金紅石型））構成。這裡，氧化鈦中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率為5質量％。
[0111] 接下來，作為氧化鈦，使用僅由具有180nm的平均粒徑的光散射用的金紅石結晶 型氧化鈦構成的氧化鈦，除此之外，與中間層形成用氧化鈦納米粒子糊劑同樣地準備最外 層形成用氧化鈦納米粒子糊劑。然後，在乾燥的中間層形成用氧化鈦納米粒子糊劑上利用 絲網印刷塗布最外層形成用氧化鈦納米粒子糊劑，在150°C乾燥10小時。
[0112] 這樣，得到未煅燒基板。其後，將該未煅燒基板放入烘箱中，將中間層形成用氧化 鈦納米粒子糊劑和最外層形成用氧化鈦納米粒子糊劑在500°C煅燒1小時，在FT0膜上形成 由依次層疊厚度10 μ m的中間層和厚度4 μ m的最外層而成的層疊體構成的厚度14 μ m的 多孔氧化鈦層，得到工作電極。應予說明，切割與上述同樣製成的工作電極，利用SEM觀察 其截面中的中間層和最外層的截面，結果是最外層中的氧化鈦的形狀為球狀，其平均粒徑 為180nm。另外，在中間層中氧化鈦的形狀均為球狀，氧化鈦中的粒徑小的氧化鈦的粒徑為 20?25nm，粒徑大的氧化鈦的粒徑為150?210nm。此時，對最外層和中間層中的氧化鈦進 行XRD分析，結果可知最外層中的氧化鈦為金紅石結晶型氧化鈦。另外，在中間層中，粒徑 小的氧化鈦為銳鈦礦結晶型氧化鈦，粒徑大的氧化鈦為金紅石結晶型氧化鈦。此外，可知最 外層中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率為100質量％，中間層中的金紅石結晶型氧化鈦的 含有率為5質量％，多孔氧化鈦層全體中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率為32質量％。
[0113] (光敏化色素的擔載）
[0114] 接下來，將作為光敏化色素的N719色素溶解於以1 :1(體積比）混合乙腈和叔丁 醇而成的混合溶劑中，製成色素溶液。然後，在該色素溶液中浸漬上述工作電極24小時，使 光敏化色素擔載於多孔氧化鈦層。
[0115] (對電極的製作）
[0116] 另一方面，準備工作電極的製作中使用的厚度1mm的FT0/玻璃基板，在該基板上 利用濺射法堆積Pt。這樣得到對電極。
[0117] (密封部的製作）
[0118] 接下來，在工作電極上配置由作為離聚物的HMILAN(商品名，Mitsui Dupont Chemical公司制）構成的環狀熱塑性樹脂片。此時，在環狀熱塑性樹脂片的內側配置多孔 氧化鈦層。然後，將熱塑性樹脂片在180°C加熱5分鐘使其熔融並與工作電極粘接。這樣將 密封部固定於工作電極。
[0119] (電解質的配置）
[0120] 另一方面，在1-己基-3-甲基碘化咪唑If與3-甲氧基丙腈的混合物中添加12、 硫氰酸胍和1-甲基苯並咪唑，準備電解質。然後，利用絲網印刷法將準備好的電解質以覆 蓋多孔氧化鈦層的方式塗布於工作電極。
[0121] (密封）
[0122] 對固定有密封部的工作電極，以在與工作電極之間夾持電解質的方式重疊對電 極，將密封部在減壓下（lOOOPa)加熱熔融，由此使對電極與密封部粘接。這樣得到色素敏 化太陽能電池。
[0123] (實施例2)
[0124] 如表1所示，作為最外層形成用氧化鈦納米粒子糊劑中的光散射用氧化鈦，使用 由具有550nm的平均粒徑的金紅石結晶型氧化鈦構成的氧化鈦，代替僅由具有180nm的平 均粒徑的金紅石結晶型氧化鈦構成的氧化鈦，除此之外，與實施例1同樣地製成色素敏化 太陽能電池。
[0125] (實施例3)
[0126] 如表1所示，作為最外層形成用氧化鈦納米粒子糊劑中的光散射用氧化鈦，使用 由具有180nm的平均粒徑的金紅石結晶型氧化鈦和具有180nm的平均粒徑的銳鈦礦結晶型 氧化鈦構成的氧化鈦，代替僅由具有180nm的平均粒徑的金紅石結晶型氧化鈦構成的氧化 鈦，將最外層中金紅石結晶型氧化鈦在氧化鈦全體中所佔的含有率變更為80質量％，並且 將多孔氧化鈦層全體中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率由32質量％變更為26質量％，除 此之外，與實施例1同樣地製成色素敏化太陽能電池。
[0127] (實施例4)
[0128] 如表1所示，作為最外層形成用氧化鈦納米粒子糊劑中的氧化鈦，使用由具有 180nm的平均粒徑（徑：150?210nm)的金紅石結晶型氧化鈦和由具有180nm的平均粒徑 (徑：150?210nm)的銳鈦礦結晶型氧化鈦構成的氧化鈦，代替僅由具有180nm的平均粒徑 的金紅石結晶型氧化鈦構成的氧化鈦，將最外層中金紅石結晶型氧化鈦在氧化鈦全體中所 佔的含有率變更為60質量％，並且將多孔氧化鈦層全體中的金紅石結晶型氧化鈦的含有 率由32質量％變更為21質量％，除此之外，與實施例1同樣地製成色素敏化太陽能電池。
[0129] (實施例5)
[0130] 如表1所示，將中間層中的光散射用氧化鈦即金紅石結晶型氧化鈦的含有率由5 質量％變更為15質量％，將多孔氧化鈦層全體中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率由32質 量％變更為40質量％，除此之外，與實施例1同樣地製成色素敏化太陽能電池。
[0131] (實施例6)
[0132] 如表1所示，作為最外層形成用氧化鈦納米粒子糊劑中的光散射用氧化鈦，使用 由具有40nm的平均粒徑的金紅石結晶型氧化鈦構成的氧化鈦，代替僅由具有180nm的平均 粒徑的金紅石結晶型氧化鈦構成的氧化鈦，除此之外，與實施例1同樣地製成色素敏化太 陽能電池。
[0133] (實施例7)
[0134] 如表1所示，作為最外層形成用氧化鈦納米粒子糊劑中的光散射用氧化鈦，使用 由具有100nm的平均粒徑的金紅石結晶型氧化鈦構成的氧化鈦，代替僅由具有180nm的平 均粒徑的金紅石結晶型氧化鈦構成的氧化鈦，除此之外，與實施例1同樣地製成色素敏化 太陽能電池。
[0135] (實施例8)
[0136] 如表1所示，將中間層中的光散射用氧化鈦即金紅石結晶型氧化鈦的含有率由5 質量％變更為3質量％，將多孔氧化鈦層全體中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率由32質 量％變更為31質量％，除此之外，與實施例1同樣地製成色素敏化太陽能電池。
[0137] (比較例1)
[0138] 如表1所示，將中間層中的光散射用氧化鈦即金紅石結晶型氧化鈦的含有率由5 質量％變更為〇質量％，不在中間層上形成最外層，將多孔氧化鈦層全體中的金紅石結晶 型氧化鈦的含有率由32質量％變更為0質量％，除此之外，與實施例1同樣地製成色素敏 化太陽能電池。
[0139] (比較例2)
[0140] 如表1所示，將中間層中的光散射用氧化鈦即金紅石結晶型氧化鈦的含有率由5 質量％變更為〇質量％，將最外層中的光散射用氧化鈦由金紅石結晶型氧化鈦變更為銳鈦 礦結晶型氧化鈦，將多孔氧化鈦層全體中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率由32質量％變 更為〇質量％，除此之外，與實施例1同樣地製成色素敏化太陽能電池。
[0141] (比較例3)
[0142] 如表1所示，將中間層中的光散射用氧化鈦由金紅石結晶型氧化鈦變更為銳鈦礦 結晶型氧化鈦，將多孔氧化鈦層全體中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率由32質量％變更 為0質量％，除此之外，與實施例1同樣地製成色素敏化太陽能電池。
[0143] (比較例4)
[0144] 如表1所示，將最外層中的光散射用氧化鈦由金紅石結晶型氧化鈦變更為銳鈦礦 結晶型氧化鈦，將多孔氧化鈦層全體中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率由32質量％變更 為3. 5質量％，除此之外，與實施例1同樣地製成色素敏化太陽能電池。
[0145] (比較例5)
[0146] 如表1所示，將中間層中的光散射用氧化鈦即金紅石結晶型氧化鈦的含有率由5 質量％變更為〇質量％，將多孔氧化鈦層全體中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率由32質 量％變更為29質量％，除此之外，與實施例1同樣地製成色素敏化太陽能電池。
[0147] (實施例9)
[0148] 如表2所示，將光敏化色素由N719變更為N749,將中間層的厚度由ΙΟμπι變更為 21 μ m，並且將多孔氧化鈦層全體中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率由32質量％變更為21 質量％，並且將色素溶液的溶劑由乙腈與叔丁醇的混合溶劑變更為1-丙醇，除此之外，與 實施例1同樣地製成色素敏化太陽能電池。
[0149] (實施例 10)
[0150] 如表2所示，將光敏化色素由N719變更為N749,將中間層的厚度由ΙΟμπι變更為 21 μ m，並且將中間層中的光散射用氧化鈦即金紅石結晶型氧化鈦的含有率由5質量％變 更為〇質量％，將多孔氧化鈦層全體中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率由32質量％變更為 17質量％，並且將色素溶液的溶劑由乙腈與叔丁醇的混合溶劑變更為1-丙醇，除此之外， 與實施例1同樣地製成色素敏化太陽能電池。
[0151] (實施例 11)
[0152] 如表2所示，將光敏化色素由N719變更為N749,將中間層的厚度由ΙΟμπι變更為 21 μ m，將中間層中的光散射用氧化鈦由金紅石結晶型氧化鈦變更為銳鈦礦結晶型氧化鈦， 將多孔氧化鈦層全體中的金紅石結晶型氧化鈦的含有率由32質量％變更為17質量％，並 且將色素溶液的溶劑由乙腈與叔丁醇的混合溶劑變更為1-丙醇，除此之外，與實施例1同 樣地製成色素敏化太陽能電池。
[0153] (比較例6)
[0154] 如表2所示，不在中間層上形成最外層，將多孔氧化鈦層全體中的金紅石結晶型 氧化鈦的含有率由17質量％變更為0質量％，除此之外，與實施例10同樣地製成色素敏化 太陽能電池。
[0155] (比較例7)
[0156] 如表2所示，不在中間層上形成最外層，將多孔氧化鈦層全體中的金紅石結晶型 氧化鈦的含有率由17質量％變更為0質量％，除此之外，與實施例11同樣地製成色素敏化 太陽能電池。
[0157] (比較例8)
[0158] 如表2所示，不在中間層的上形成最外層，將多孔氧化鈦層全體中的金紅石結晶 型氧化鈦的含有率由21質量％變更為4. 2質量％，除此之外，與實施例9同樣地製成色素 敏化太陽能電池。
[0159] [特性評價]
[0160] 對如上所述得到的實施例1?11和比較例1?8的色素敏化太陽能電池評價光 電轉換特性和光封閉效果。
[0161] (1)光電轉換特性
[0162] 對如上所述得到的實施例1?11和比較例1?8中的實施例1?8和比較例1? 5的色素敏化太陽能電池測定光電轉換效率η (%)。然後，以比較例1為基準，基於下述式 算出光電轉換效率Π 的增加率。將結果示於表1。
[0163] 光電轉換效率的增加率（％)= 100X (實施例或比較例的光電轉換效率-比較例 1的光電轉換效率）/比較例1的光電轉換效率
[0164] 此時，光電轉換效率的測定使用Xe燈太陽模擬器（山下電裝社制YSS-150)和IV 測試儀（英光精機社制MP-160)進行。
[0165] 另外，也對光敏化色素與實施例1?8和比較例1?5不同的實施例9?11和比 較例6?8的色素敏化太陽能電池測定光電轉換效率η (%)。然後，以比較例6為基準， 基於下述式算出光電轉換效率Π 的增加率。將結果示於表2。
[0166] 光電轉換效率的增加率（％)= 100X (實施例或比較例的光電轉換效率-比較例 6的光電轉換效率）/比較例6的光電轉換效率
[0167] (2)光封閉效果
[0168] 光封閉效果以霧度率為指標。而且，對如上所述得到的實施例1?11和比較例 1?8的色素敏化太陽能電池，使用霧度計（村上色彩科學研究所社制ΗΜ-150)測定霧度 率。將結果不於表1?2。
[0169]

【權利要求】
1. 一種色素敏化太陽能電池，具備： 工作電極，在可使光透過的導電性基板上具有多孔氧化鈦層， 對電極，以與所述工作電極對置的方式配置， 光敏化色素，擔載於所述工作電極的所述多孔氧化鈦層，和 電解質，配置於所述工作電極與所述對電極之間； 其中，所述多孔氧化鈦層含有由銳鈦礦結晶構成的銳鈦礦結晶型氧化鈦和由金紅石結 晶構成的金紅石結晶型氧化鈦， 所述多孔氧化鈦層由多層的層疊體構成，所述層疊體中的配置在與所述導電性基板最 遠的位置的最外層含有所述金紅石結晶型氧化鈦， 所述層疊體中，設置在所述最外層與所述導電性基板之間的至少一個中間層含有所述 銳鈦礦結晶型氧化鈦， 所述至少一個中間層中的配置在與所述最外層最近的位置的第1中間層含有所述銳 鈦礦結晶型氧化鈦和所述金紅石結晶型氧化鈦， 所述最外層中的所述金紅石結晶型氧化鈦的含有率大於所述中間層中的所述金紅石 結晶型氧化鈦的含有率。
2. 根據權利要求1所述的色素敏化太陽能電池，其中，所述金紅石結晶型氧化鈦為球 狀。
3. 根據權利要求2所述的色素敏化太陽能電池，其中，所述金紅石結晶型氧化鈦的平 均粒徑為50?500nm。
4. 根據權利要求1?3中任一項所述的色素敏化太陽能電池，其中，所述最外層中的所 述金紅石結晶型氧化鈦的含有率為70?100質量％。
5. 根據權利要求1?4中任一項所述的色素敏化太陽能電池，其中，所述至少一個中間 層中的所述第1中間層中的所述金紅石結晶型氧化鈦的含有率為3?15質量％。
6. 根據權利要求1?5中任一項所述的色素敏化太陽能電池，其中，所述多孔氧化鈦層 全體中的所述金紅石結晶型氧化鈦的含有率為5?50質量％。
【文檔編號】H01G9/20GK104246939SQ201380021133
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年2月27日 優先權日:2012年5月30日
【發明者】松本大介 申請人:株式會社藤倉