多固化組合物的製作方法

2023-04-28 20:32:26 2

專利名稱：多固化組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含不飽和聚酯多元醇低聚物和異氰酸酯的組合物。
背景技術：
汽車的整修表面組合物的輻射固化對於用於本體填料、底漆、二道底漆和外塗層來說重要性變得提高。輻射固化的優點在於快，能在環境溫度下進行，以及輻射可固化組合物可以高固體含量配製，其在環境上是合乎需要的。用輻射可固化組合物塗覆汽車本體的問題在於不能直接為輻射到達的區域的固化如陰影區例如腔、卷邊以及其它由汽車製造工藝引起的切槽。同時，著色塗層組合物可能包含吸收輻射的顏料，如炭黑和二氧化鈦，導致以固化樹脂狀成膜粘合劑的輻射不足。最後在200-400納米波長範圍內的紫外線，儘管對於固化薄塗層有效，對於固化在厚塗層的內部區域不是特別有效。因此，擁有當暴露於輻射時固化良好以及當輻射不足以引起完全固化時通過替代的固化機理也能固化的組合物是所需的。發明概述本發明涉及一種組合物，其包含a)不飽和聚酯多元醇低聚物；和b)異氰酸酯。本發明進一步涉及一種組合物，所述組合物包含a)第一組分，所述第一組分包含i)多元酸/酸酐和多元醇的反應產物；和ii)可輻射固化的化合物；b)包含異氰酸酯的第二組分；和c)包含多硫醇的第三組分。發明詳細說明本發明涉及一種組合物，其包含a)不飽和聚酯多元醇低聚物；和b)異氰酸酯。該組合物有時在本文中稱作「多固化塗料」，因為它能通過兩種或多種不同的機理進行固化。 本發明的某些具體實施方案採用衍生自生物質的產品。如此處所用的。術語「衍生自生物質」將理解為衍生自活性有機體或新近活性有機體例如植物(包括樹)或動物而非來自基於石油的來源。本文所用的「組合物」指的是任何組合物如塗層、粘合劑、油灰等。根據本發明可使用任何合適的不飽和聚酯多元醇低聚物。合適的不飽和聚酯多元醇低聚物能通過例如將多元醇和多羧酸/酸酐的反應而製備，其中多元醇和/或多羧酸/ 酸酐包括不飽和部分。該反應產物有時在本文被稱作「多元醇/多羧酸類反應產物」和類似術語。任何合適的多元醇可用於製備多元醇/多羧酸類反應產物。多元醇將由本領域熟練技術人員理解為具有兩個或多個羥基的化合物。除上面列出的多元醇外，合適的多元醇可包括但不限於，包含多於一個羥基的小分子，例如新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、異山梨醇和/或丙二醇、或聚合物多元醇如聚酯多元醇或丙烯酸類多元醇。合適的多元醇是廣泛可商購的。尤其合適的多元醇具有500到100，000的Mn如500到10，000。在某些具體實施方案中，該多元醇具有20到400如40到300的羥基值；在其它的具體實施方案中，羥基值可在從1200到2100的範圍，如1400到1900。在某些具體實施方案中，至少部分多元醇衍生自生物質。這些多元醇可衍生自天然油如蓖麻油、花生油、大豆油或芥花油。存在於衍生自生物質的多元醇中的羥基可以是天然存在的或者它們可通過存在於油類中碳-碳雙鍵的改性而引入。天然油衍生的多元醇描述在美國專利申請公開號2006/0041156 Al，美國專利號7,084，230、WO 2004/096882 Al、美國專利號6，686，435、美國專利號6，107，433、美國專利號6，573，354和美國專利號6，433，121中，所有這些在此以其全部內容引入。改性碳-碳雙鍵以引入羥基的方法包括用臭氧處理、空氣氧化、與過氧化物反應或加氫甲醯化(如描述在「Polyols and Polyurethanes from Hydrοformylation of Soybean Oil，，，Journal of Polymers and theEnvironment,H 10聚胺，第1_2，第49-52頁，2002年4月，以其全部內容在此引入)。特別合適的衍生自生物質的多元醇為大豆多元醇。大豆多元醇可從Cargill Inc. ,Urethane Soy Systems Co.和BioBasecTTechnologies商購。在某些具體實施方案中，在反應產物中的烯屬不飽和部分可衍生自多元醇；即多元醇具有在形成多元醇/多羧酸類反應產物中不反應的烯屬不飽和部分。在某些具體實施方案中，可使用多元醇的組合。根據本發明可使用任何合適的多羧酸/酸酐。本領域熟練技術人員將理解到的是多羧酸類是具有兩個或更多個酸官能團或其殘基如酸酐基團的物質。合適的多羧酸/酸酐包括馬來酸/酸酐、富馬酸/酸酐和衣康酸/酸酐。在某些具體實施方案中，多羧酸/酸酐是衍生自生物質的多羧酸/酸酐。合適的實例包括衣康酸/酸酐，其可從Cargill、Aldrich、 Acros等獲得。因此，在反應產物中的烯屬不飽和部分可衍生自多羧酸/酸酐。 在某些具體實施方案中，將多元醇/多羧酸類反應產物進一步與羥基-羧酸反應。 根據本發明可使用任何合適的羥基-羧酸。本領域熟練技術人員將理解的是羥基-羧酸是包含一個或多個酸官能團和一個或多個羥基的物質，有時稱作羥基酸。合適的實例包括 12-羥基硬脂酸，其可從Arizona Chemical Co商購。本發明的組合物進一步包含異氰酸酯。合適的多異氰酸酯在本領域是熟知的且在商業上廣泛可獲得。例如，合適的多異氰酸酯公開在美國專利號6，316，119第6欄第19-36 行，其相關部分在此引入作為參考。可商購的多異氰酸酯的實例包括DESM0DUR N3390(其由BayerCorporation銷售)和T0L0NATE HDT90(其由Rhodia Inc銷售)。合適的多異氰酸酯包括多官能異氰酸酯。多官能多異氰酸酯的實例包括脂肪族二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯，和芳族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯和4，4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯。多異氰酸酯可以是封閉或未封閉的。其它合適的多異氰酸酯的實例包括異氰脲酸酯三聚物、脲基甲酸酯和二異氰酸酯的脲二酮(uretdiones)，和聚碳化二亞胺， 如那些公開在於2008年3月27日提交的美國專利申請序號12/056，304，在此以其全部內容引入作為參考。合適的多異氰酸酯在本領域是熟知的且可廣泛商購。將由本領域熟練技術人員理解的是不飽和聚酯多元醇低聚物使得該塗料是「多固化」的。該塗料將通過低聚物中不飽和部分而經歷輻射固化，和也在羥基與異氰酸酯的反應下進行固化。本組合物可進一步包含一種或多種促進組合物固化和/或成膜的額外的組分。例如，該組合物還可以包含可輻射固化的化合物。此處所用的「可輻射固化的化合物」將理解為指當暴露於輻射時將與本身交聯和/或與另一種可輻射固化的化合物交聯的任何化合物。這樣的化合物包括「可輻射固化部分」，通過它將進行輻射固化。這樣的部分例如可包括 C = CH2官能團。這樣的化合物可進一步包含第二官能團如羥基、硫醇、伯胺和/或仲胺。在某些具體實施方案中，該可輻射固化的化合物包括(甲基)丙烯酸類聚合物或共聚物。此處所用的「(甲基)丙烯酸類」及類似術語既指丙烯酸類的又指甲基丙烯酸類的。合適的(甲基)丙烯酸類聚合物包括(甲基)丙烯酸類官能的(甲基)丙烯酸類共聚物、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、矽樹脂(甲基)丙烯酸酯和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。這些化合物的數均分子量(「Mn」)可在200到10，000的範圍如1200到3000。這些化合物可包含使得該化合物在暴露於輻射下聚合的任何數目的烯屬雙鍵；在某些具體實施方案中，該化合物具有500到2000的烯屬當量。(甲基)丙烯酸類聚合物可以是(環) 脂肪族和/或芳香族的。在某些具體實施方案中，(甲基)丙烯酸類共聚物包含氨基甲酸酯鍵，以及在某些其它具體實施方案中可包含氨基甲酸酯鍵、末端丙烯酸酯基團和羥基。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的具體實例是多異氰酸酯如1，6_六亞甲基二異氰酸酯和/或異氟爾酮二異氰酸酯 (包括其異氰脲酸酯及縮二脲衍生物)，與羥烷基(甲基)丙烯酸酯如羥乙基(甲基)丙烯酸酯和/或羥丙基(甲基)丙烯酸酯的反應產物。該多異氰酸酯可與羥烷基(甲基)丙烯酸酯以1 1當量比反應或以大於1的NC0/0H當量比反應以形成含NCO的反應產物，其可然後用多元醇如二醇或三醇例如1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇和/或三羥甲基丙烷擴鏈。聚酯 (甲基)丙烯酸酯的實例是(甲基)丙烯酸或酸酐與多元醇如二醇、三醇和四醇(包括烷基化多元醇如丙氧基化二醇和三醇)的反應產物。多元醇的實例包括1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、異山梨醇、季戊四醇和丙氧基化1，6_己二醇。合適的聚酯 (甲基)丙烯酸酯的具體實例是丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。將理解的是除不飽和聚酯多元醇低聚物外的用於某些具體實施方案的可輻射固化的化合物將通過化合物的可輻射固化部分促進組合物的固化和/或成膜。在某些具體實施方案中，其中與異氰酸酯有反應性的官能團也存在於可輻射固化的化合物上，這樣的官能團在另一種固化機理中將與異氰酸酯反應。此外，本組合物可進一步包含多硫醇。任何合適的多硫醇可用於本發明的塗料中。 「多硫醇」或「多硫醇官能材料」指的是包含兩個或多個硫醇官能團(SH)的多官能材料。該多硫醇可進一步包含醚鍵(-0-)、硫醚鍵(-S-)包括多硫化物鍵(-Sx-)，其中χ為至少2如從2到4，以及這樣的鍵的組合。用於本發明的多硫醇包括但不限於下式的材料R1-(SH)n其中R1是多價有機部分，以及η是至少1的整數如2到6。合適多硫醇的非限制實例包括但不限於式HS-R2-COOH的含硫醇的酸，其中R2是有機部分與結構R3-(OH)n的多羥基化合物的酯，其中R3是有機部分以及η是至少2的整數， 一般2到6。這些組分能在合適的條件下反應以給出具有如下通式的多硫醇
權利要求
1.一種組合物，其包含a)不飽和聚酯多元醇低聚物；和b)異氰酸酯。
2.權利要求1的組合物，其中不飽和聚酯多元醇低聚物是多元酸/酸酐和多元醇的反應產物，其中該多元酸和/或多元醇是不飽和的。
3.權利要求2的組合物，其中該酸/酸酐包括衣康酸/酸酐。
4.權利要求2的組合物，其中該多元醇包括1，3_丙二醇。
5.權利要求2的組合物，其中該酸/酸酐包括衣康酸/酸酐以及該多元醇包括1，3-丙
6.權利要求1的組合物，進一步包括可輻射固化的化合物。
7.權利要求6的組合物，其中該可輻射固化的化合物包括(甲基)丙烯酸類共聚物。
8.權利要求7的組合物，其中該(甲基)丙烯酸類共聚物包括氨基甲酸酯鍵。
9.權利要求8的組合物，其中該(甲基)丙烯酸類共聚物進一步包含羥基官能團。
10.權利要求1的組合物，進一步包含多硫醇。
11.權利要求10的組合物，其中該多硫醇包含三羥甲基三(3-巰基丙酸酯)。
12.權利要求1的組合物，其中該組合物是透明塗層。
13.權利要求10的組合物，其中該組合物是三組分組合物和不飽和聚酯多元醇低聚物在第一組分中，異氰酸酯在第二組分中以及多硫醇在第三組分中。
14.權利要求13的組合物，其中包含不飽和聚酯多元醇低聚物的第一組分進一步包含自由基引發劑。
15.一種處理基材的方法，包括向基材的至少一部分上施塗權利要求1的組合物。
16.一種用權利要求1的組合物至少部分處理的基材。
17.由著色底塗層至少部分塗覆的基材，在該底塗層上至少部分沉積利要求12的塗料。
18.一種處理基材的方法，包括向基材的至少一部分上施塗權利要求10的組合物。
19.至少部分用權利要求10的組合物處理的基材。
20.一種組合物，所述組合物包含a)第一組分，所述第一組分包含i)多元酸/酸酐和多元醇的反應產物；和 i i)可輻射固化的化合物；b)包含異氰酸酯的第二組分；以及c)包含多硫醇的第三組分。
21.權利要求20的組合物，其中該多元酸/酸酐包括衣康酸/酸酐以及該多元醇包括 1，3-丙二醇。
22.權利要求20的組合物，其中該可輻射固化的化合物包括(甲基)丙烯酸類共聚物。
全文摘要
公開了一種包含不飽和聚酯多元醇低聚物和異氰酸酯的組合物。該組合物可進一步包含可輻射固化的化合物如(甲基)丙烯酸類共聚物和/或多硫醇。也公開了使用該組合物的方法以及用該組合物處理的基材。
文檔編號C09D167/06GK102171283SQ200980138867
公開日2011年8月31日 申請日期2009年8月25日 優先權日2008年9月2日
發明者M·P·鮑曼, S·J·託馬斯, V·蒙塔納利 申請人:Ppg工業俄亥俄公司