一種由纖維素製備異山梨醇的新方法
2023-04-28 02:18:21
專利名稱：一種由纖維素製備異山梨醇的新方法
技術領域：
本發明涉及一種由纖維素製備異山梨醇的方法，屬於利用生物質合成可再生能源與化學品製備領域。更具體的說是涉及一種催化纖維素製備異山梨醇的反應工藝。
背景技術：
如今，煤、石油和天然氣等主要化石燃料正日益枯竭，而生物質資源因其可持續性、潔淨性、來源廣泛性、安全性等一系列優點，已經引起了廣泛的關注，其潛在的應用包括製備可再生能源及合成高附加值化學品。纖維素是地球上產量最大的可再生資源，來源豐富，全世界每年通過植物體的光合作用生成高達1500億噸乾物質，其中纖維素及半纖維素的總量佔據三分之二。從化學組成上講，纖維素是由葡萄糖單元通過β_1，4-糖苷鍵連接起來形成的直鏈大分子。分子內和分子間氫鍵使得天然纖維素具有高結晶度和不溶於水及一般有機溶劑的特點，但這也使纖維素的轉化成為一道技術難關。目前纖維素的轉化利用主要集中於一些精細化學品的製備，如乙醇(CN 101696419Α)，5-羥甲基糠醛(CN102558112A)，山梨醇和甘露醇(CN 100513371C)。
異山梨醇作為新型生物基材料，被廣泛應用於食品、化妝品和醫藥等領域。同時由於其特殊的手性特徵，作為中間體應用於液晶材料的合成，廣泛應用於電子，國防等領域。近年來，又將其作為聚合物添加劑加入到PET塑料(聚對苯二甲酸類塑料)中，以提高聚合物的玻璃化溫度，從而增加聚合物的強度，擴展了聚合物的應用市場。目前，異山梨醇主要是以山梨醇為原料，在液體酸的作用下脫水得到。如Atlas化工公司的美國專利3160641，採用含有硼酸根離子的化合物作為酸來催化山梨醇脫水，經過減壓蒸餾重結晶後得到純化的異山梨醇；2002年杜邦公司的美國專利6407266提出了一種異山梨醇連續生產的工藝，使用70%山梨醇水溶液為原料，H2SOJt催化劑，通入載氣N2代替以往的有機溶劑，在催化劑作用下脫水，載氣帶出反應中產生的水，產物從反應器底部導出；2007年太平洋西北國家實驗室 發表了一系列異山梨醇製備中使用的催化劑的相關專利(0173651 0173654)，用固體酸催化劑代替了以往使用的無機液體酸，並加入一些具有加氫作用的金屬作為助催化劑以減少副產物的生成。中國王野等的中國專利使用固載雜多酸作為催化劑在固定床上以山梨醇溶液為原料於200 V -300 V溫度範圍內獲得了異山梨醇，其異山梨醇的選擇性為75.2%，收率71.4%。但這些方法都存在共同的不足:原料都是附加值較高的山梨醇。對於無機液體酸的催化體系來說，還存在副產物多，反應器要求高，回收處理無機酸成本高等問題，不適合工業化生產。
針對以上問題，我們需要找到一種從生物質原料出發，適合連續生產異山梨醇的工藝路線。中國的趙鳳玉等報導了以纖維素為原料，在水相反應體系中通過液體酸(H2SO4,H3PO4或抝1)與Ru/C催化劑的共同作用得到異山梨醇，收率為48% (Green Chem.,2011,13,839)。雖然此體系是直接從纖維素出發來製備異山梨醇的，但其涉及到無機液體酸的使用，對設備要求高，很難應用於工業化生產。發明內容:
本發明目的在於針對已有技術存在的不足，提供一種異山梨醇的生產方法。此方法以纖維素為原料，無需使用液體酸，可避免原料的碳化，成本低廉，生產過程環境友好。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案為:
本發明實施方式提供一種纖維素轉化為異山梨醇的新方法，包括:
在金屬-固體酸負載型雙功能催化劑作用下將纖維素於水溶液中水解加氫為含山梨醇的反應液；
將獲得的含山梨醇的反應液通過固體酸催化劑轉化為異山梨醇。
由上述提供的技術方案可以看出，本發明實施方式提供的方法，以金屬-固體酸負載型雙功能催化劑將纖維素轉化為含山梨醇的反應液，實現了在對水解加氫得到的山梨醇水溶液無需進行純化的條件下，直接將其在固體酸的作用下催化脫水生成異山梨醇，最後經甲苯萃取得到純化的異山梨醇。此過程高效，環保，為纖維素轉化為高附加值的化學品提供了一條具行應用價值的新工藝。
使用多相催化劑催化轉化纖維素的反應路徑如
圖1所示，首先將纖維素水解加氫成山梨醇，進而脫水生成包括異山梨醇的產物。本發明的轉化通過兩段來完成，即上述「水解加氧一脫水」反應，在實際的工業生產過程中能夠通過兩個反應裝置連續完成。
上述方法中，將纖維素於水溶液中在雙功能催化劑上轉化為含山梨醇的反應液包括:
以純水作為溶劑，在反應體系中加入具有加氫水解功能的金屬-固體酸負載型雙功能催化劑:
上述方法中，將纖維素加入到含有金屬-固體酸負載型雙功能催化劑的水溶液中，所述反應溫度在150 200°C溫度範圍內變動，優選160 170°C ；
上述方法中，所述的金屬-固體酸負載型雙功能催化劑為一種具有加氫活性的金屬負載在酸性載體上的催化劑包括(I)酸性載體可以為A1203、Η-Beta, H-ZSM-5、NbPO4,SnP04、H-Mont、Si02、Nb205、CS3PW1204(l、CMK-3、Amberlyst、Ti02、Zr02/S042'HY、Nafion 等中的一種，(II)活性組分可以為 Pt、Ru、Pd、Ir、Rh、Fe、Co、N1、Cu、Zn等中的一種或它們任意比例的混合物，活性組分佔催化劑總量的質量分數為0.1%-10%，其中(I)中的載體可負載(II)中的金屬中的一種或它們任意比例的混合物，其製備方法可以為共沉澱法或浸潰法。
上述方法中，所述壓力在I 6MPa內變動，優選4 5MPa ；
上述方法中，所述反應時間在1-36小時內變動，優選24小時；
上述方法中，加入到反應器中的纖維素濃度在3 20wt%範圍內變動，優選5 10% ；
上述方法中，將降解得到的含山梨醇的反應液催化轉化為異山梨醇包括:
將所獲得的含山梨醇的反應液在惰性氣體的保護下通過裝有催化劑的固定床裝置，於190 240°C的反應條件下，使溶液中的山梨醇、脫水山梨醇在固體酸催化劑下脫水轉化為異山梨醇。
上述方法中，所述的固體酸包括:A1203、Η-Beta,H-ZSM-5、NbPO4, SnPO4, H-Mont,SiO2, Nb2O5, CS3Pff12O40, CMK-3、Amberlyst, TiO2, Zr02/S042\ HY、Nafion 等中的任一種。
固定床內充入惰性氣體以防止產物氧化且可以作為平衡氣，所述的保護氣包括氦氣、氮氣或氬氣。
反應液用高效液相色譜進行分析，採用SCllOl色譜柱和示差折光檢測器，外標法進行定量。
本發明實施例的方法採用純水作為溶劑，採用兩步法，先在相對比較溫和的條件下用金屬-固體酸負載型雙功能催化劑催化纖維素水解加氫為含山梨醇的反應液，繼而在固體酸的作用下進一步脫水轉變為異山梨醇的一體化處理過程。通過對反應條件的優化和不同催化劑的比較，實現了纖維素高效轉化為異山梨醇的新工藝，最高收率可達56.3%。上述過程中第一步的水解加氫產物是不進行分離純化而直接進入後續的催化脫水反應的，這簡化了一道山梨醇提純的工序，降低了成本。而且脫水產物中異山梨醇的提純可以通過有機溶劑甲苯的萃取來實現，因此使得該過程更具可行性與經濟性。
為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對本發明專利中描述所需要使用的附圖作簡單地介紹，對於本領域的普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他附圖。
圖1為本發明中設計的由纖維素製備異山梨醇的整體工藝流程圖。
圖2為本發明實施例提供的由纖維素製備異山梨醇體系中催化劑的穩定性。 具體實施方式
為了便於理解本發明，本發明列舉實施例如下，但所述實施例僅僅用於幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
實施例1-8
在八個不同的反應器中加入150g的純水，然後加入IOg纖維素，分別加入催化劑仙/2衝04各lg，擰緊反應器的螺絲，充入氫氣4MPa，分別置於八個不同的加熱套內，將加熱套分別升至170°C，恆溫，攪拌，反應24h後停止反應。將反應體系冷卻至室溫，將反應液分離出分別通過液相泵導入到裝好固體酸的固定床反應器中，床層中所裝催化劑都為2g，用氮氣作為平衡氣，升溫至210°C，收集到的反應液用高效液相色譜和示差檢測器進行定量分析，不同固體酸催化劑反應取得的結果如表I所示。
表I不同固體酸催化劑催化生成異山梨醇的收率
權利要求
1.一種纖維素轉化為異山梨醇的方法，其特徵在於，包括: 將纖維素於水中在金屬-固體酸負載型雙功能催化劑作用下水解加氫為含山梨醇的反應液； 將獲得的含山梨醇的反應液通過固體酸催化轉化為異山梨醇。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述將纖維素於水中在金屬-固體酸負載型雙功能催化劑作用下水解加氫為含山梨醇的反應液包括: 以純水作為溶劑，在水相反應體系中加入金屬-固體酸負載型雙功能催化劑； 在150 200°C溫度下，I 6MPa氫氣壓力下將纖維素投入到上述水相體系中反應轉化為含山梨醇的反應液。
3.根據權利要求1和2所述的方法，其特徵在於，所述作為反應物原料的纖維素在水溶液中的濃度為3 20wt%。
4.根據權利要求1和2所述的方法，其特徵在於，所述的金屬-固體酸負載型雙功能催化劑為一種具有加氫活性的金屬負載在酸性載體上的催化劑包括(I)酸性載體可以為A1203、Η-Beta, H-ZSM-5、NbPO4' SnPO4, H-Mont, SiO2, Nb2O5' CS3Pff12O40, CMK-3、Amberlyst,TiO2, Zr02/S042' HY、Nafion 等中的一種，(II)活性組分可以為 Pt、Ru、Pd、Ir、Rh、Fe、Co、N1、Cu、Zn等中的一種或它們任意比例的混合物，活性組分佔催化劑總量的質量分數為0.1%-10%0其中⑴中的載體可負載(II)中的金屬中的一種或它們任意比例的混合物，其製備方法可以為共沉澱法或浸潰法。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述將獲得的含山梨醇的反應液通過固體酸催化轉化為異山梨醇包括: 將降解得到的含山梨醇的反應液通過含有固體酸催化劑的反應器，於保護氣中在190 240°C溫度的反應條件下，使反應液中的山梨醇、脫水山梨醇在固體酸作用下轉化為異山梨醇。
6.根據權利要求1或5所述的方法，其特徵在於，所述固體酸催化劑包括:A1203、Η-Beta,H-ZSM-5,NbPO4, SnPO4,H-Mont, SiO2,Nb2O5, CS3Pff12O40,CMK-3,Amberlyst,TiO2,ZrO2/SO42' HY、Nafion 等中的一種。
7.根據權利 要求5所述製備異山梨醇的方法，其特徵在於:所述保護氣為氦氣、氮氣或IS氣。
全文摘要
本發明涉及一種由纖維素製備異山梨醇的方法，屬於利用生物質合成可再生能源與化學品製備領域。該方法包括將纖維素在金屬-固體酸雙功能催化劑上水解加氫為含山梨醇的反應液；將獲得的含山梨醇的反應液通過固體酸催化脫水為異山梨醇。該方法無需加入液體酸，而且對纖維素水解加氫得到的含山梨醇的反應液無需進行分離純化。本發明的優點在於原料為來源豐富的纖維素，成本低廉，過程環境友好，異山梨醇收率高達56.3％，並且催化劑易於分離和回收，為纖維素轉化為高附加值化學品提供了一條很有價值的新途徑，具有良好的工業化應用前景。
文檔編號C07D493/04GK103159775SQ20131006035
公開日2013年6月19日 申請日期2013年2月26日 優先權日2013年2月26日
發明者王豔芹, 席金旭, 金鈴, 盧冠忠, 劉曉暉, 任家文, 郭耘, 郭楊龍, 王筠松, 張志剛, 龔學慶 申請人:華東理工大學