一種利用煤矸石製備壓裂支撐劑的方法
2023-04-28 02:20:36
專利名稱：一種利用煤矸石製備壓裂支撐劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用工業廢料製備陶瓷複合材料的方法，特別涉及一種利用煤矸石製備壓裂支撐劑的方法。
背景技術：
壓裂支撐劑作為一個新興行業，在我國發展時間不長，其產品結構和品種還很不完善，行業的加工規模與水平都處在初期的發展階段。大部分油氣田屬於中等深度，要求壓裂支撐劑具有高強度、低破碎率，以承受巖層巨大的壓力及地層環境中的各種腐蝕。國際上多採用燒結剛玉製品作為中、深層油氣田壓裂支撐劑，這種製品雖然在理化性能上可以滿足要求，但原料來源困難，加工工藝複雜，且能耗大、成本高，使其應用受到限制。用陶瓷燒成法燒結而成的新型石油深井閉合壓裂材料，是天然石英砂、包覆複合顆粒、玻璃球、金屬球等中、低強度支撐劑的替代品，具有強度高、密度低的特點，因而成為石油化工材料的研 究熱點之一。當前，壓裂支撐劑陶粒面臨的主要問題是如何在高溫條件下通過控制化學成分及顯微結構來提高其綜合力學性能，有效減小材料的脆性，以提高該材料的實際應用效果。現有的支撐劑陶粒製備方法有熔融噴吹法、有機物包覆固化法、燒結法等。唐民輝等[油井壓裂支撐劑的研製[J].哈爾濱建築大學學報，1995，28⑷73-76]以玄武巖為主要原料配製的爐料，經熔化、特殊的成珠及熱處理工藝，研製成了輝石型微晶矽酸鹽珠體。專利公開了「一種固體支撐劑及其製造方法」(周生武，申請號89102544. 8)，用鋁礬土為主要原料，經電弧爐熔融噴吹成球，具有抗壓強度高，破碎率低，密度適中和成本低等特點。儘管熔融噴吹法製備的支撐劑在實際中有所應用，但是，用該方法製備陶粒支撐劑存在能耗高、成球不易控制、支撐劑強度低等缺陷，目前已很少被採用。有機物包覆固化法是以有機粘結劑作為固化劑，以人工或天然的粉體為原料，粘結固化免燒而成，雖然強度低，但密度不大，具有一定的特點。孫虎、汪義發專利(申請號200710188410)《低密度支撐劑的製備方法及製備工藝》，周福建專利(申請號201010278084)《一種纖維複合防砂材料及其製備方法》，分別利用植物纖維或有機纖維材料作為原料，有機固化免燒結成型或摻入壓裂液中起到防沙導油的作用。此類產品並非是真正意義上的高強度支撐劑。此外有研究者用FMS- A G型、FMS-(R)型樹脂包衣法製備壓裂支撐劑，其產品在減脆方面有所提高，但明顯在強度方面存在缺陷。燒結法是採用陶瓷原料和傳統的陶瓷工藝製備緻密陶粒支撐劑的技術。以鋁礬土等礦物原料製備石油壓裂陶粒支撐劑的研製已有許多文獻和專利報導。高海利等[高強石油壓裂支撐劑的研製[J].陶瓷，2006，(10) 43-46]以攀枝花本地二灘鋁礬土、鋁礬土生料及高鈦型高爐渣為主要原料，研製成高強石油壓裂支撐劑。趙士鰲、吳伯麟等專利(申請號201010143771. 8)，《一種無矽或低矽耐酸陶粒壓裂支撐劑的製備方法》；田小讓等專利(申請號200710168057)《一種耐酸壓裂支撐劑的製備方法》；R.迪恩克爾、M.埃蒙茲等專利(申請號200580030660. 3)《燒結球形顆粒》等分別採用燒結法，以鋁礬土或氧化鋁為主料，添加長石、氧化鈦或是含有碳酸鋇或重晶石的助熔劑，製備出高強低密的支撐劑，提高了材料的強度和耐酸度。燒結法依然是目前製備支撐劑的主流方法。以燒結法製備支撐劑，採用的主料是鋁礬土，這對優質的資源是個極大的浪費，因此，以低成本的固體廢料大比例替代鋁礬土，製備壓裂陶粒支撐劑是國內、外技術進步與發展的必然趨勢。這一方面，已有報導李慶維專利(申請號201010552791.0)《一種利用油頁巖渣製備的石油支撐劑及其製備方法》以油頁巖渣替代了部分鋁礬土製備出符合國標的支撐劑。尹國勳等[利用赤泥等工業固體廢物製備陶粒[J].河南理工大學學報(自然科學版)，2008，27 (4) =491-496] o田小讓專利(申請號200710137758. X) 「利用赤泥製備耐酸壓裂支撐劑的方法」。張傳鎂專利(申請號02134274. 1)「瓷渣陶粒及其製備方法」。張玉軍專利(申請號200910015979.9) 「一種高強度石油壓裂支撐劑及其製備方法」，利用高氧化鋁含量的陶瓷輥棒廢料製備的石油壓裂支撐劑具有高強、耐酸的特點。李青海專利(申請號200910023599. X) 「一種加煤矸石的石油壓裂支撐劑」，利用煤矸石、鋁礬土和其它礦粉製備 支撐劑陶粒。但其製備過程中並未引入或通過高溫反應形成纖維(晶須)，從而合成複合型的支撐劑陶粒。支撐劑陶粒性能的優劣，取決於產品的內部顯微結構，對此研究者已有充分的認識，並進行了一些有益的探索。李佔剛專利(申請號CN201010136972. 5)《低密度陶粒支撐劑及其製備方法》，改變成型方式，利用多層包殼的巧妙方式，合成具有內芯和外殼的結核狀增強型的支撐劑，提高了產品性能，但成型方式過於複雜，操控性不強，影響了工業化生產和推廣應用的前景。目前，低密高強低脆耐腐蝕成為支撐劑陶粒主要的研究趨勢，為實現這一目標，在支撐劑配方中引入了不同的高溫助熔劑並優化陶粒成型的方式，一定程度上改善了支撐劑的力學性能，提高了材料的耐酸性和耐鹽性，儘管如此，依然不能從根本上解決陶粒支撐劑力學性能較差(脆性較大)的缺點。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術和手段的不足，提供一種利用煤矸石製備壓裂支撐劑的方法，按本發明的製備方法製備的壓裂支撐劑是一種高強高韌、低密度和低破損率的複合型壓裂支撐劑，使該產品能應用於中、深層次的壓裂環境中，實現油氣增產的最終目的。為達到上述目的，本發明採用的技術方案是I)將煤矸石和氧化鋁粉分別放入球磨機中幹磨，然後分別過120目篩；2)按質量百分比將40% 55%過篩後的煤矸石、35% 45%的氧化鋁粉、3% 8%的碳酸鋇和5% 10%的氧化鋁短切纖維混合得混合料並將混合料放入球磨機中再加入質量濃度為10%的樹膠水溶液混勻溼磨，形成混合泥漿，泥漿過300目篩；3)將過篩後泥漿採用壓力式噴霧造粒機造粒，造粒形成的球形顆粒過18目和30目篩，將兩篩之間的篩餘物顆粒收集待燒；4)將待燒顆粒放入氧化鋁坩堝中，並置於矽碳棒電阻爐內，以5°C /min 10°C /min的加熱速度自室溫升溫至1230°C,保溫0. 5h Ih,以5°C /min 7°C /min的加熱速度升溫至1350°C 1400°C，保溫2h 3h，隨爐自然冷卻後取出，過20目 40目篩，即得複合壓裂支撐劑。所述步驟I)幹磨是利用氧化鋁球石作為研磨介質，控制磨球和原料的質量比為(2 3) : I,分別球磨0. 5h 2h。所述步驟2)溼磨是利用氧化鋁球石作為研磨介質，控制磨球、混合料和樹膠水溶液的質量比為(2 3) I (0. 3 0. 4)，研磨0. 5h 3h。所述步驟3)造粒噴霧造粒機進風溫度為300°C 500°C，熱風爐溫度為600°C 800°C，排風溫度為80°C 95°C，泥漿壓力為I. 2MPa I. 5MPa。
氧化鋁粉是工業用的a-氧化鋁即剛玉粉，其剛玉含量> 98%，粉體粒經
<10 u m。所述的氧化鋁短切纖維的氧化鋁含量在95%以上、由長纖維短切獲得的無渣單向延伸的纖維，其直徑在15 - 20iim，長度在50 - IOOum0本發明所合成的細晶化和彌散化的複合支撐劑陶粒，其特徵是它由基體相和增強相兩部分組成，基體相主要由石英、鋇長石和少量的玻璃相、氣孔相組成；增強相為細晶化的剛玉、外引入來的剛玉纖維、原位生成的莫萊石纖維相。材料的組成成分比(重量％)為增強相5-15%，基體相85-95%。本發明引入氧化鋁短切纖維，將複合材料的理念整合於非緻密的陶粒支撐劑之中，並輔以高溫反應自生成的方式提供增強增韌所必需的纖維(晶須)，通過纖維增強和顆粒增強兩種手段製備出高強高韌、低密度和低破損率的複合型壓裂支撐劑。
圖I為以煤矸石為主料於1400°C燒結試樣的斷面形貌圖。
具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例I :I)將煤矸石和氧化鋁粉分別放入球磨機中幹磨，利用氧化鋁球石作為研磨介質，控制磨球和原料的質量比為2 I,分別球磨0. 5h 2h,然後分別過120目篩；2)按質量百分比將40%過篩後的煤矸石、45%的氧化鋁粉、5%的碳酸鋇和10%的氧化鋁短切纖維混合得混合料並將混合料放入球磨機中再加入質量濃度為10%的樹膠水溶液混勻利用氧化鋁球石作為研磨介質，控制磨球、混合料和樹膠水溶液的質量比為2:1: 0.3，研磨0.5h 3h形成混合泥漿，泥漿過300目篩；其中，氧化鋁粉是工業用的a-氧化鋁即剛玉粉，其剛玉含量> 98%，粉體粒經 98%，粉體粒經 98%，粉體粒經98%，粉體粒經 98%，粉體粒經 98%，粉體粒經 TiO2等，能有效降低混合料的低共融點，使燒結溫度降低，並與其他組分相互作用新形成的少量的玻璃相，充填在因高溫反應放出氣體或晶形轉化體積膨脹所形成的氣孔內，對支撐劑強度的提高起到了有效的補充。本發明利用煤矸石、氧化鋁粉、複合增強劑經燒結工藝，通過高溫反應在基體相和增強相同時合成，並使基體相「細晶化」、「彌散化」，增強相與基體相再次「彌散「，雙重彌散製備了複合支撐劑陶粒。由於該材料綜合了細晶化陶瓷材料和纖維材料的優點，並使其中的氣孔相也呈彌散態均勻分布，一方面增加了陶粒的強度和韌性，另一方面有效降低了材料的密度和破損率，使該材料的綜合力學性能得到了進一步的提高。此外，在原料上，大量引入低成本的煤矸石，降低了燒成溫度，在快速燒成中實現了細晶化和彌散化，同時降低了生產成本。本發明不改變現有工藝，不增加任何設備，其產品的技術指標和使用性能完全符合石油天然氣行業標準SY/T5108-2006《壓裂支撐劑性能指標及評價測試方法》。本發明用煤矸石作為主料製備複合型石油壓裂支撐劑，不僅可以發揮煤矸石中矽、高鋁、鐵、鈦、組份含量大的優勢，還可以通過工藝條件控制高溫反應，使石油壓裂支撐劑中既有高強度的彌散態粒狀晶體(鋇長石、方石英、剛玉)，又有增強增韌的纖維狀晶體(莫萊石、剛玉)，二者呈現彌散一細晶有序的微觀結構，從而有效提高支撐劑的強度和耐酸度、降低其破碎率。形成性能優異的支撐劑材料。本發明的效果體現在
(I)本發明的主要原料是採煤生產中不可避免的工業廢棄物，用煤矸石製備壓裂支撐劑不僅有助於節約天然資源，降低生產成本，還有利於環境保護。(2)粉煤灰的組成和性質表現具有中矽、高鋁、鐵、鈦雜質含量大的特點，保障了製品中Al2O3的含量，節省了高鋁的其它原料。(3)以複合材料的理論為指導，同時引入碳酸鋇和氧化鋁纖維複合增強劑，使石油壓裂支撐劑中既有高強度的彌散-細晶態的粒狀/粒狀晶體結構，又有增強增韌的纖維/粒狀彌散化的晶體結構，從而有效改善了瓷體的顯微結構，提高支撐劑的強度和耐酸腐蝕性，降低其破碎率。(4)製備的壓裂支撐劑強度可達到85MPa 115MPa，具有強度高、質輕、耐高溫、耐腐蝕等優良特性，可作為中、深層油氣田壓裂支撐劑。由圖I可以看出，該材料基體相由鋇長石、方石英主晶相及一定量的氣孔相組成，增強相為Al2O3相和莫萊石。該材料晶粒細小，呈彌散一細晶化結構，氣孔發育，氣孔內充滿著莫萊石和剛玉纖維。表I為以煤矸石為主料於1400°C所製備的壓裂支撐劑陶粒樣品的性能指標。表I 1400°C所製備的壓裂支撐劑陶粒樣品的性能
權利要求
1.一種利用煤矸石製備壓裂支撐劑的方法，其特徵在於 1)將煤矸石和氧化鋁粉分別放入球磨機中幹磨，然後分別過120目篩； 2)按質量百分比將40% 55%過篩後的煤矸石、35% 45%的氧化鋁粉、3% 8%的碳酸鋇和5% 10%的氧化鋁短切纖維混合得混合料並將混合料放入球磨機中再加入質量濃度為10%的樹膠水溶液混勻溼磨，形成混合泥漿，泥漿過300目篩； 3)將過篩後泥漿採用壓力式噴霧造粒機造粒，造粒形成的球形顆粒過18目和30目篩，將兩篩之間的篩餘物顆粒收集待燒； 4)將待燒顆粒放入氧化鋁坩堝中，並置於矽碳棒電阻爐內，以5°C/min 10°C /min的加熱速度自室溫升溫至1230°C，保溫0. 5h lh，以5°C /min 7V /min的加熱速度升溫至1350°C 1400°C，保溫2h 3h，隨爐自然冷卻後取出，過20目 40目篩，即得複合壓裂支撐劑。
2.根據權利要求I所述的利用煤矸石製備壓裂支撐劑的方法，其特徵在於所述步驟1)幹磨是利用氧化鋁球石作為研磨介質，控制磨球和原料的質量比為(2 3) 1，分別球磨 0. 5h 2h。
3.根據權利要求I所述的利用煤矸石製備壓裂支撐劑的方法，其特徵在於所述步驟2)溼磨是利用氧化鋁球石作為研磨介質，控制磨球、混合料和樹膠水溶液的質量比為(2 3): I : (0. 3 0. 4),研磨 0. 5h 3h。
4.根據權利要求I所述的利用煤矸石製備壓裂支撐劑的方法，其特徵在於所述步驟3)造粒噴霧造粒機進風溫度為300°C 500°C，熱風爐溫度為600°C 800°C，排風溫度為80°C 95°C，泥漿壓力為 I. 2MPa I. 5MPa。
5.根據權利要求I所述的利用煤矸石製備壓裂支撐劑的方法，其特徵在於氧化鋁粉是工業用的a-氧化鋁即剛玉粉，其剛玉含量> 98%，粉體粒經< IOii m。
6.根據權利要求I所述的利用煤矸石製備壓裂支撐劑的方法，其特徵在於所述的氧化鋁短切纖維的氧化鋁含量在95%以上、由長纖維短切獲得的無渣單向延伸的纖維，其直徑在 15 — 20 ii m,長度在 50 - 100 u m。
全文摘要
一種利用煤矸石製備壓裂支撐劑的方法，將煤矸石、氧化鋁粉、碳酸鋇和氧化鋁短切纖維混合後加入樹膠水溶液混勻溼磨，形成混合泥漿，採用壓力式噴霧造粒機造粒，將顆粒放入氧化鋁坩堝中，並置於矽碳棒電阻爐內，以5℃/min～10℃/min的加熱速度自室溫升溫至1230℃，保溫0.5h～1h，以5℃/min～7℃/min的加熱速度升溫至1350℃～1400℃，保溫2h～3h，隨爐自然冷卻後取出，過20目～40目篩，即得複合壓裂支撐劑。本發明引入氧化鋁短切纖維，將複合材料的理念整合於非緻密的陶粒支撐劑之中，並輔以高溫反應自生成的方式提供增強增韌所必需的纖維(晶須)，通過纖維增強和顆粒增強兩種手段製備出高強高韌、低密度和低破損率的複合型壓裂支撐劑。
文檔編號C09K8/80GK102718521SQ20121020136
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月18日 優先權日2012年6月18日
發明者殷海榮, 陳平 申請人:陝西科技大學