脂肪族二異氰酸酯及其製備方法和用途的製作方法

2023-04-28 12:32:21

專利名稱：脂肪族二異氰酸酯及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類脂肪族二異氰酸酯及其製備方法和用途，尤其是涉及一類c21_36月旨 肪族二異氰酸酯及其製備方法和用途。
背景技術：
異氰酸酯在塗料、粘合劑等化工領域有廣泛的用途，包括脂肪族異氰酸酯和芳香 族異氰酸酯兩類。其中脂肪族異氰酸酯所生成的材料性質穩定，應用更為廣泛。在現有的文獻中，主要針對的是由低分子量的脂肪酸或胺製備相應的異氰酸酯或 2_庚基-3，4-二(9-異氰酸酯壬基)-1_戊基環己烷(DDI1410)的製法。一般都採用光氣 法，用疊氮化鈉法也僅見到低分子量脂肪族異氰酸酯。光氣法的缺點是工藝條件苛刻、毒性大、不易工業化、收率低、易發生副反應、給後 處理帶來不便，如易發生生成的異氰酸酯與原料胺之間的反應。

發明內容
本發明的目的在於提供一類新的具有廣泛工業用途的脂肪族二異氰酸酯。本發明的另一目的在於提供上述脂肪族二異氰酸酯的製備方法，該方法具有條件 要求較低，安全，環境友好，副反應少，收率高，容易在工業上廣泛推廣的特點。進一步地，本發明還提供了這類脂肪族二異氰酸酯的用途。為實現上述至少一個目的，本發明提供了一類脂肪族二異氰酸酯，所述脂肪族二 異氰酸酯為C21_36脂肪族二異氰酸酯，其結構式如下formula see original document page 4其中當m = 3 時，η = 9 或當 m = 5 時，η = 7 ;χ = 0 14，禮、1 2、1 3 = H 或 C卜 14
的直鏈或支鏈烷基。本發明所提供的脂肪族二異氰酸酯，具有和其他現有脂肪族異氰酸酯一樣優異的 性能，是生產聚氨酯清漆，塗料，彈性體，膠粘劑，紡織整理劑，火箭推進劑等的重要組分。另一方面，本發明還提供了製備這類脂肪族二異氰酸酯的方法，包括如下步驟a) 將不飽和二元酸或其酯的溶液經過催化加氫得到飽和二元酸，所述不飽和二元酸的結構式
如下formula see original document page 5其中，χ = O 14，R = H或C^14的直鏈或支鏈烷基；b)將所述飽和二元酸溶解於 惰性溶劑中，加入醯氯化劑進行反應得到二元酸醯氯；c)加入疊氮化鈉進行反應得到相應 的疊氮化物；以及d)將所述疊氮化物進行異構化，分解得到所述脂肪族二異氰酸酯粗品。本發明所提供的製備方法，包括加氫、醯氯化、疊氮化和異構化四個步驟。首先不 飽和二元酸經催化加氫得到飽和二元酸，接著與醯氯化劑反應得到相應的醯氯，然後再與 疊氮化鈉反應得到相應的疊氮化物，再經異構化分解得到本發明所提供的脂肪族二異氰酸 酯。根據本發明，其中步驟a中所述催化加氫步驟的反應溫度為室溫 280°C，優選 150 210°C，更優選160 200°C ；氫壓為0. 1 3. OMPa,優選1. 5 2. 5MPa,更優選1. 8 2. 2MPa。根據本發明，步驟a中所述不飽和二元酸或其酯的溶液的溶劑至少包含一種選自 下述物質的組甲醇、乙醇、醋酸、N, N- 二甲基甲醯胺、乙酸乙酯、乙二醇單烷基醚、乙二醇 二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、石油 英、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯。優選甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、
三甲苯。根據本發明，步驟a中採用的催化劑為鉬族金屬催化劑，選自包括鈀、鉬、銠、釕的 組，所述催化劑的載體為活性炭、Si02、Al203。優選鈀/活性炭催化劑。所述鉬族金屬的使 用量為反應物重量的0. 1 IOwt%，優選1 2wt%。根據本發明，步驟b中所述惰性溶劑為至少包含一種選自下述物質的組戊烷、己 烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、石油英、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯、石油 醚、溶劑汽油。優選甲苯、二甲苯、三甲苯。根據本發明，其中步驟b中所述醯氯化劑選自包括氯化亞碸、三氯化磷、四氯化 矽、低沸點有機酸醯氯的組。根據本發明的一個實施方式，步驟b中醯氯化劑為2 10摩爾量的氯化亞碸，優 選2. 1 5摩爾量的氯化亞碸。反應溫度為室溫至100°C，優選60 80°C。根據本發明，其中步驟c中所述疊氮化鈉的用量為2 2. 5摩爾，優選2. 05 2. 2 摩爾，反應溫度為室溫 150°C，優選50 140°C。根據本發明，其中步驟d中反應的溫度為室溫 150°C，優選120 140°C。根據本發明的一個實施方式，其中步驟b_d在同一反應體系中進行。根據本發明 的一個實施方式，該反應體系的溶劑為沸點在100 180°C的溶劑。優選溶劑為甲苯或二甲
苯或三甲苯。本發明所提供的方法，步驟b_d的反應過程中反應物不需要分離，可以在同一溶劑體系中完成醯氯化、疊氮化、異構化三步反應。現有技術中關於脂肪族異氰酸酯的製備， 為避免反應物發生彼此聚合反應而影響產物的收率，常常需要分離產物，操作步驟複雜，生 產成本高。而本發明所提供的製備方法，無需反覆分離，簡化步驟的同時也有效避免了副反 應的發生。在本發明的一個實施方案中，在步驟a之前還包括將桐油酸或桐油酸酯與另一種 C3_18含雙鍵的脂肪酸或其酯，在50 300°C的溫度下反應生成所述不飽和二元酸或其酯的 步驟。根據本發明，合成不飽和二元酸的溫度優選為120 280°C，更優選160 250°C。在本發明的一個實施方案中，步驟d進一步包括將所述脂肪族二異氰酸酯粗品純 化的步驟，所述純化步驟的方法為真空蒸餾或分子蒸餾。本發明所提供的方法，各步驟可連續進行，也可不連續進行。此外，本發明還提供了這類C21_36脂肪族二異氰酸酯的應用，可用於製備聚氨酯清 漆、塗料、彈性體、膠粘劑、紡織整理劑、火箭推進劑。本發明提供了一類具有新結構的C21_36脂肪族二異氰酸酯，具有同現有的脂肪族異 氰酸酯相似的工業用途。本發明所提供的製備方法，非常利於工業推廣應用，具有操作簡 單，條件溫和，環境友好，生產安全，副反應少，產物收率高的特點。本發明附加的方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變 得明顯，或通過本發明的實踐了解到。
具體實施例方式下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例是示例性的，僅用於解釋本發明，而不 能解釋為對本發明的限制。本發明提供的脂肪族二異氰酸酯是通過如下反應製成的在第一步中，將原料不飽和二元酸或其酯的溶液經過催化加氫得到飽和二元酸。原料酸的結構為
CH=CH(CH2)7COOH(CH2)7COOH
K3R3
(CH2)3CH3CH=CH(CH2)3CH3其中，χ = O 14，R = H或(卜14的直鏈或支鏈烷基。原料酸可溶解於對二元酸溶解較好的溶劑，可選用的溶劑是醇類、酸類、醯胺類、 酯類、脂肪烴、芳烴或烷芳烴，醚類。例如溶解於下述溶劑之一或者它們的混合物甲醇、乙 醇、醋酸、N, N-二甲基甲醯胺、乙酸乙酯、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基 醚、丙二醇二烷基醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、石油英、石油醚、苯、甲苯、二甲 苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯。優選甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、三甲苯。原料酸可以採用桐油酸(或其酯)與另一種(3_18含雙鍵的脂肪酸(或其酯)通過二聚合反應製備而成，當然也可以採用其他來源的不飽和二元酸。利用桐油酸(或其酯)製備的具體步驟為將桐油酸或桐油酸酯與另一種C3_18含 雙鍵的脂肪酸或其酯混合，加到壓力釜中，反應生成不飽和二元酸或其酯的粗品。反應後將 粗品加到另一耐壓反應釜中，進行後續的催化加氫反應。合成不飽和二元酸的二聚合溫度為50 300°C，催化加氫的溫度為室溫到280°C， 氫壓為0. 1 3. OMPa,反應4 20小時；優選的條件為二聚合溫度120 280°C，催化加氫 溫度150 210°C，氫壓1. 5 2. 5MPa，反應時間4 10小時；最優選的條件為二聚合溫度 160 250°C，催化加氫溫度160 200°C，氫壓1. 8 2. 2MPa，反應時間6 8小時。催化加氫步驟採用的催化劑為鉬族金屬催化劑，選自包括鈀、鉬、銠、釕的組，催化劑的載體為活性炭、Si02、Al203。優選的催化劑為鈀/活性炭催化劑。催化劑的使用量一般 為反應物重量的0. 1 IOwt%，優選1 2wt%。經過第一步得到的混合物經過濾、分離、水解、乾燥後用於下一步反應。在第二步中，由第一步得到的產物，溶解於惰性溶劑中，然後加入醯氯化劑進行反 應得到二元酸醯氯。惰性溶劑是對二元酸溶解性較好的惰性溶劑，該溶劑不能與氯化亞碸等醯氯化 齊 、疊氮化鈉反應，可選用的溶劑是脂肪烴、芳烴或烷芳烴，醚類。這些溶劑的例子為戊烷、 己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和高級直鏈或支鏈脂肪烴和其混合物，如石油英或石油醚、 醚，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯、溶劑汽油，也可使用它們的混合物，優 選的溶劑為甲苯、二甲苯、三甲苯。醯氯化劑通常選用，但不限於，氯化亞碸、三氯化磷、四氯化矽、低沸點有機酸醯 氯。例如採用2 10摩爾量、優選2.1 5摩爾量的氯化亞碸。反應溫度為室溫至90°C， 優選60 80°C。在第三步中，由第二步驟得到的醯氯脫除過量的氯化亞碸後，可在同一溶劑中直 接與疊氮化鈉反應生成相應的疊氮化物。疊氮化鈉的用量為2 2. 5摩爾，優選2. 05 2. 2 摩爾，反應溫度為室溫 150°C，優選50 140°C。反應時間為1 24小時，優選10 16 小時。在第四步中，由第三步得到的疊氮化物脫除氯化鈉後，可不經分離直接加熱進行 異構化分解，直至無氣體產生，生成粗產品。反應的溫度為室溫 150°C，優選120 140°C。 時間5 80小時，優選10 50小時。根據一個實施方式，經過第四步得到的脂肪族二異氰酸酯粗產品可再進行純化， 純化的方法例如可採用真空蒸餾或分子蒸餾，優選分子蒸餾。上述第二步到第四步反應中的惰性溶劑可以相同，也可以不同。優選的方案為惰 性溶劑相同。按照本發明所提供的方法製備而成的脂肪族二異氰酸酯為C21_36脂肪族二異氰酸 酯，其結構式如下formula see original document page 8其中當m = 3 時，η = 9 或當 m = 5 時，η = 7 ;χ = O 14，禮、1 2、1 3 = H 或 C卜 14
的直鏈或支鏈烷基。本發明所提供的脂肪族二異氰酸酯，具有和其他現有脂肪族異氰酸酯一樣優異的 性能，可用於製備聚氨酯清漆、塗料、彈性體、膠粘劑、紡織整理劑、火箭推進劑等。實施本發明優選的方法如下①將桐油酸(或其酯)和另一種C3_18含雙鍵的脂肪酸(或其酯)加到壓力釜中， 用氮氣置換釜中空氣(氮氣置換的目的是為了避免空氣中氧氣產生的氧自由基，誘發雙鍵 反應物自身聚合)。在120 250°C，反應2 5小時生成C21_36脂肪族不飽和二元酸(或 酯)的粗品。將該粗品加到另一耐壓反應釜中，用氮氣置換釜中空氣，加入溶劑，再加入 Pd(5wt%)/活性炭催化劑，混合物中二元酸(或其酯)的濃度以溶劑總量計為10 50%， 並且二元酸(或其酯)與鈀的重量比為99 1，加熱至150 200°C，在1.5 2. OMPa反 應6小時，氫氣吸收完成後，降溫，停止攪拌，過濾催化劑，反應混合液經脫溶、水解、蒸餾得 C21_36脂肪族飽和二元酸。過濾後的催化劑可循環使用，以節約反應成本。②上述C21_36脂肪族飽和二元酸加入二甲苯，加入2. 2 1的氯化亞碸在70°C反應 6-8小時，蒸出未反應的氯化亞碸。③給上述脫除掉過量氯化亞碸的反應混合液加入2. 2摩爾的疊氮化鈉於80°C反 應16小時，過濾生成的氯化鈉。④給上述脫除氯化鈉的反應混合液加熱至140°C，直至無氮氣氣體產生為止。將上 述反應混合液脫除溶劑在減壓下蒸餾得產品。以下是本發明的具體實施例實施例1 製備C21脂肪族二異氰酸酯步驟1 給2000mL壓力反應釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、123. 5g(l. 7mol)丙烯酸 甲酯和1. 5g對苯二酚，用氮氣置換釜中空氣，加熱升溫至160 180°C，反應3. 5小時得二
元酸酯粗品。所得產品為下列二元酯的混和物，其結構式為formula see original document page 8
降溫將反應混和液抽入另一個2升的高壓釜，再加入500g甲醇和30gPd(5% )/活 性炭催化劑(溼潤的乾重15g，0.75g Pd)，分別抽真空、氮氣置換、氫氣置換。反應混合物 於160 170°C，1. 5 2. OMp下攪拌約7. 5小時，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮氣壓 濾出物料，催化劑留在過濾器中。用500g甲醇將催化劑反向衝洗進反應釜，再加入另一份 二元酸酯粗品，重複加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進行5次氫化，催化劑重 復使用4次，將得到的反應混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應生成 的硬脂酸甲酯，殘餘物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全後用1 1的鹽酸調至中 性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2
一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入352g (Imol)步驟1的產物，IOOOmL甲苯，在40°C以下慢慢滴加147. 75g(2. 5摩爾量) 氯化亞碸，加完後室溫攪拌2小時，然後再加熱回流4小時。改回流裝置為蒸餾裝置，蒸出 過量的氯化亞碸和反應混合物中殘餘的HC1。得到飽和二元酸醯氯，反應混合液留做下步用。步驟3 一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入步驟2的產物，在室溫下從固體加料口加入162. 5g(2. 5摩爾量)疊氮化鈉，然後緩慢 加熱至60°C，維持該溫度10小時。降溫過濾生成的氯化鈉，得到飽和二元酸疊氮化合物。 反應液留作下步用。步驟4 一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入飽和二元酸疊氮化合物，加熱至120 140°C，至氣體不再放出為止，將該反應混合液 脫除溶劑，然後再減壓分子蒸餾得目標產物C21脂肪族二異氰酸酯。所得目標產物為1-丁 基-3-異氰酸酯-4- (9-異氰酸酯任基)環己烷與1-己基-3-異氰酸酯-4- (7-異氰酸酯 庚基)環己烷的混合物，分子式為C21H33N2O2，分子量為346，外觀為淡黃色油狀液體，NCO含 量為21.8-24.3%，結構式如下
(CH2)9NCO(CH2)7NCO
r^^~NCO~NCO
T V
(CH2)3CH3(CH2)5CH3紅外光譜測定數據如下IR(kBr) y (cm-1) :2854· 1，2924. 6 (-CH2，-CH3C-H 伸展振動)；1460. 6，1355. 6 (C-CH3，C-H 變形振動)；724. 1-(CH2) 4 骨架振動；2269. ON = C = 0 異氰酸酯。實施例2 =C22脂肪族二異氰酸酯
步驟1
給2000mL壓力反應釜中加入500g(l. 7mol)桐油酸甲酯、171. 7g(l. 7mol) α -甲基 丙烯酸甲酯和1. 5g對苯二酚，用氮氣置換釜中空氣，加熱升溫至120 140°C，反應3. 5小
時得二元酸粗品。所得產品為下列二元酯的混和物，其結構式為
formula see original document page 10降溫將反應混和液抽入另一個2升的高壓釜，再加入500g乙醇和30gPt (5% ) /活 性炭催化劑(溼潤的乾重15g，0.75g Pd)，分別抽真空、氮氣置換、氫氣置換。反應混合物 於150 180°C，2. O 2. 5Mp下攪拌約8小時，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮氣壓濾 出物料，催化劑留在過濾器中。用500g乙醇將催化劑反向衝洗進反應釜，再加入另一份二 元酸酯粗品，重複加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進行5次氫化，催化劑重複 使用4次，將得到的反應混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應生成的 硬脂酸甲酯，殘餘物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全後用1 1的鹽酸調至中性， 靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2 一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入366g (Imol)步驟1的產物，IOOOmL 二甲苯，在40°C以下慢慢滴加275g (2摩爾量)三氯 化磷，加完後室溫攪拌2小時，然後再加熱60°C回流4小時。冷卻，分取下層副產物HOPCl2, 得到飽和二元酸醯氯粗品，反應混合液留做下步用。步驟3 一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入步驟2的產物，在室溫下從固體加料口加入143g(2. 2摩爾量)疊氮化鈉，然後緩慢加 熱至50°C，維持該溫度13小時。降溫過濾生成的氯化鈉，得到飽和二元酸疊氮化合物。反 應液留作下步用。步驟4 一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入飽和二元酸疊氮化合物，加熱至110 130°C，至氣體不再放出為止，將該反應混合液 脫除溶劑，然後再減壓分子蒸餾得目標產物C22脂肪族二異氰酸酯。所得目標產物為1-丁 基-3』 -甲基-3-異氰酸酯-4-(9-異氰酸酯任基)環己烷與1-己基_3』 -甲基-3-異氰 酸酯-4-(7-異氰酸酯庚基)環己烷的混合物，分子式為C22H35N202，分子量為360，外觀為 淡黃色油狀液體，NCO含量為21. 0-23. 3%，結構式如下formula see original document page 11紅外光譜測定數據如下IR(kBr) y (cm_l) :2854· 1，2924. 6 (-CH2，-CH3C-H 伸展振動)；1460. 6，1355. 6 (C-CH3，C-H 變形振動)；724. 1-(CH2) 4 骨架振動；2269. ON = C = 0 異氰酸酯。實施例3 =C22脂肪族二異氰酸酯步驟1 給2000mL壓力反應釜中加入500g(l. 7mol)桐油酸甲酯、171. 7g(l. 7mol) β -甲 基丙烯酸甲酯(巴豆酸甲酯)和1. 5g對苯二酚，用氮氣置換釜中空氣，加熱升溫至160 180°C，反應3. 5小時得二元酸粗品。所得產品為下列二元酯的混和物，其結構式為
formula see original document page 11降溫將反應混和液抽入另一個2升的高壓釜，再加入500g甲醇和30gPd(5% )/活 性炭催化劑(溼潤的乾重15g，0.75g Pd)，分別抽真空、氮氣置換、氫氣置換。反應混合物 於160 170°C，1. 5 2. OMp下攪拌約7. 5小時，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮氣壓 濾出物料，催化劑留在過濾器中。用500g甲醇將催化劑反向衝洗進反應釜，再加入另一份 二元酸酯粗品，重複加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進行5次氫化，催化劑重 復使用4次，將得到的反應混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應生成 的硬脂酸甲酯，殘餘物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全後用1 1的鹽酸調至中 性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2:一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入366g (Imol)步驟1的產物，IOOOmL甲苯，在40°C以下慢慢滴加147. 75g(2. 5摩爾量) 氯化亞碸，加完後室溫攪拌2小時，然後再加熱回流4小時。改回流裝置為蒸餾裝置，蒸出 過量的氯化亞碸和反應混合物中殘餘的HC1。得到飽和二元酸醯氯，反應混合液留做下步用。步驟3:一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入步驟2的產物，在室溫下從固體加料口加入162. 5g(2. 5摩爾量)疊氮化鈉，然後緩慢加熱至60°C，維持該溫度10小時。降溫過濾生成的氯化鈉，得到飽和二元酸疊氮化合物。 反應液留作下步用。步驟4:一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入飽和二元酸疊氮化合物，加熱至120 140°C，至氣體不再放出為止，將該反應混合 液脫除溶劑，然後再減壓分子蒸餾得目標產物C22脂肪族二異氰酸酯。目標產物為1-丁 基-2-甲基-3-異氰酸酯-4-(9-異氰酸酯任基)環己烷與1-己基-2-甲基-3-異氰酸 酯-4-(7-異氰酸酯庚基)環己烷的混合物，分子式為C22H35N2O2，分子量為360，外觀為淡黃 色油狀液體，NCO含量為21. 0-23. 3%,結構式如下formula see original document page 12
紅外光譜測定數據如下IR(kBr) y (cm_l) :2854· 1，2924. 6 (-CH2，-CH3C-H 伸展振動)；1460. 6，1355. 6 (C-CH3，C-H 變形振動)；724. 1-(CH2) 4 骨架振動；2269. ON = C = 0 異氰酸酯。實施例4 =C23脂肪族二異氰酸酯步驟1:給2000mL壓力反應釜中加入500g(l. 7mol)桐油酸甲酯、193. 8g(l. 7mol) β -甲基 丁烯酸甲酯和1. 5g對苯二酚，用氮氣置換釜中空氣，加熱升溫至130 150°C，反應3. 5小
時得二元酸粗品。所得產品為下列二元酯的混和物，其結構式為formula see original document page 12
降溫將反應混和液抽入另一個2升的高壓釜，再加入500g三甲苯和30g銠 (10% )/C(溼潤的乾重15g，1.5g銠)，分別抽真空、氮氣置換、氫氣置換。反應混合物於 200 210°C，1. 8 2. 2Mp下攪拌約6小時，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮氣壓濾出 物料，催化劑留在過濾器中。用500g三甲苯將催化劑反向衝洗進反應釜，再加入另一份二 元酸酯粗品，重複加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進行5次氫化，催化劑重複 使用4次，將得到的反應混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應生成的 硬脂酸甲酯，殘餘物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全後用1 1的鹽酸調至中性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2:一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中加入380g(Imol)步驟1的產物，IOOOmL三甲苯，在40°C以下慢慢滴加187g(l. 1摩爾量) 四氯化矽，加完後室溫攪拌2小時，然後再加熱50°C回流4小時。過濾生成的副產物二氧化 矽，得到飽和二元酸醯氯，反應混合液留做下步用。步驟3:一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入步驟2的產物，在室溫下從固體加料口加入143g(2. 2摩爾量)疊氮化鈉，然後緩慢加 熱至80°C，維持該溫度15小時。降溫過濾生成的氯化鈉，得到飽和二元酸疊氮化合物。反 應液留作下步用。步驟4:一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入飽和二元酸疊氮化合物，加熱至130 150°C，至氣體不再放出為止，將該反應混合液 脫除溶劑，然後再減壓分子蒸餾得目標產物C23脂肪族二異氰酸酯。目標產物1-丁基-2』， 2- 二甲基-3-異氰酸酯-4- (9-異氰酸酯任基)環己烷與1-己基_2』，2- 二甲基-3-異氰 酸酯-4-(7-異氰酸酯庚基)環己烷的混合物，其分子式為C23H37N2O2，分子量為374，外觀為 淡黃色油狀液體，NCO含量20. 0-22. 5%，結構式
formula see original document page 13
紅外光譜測定數據如下IR(kBr) y (cm_l) :2854· 1，2924. 6 (-CH2，-CH3C-H 伸展振動)；1460. 6，1355. 6 (C-CH3，C-H 變形振動)；724. 1-(CH2) 4 骨架振動；2269. ON = C = 0 異氰酸酯。實施例5 =C23脂肪族二異氰酸酯步驟1:給2000mL壓力反應釜中加入500g(l. 7mol)桐油酸甲酯、193. 8g(l. 7mol) β -乙基 丙烯酸甲酯和1. 5g對苯二酚，用氮氣置換釜中空氣，加熱升溫至160 180°C，反應3. 5小
時得二元酸粗品。所得產品為下列二元酯的混和物，其結構式為formula see original document page 14降溫將反應混和液抽入另一個2升的高壓釜，再加入500g甲醇和30gPd(5% )/活 性炭催化劑(溼潤的乾重15g，0.75g Pd)，分別抽真空、氮氣置換、氫氣置換。反應混合物 於160 170°C，1. 5 2. OMp下攪拌約7. 5小時，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮氣壓 濾出物料，催化劑留在過濾器中。用500g甲醇將催化劑反向衝洗進反應釜，再加入另一份 二元酸酯粗品，重複加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進行5次氫化，催化劑重 復使用4次，將得到的反應混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應生成 的硬脂酸甲酯，殘餘物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全後用1 1的鹽酸調至中 性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2:一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入380g (Imol)步驟1的產物，IOOOmL甲苯，在40°C以下慢慢滴加147. 75g(2. 5摩爾量) 氯化亞碸，加完後室溫攪拌2小時，然後再加熱回流4小時。改回流裝置為蒸餾裝置，蒸出 過量的氯化亞碸和反應混合物中殘餘的HC1。得到飽和二元酸醯氯，反應混合液留做下步用。步驟3:一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入步驟2的產物，在室溫下從固體加料口加入162. 5g(2. 5摩爾量)疊氮化鈉，然後緩慢 加熱至60°C，維持該溫度10小時。降溫過濾生成的氯化鈉，得到飽和二元酸疊氮化合物。 反應液留作下步用。步驟4:一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入飽和二元酸疊氮化合物，加熱至120 140°C，至氣體不再放出為止，將該反應混合 液脫除溶劑，然後再減壓分子蒸餾得目標產物C23脂肪族二異氰酸酯。目標產物為1-丁 基-2-乙基-3-異氰酸酯-4- (9-異氰酸酯任基)環己烷與1-己基-2-乙基-3-異氰酸 酯-4-(7-異氰酸酯庚基)環己烷的混合物，其分子式為C23H37N2O2，分子量為374，外觀為淡 黃色油狀液體，NCO含量為20. 0-22.5%，結構式
formula see original document page 14紅外光譜測定數據如下
IR(kBr) y (cm_l) :2854· 1，2924. 6 (-CH2，-CH3C-H 伸展振動)；1460. 6，1355. 6 (C-CH3，C-H 變形振動)；724. 1-(CH2) 4 骨架振動；2269. ON = C = 0 異氰酸酯。實施例6. C22脂肪族二異氰酸酯步驟1 給2000mL壓力反應釜中加入500g(l. 7mol)桐油酸甲酯、170. Og(1. 7mol) β， Y - 丁烯酸甲酯和1. 5g對苯二酚，用氮氣置換釜中空氣，加熱升溫至230 250°C，反應3. 5
小時得二元酸粗品。所得產品為下列二元酯的混和物，其結構式為formula see original document page 15降溫將反應混和液抽入另一個2升的高壓釜，再加入500g甲苯和25gRu(5% )/ Al2O3催化劑(溼潤的乾重12. 5g，0. 625釕)，分別抽真空、氮氣置換、氫氣置換。反應混合 物於130 150°C，1. O 1. 5Mp下攪拌約5小時，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮氣壓 濾出物料，催化劑留在過濾器中。用500g甲苯將催化劑反向衝洗進反應釜，再加入另一份 二元酸酯粗品，重複加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進行5次氫化，催化劑重 復使用4次，將得到的反應混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應生成 的硬脂酸甲酯，殘餘物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全後用1 1的鹽酸調至中 性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2:一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入366g(Imol)步驟1的產物，IOOOmL甲苯，在40°C以下慢慢滴加5摩爾量氯化亞碸，力口 完後室溫攪拌2小時，然後再加熱80°C回流4小時。改回流裝置為蒸餾裝置，蒸出過量的氯 化亞碸和反應混合物中殘餘的HCl。得到飽和二元酸醯氯，反應混合液留做下步用。步驟3:一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入步驟2的產物，在室溫下從固體加料口加入149. 5g(2. 3摩爾量)疊氮化鈉，然後緩慢 加熱至IOCTC，維持該溫度9小時。降溫過濾生成的氯化鈉，得到飽和二元酸疊氮化合物。 反應液留作下步用。步驟4:一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入飽和二元酸疊氮化合物，加熱至90 110°C，至氣體不再放出為止，將該反應混合液 脫除溶劑，然後再減壓分子蒸餾得目標產物C22脂肪族二異氰酸酯。目標產物為1- 丁 基-3-(2-異氰酸酯乙基)-4-(9_異氰酸酯任基)環己烷與1-己基-3-(2-異氰酸酯乙 基)-4- (7-異氰酸酯庚基)環己烷的混合物，其分子式為C22H35N2O2，分子量為360，外觀為淡黃色油狀液體，NCO含量21. 0-23.3%，結構式
formula see original document page 16紅外光譜測定數據如下IR(kBr) y (cm_l) :2854· 1，2924. 6 (-CH2，-CH3C-H 伸展振動)；1460. 6，1355. 6 (C-CH3，C-H 變形振動)；
724. 1-(CH2) 4 骨架振動；2269. ON = C = 0 異氰酸酯。實施例7. C26脂肪族二異氰酸酯步驟1:給2000mL壓力反應釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、312g (2. Omol) 2_乙 基-2-己烯酸甲酯，用氮氣置換釜中空氣，加熱升溫至160 180°C，反應3. 5小時得二元酸
粗品。所得產品為下列二元酯的混和物，其結構式為
formula see original document page 16降溫將反應混和液抽入另一個2升的高壓釜，再加入500g 二甲苯和30gPd(5% )/ 活性炭催化劑(溼潤的乾重15g，0.75g Pd)，分別抽真空、氮氣置換、氫氣置換。反應混合 物於160 170°C，1. 5 2. OMp下攪拌約7. 5小時，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮氣 壓濾出物料，催化劑留在過濾器中。用500g 二甲苯將催化劑反向衝洗進反應釜，再加入另 一份二元酸酯粗品，重複加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進行5次氫化，催化 劑重複使用4次，將得到的反應混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應 生成的硬脂酸甲酯，殘餘物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全後用1 1的鹽酸調至 中性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2:一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入424g (Imol)步驟1的產物，IOOOmL甲苯，在40°C以下慢慢滴加147. 75g(2. 5摩爾量) 氯化亞碸，加完後室溫攪拌2小時，然後再加熱回流4小時。改回流裝置為蒸餾裝置，蒸出 過量的氯化亞碸和反應混合物中殘餘的HC1。得到飽和二元酸醯氯，反應混合液留做下步用。步驟3:
一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入步驟2的產物，在室溫下從固體加料口加入162. 5g(2. 5摩爾量)疊氮化鈉，然後緩慢 加熱至60°C，維持該溫度10小時。降溫過濾生成的氯化鈉，得到飽和二元酸疊氮化合物。 反應液留作下步用。步驟4:一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入飽和二元酸疊氮化合物，加熱至120 140°C，至氣體不再放出為止，將該反應混合 液脫除溶劑，然後再減壓分子蒸餾得目標產物C26脂肪族二異氰酸酯。目標產物為1-丁 基-2-丙基-3』 -乙基-3-異氰酸酯基-4-(9-異氰酸酯任基)環己烷與1-己基-2-丙 基-3』 -乙基-3-異氰酸酯基-4-(7-異氰酸酯庚基)環己烷的混合物，其分子式為 C26H46N2O2，分子量為418，外觀為淡黃色油狀液體，NCO含量為18. 1-20. 1%，結構式如下
formula see original document page 17紅外光譜測定數據如下IR(kBr) y (cm_l) :2854· 1，2924. 6 (-CH2，-CH3C-H 伸展振動)；1460. 6，1355. 6 (C-CH3，C-H 變形振動)；724. 1-(CH2) 4 骨架振動；2269. ON = C = 0 異氰酸酯。實施例8. C27脂肪族二異氰酸酯步驟1:給2000mL壓力反應釜中加入500g(l. 7mol)桐油酸甲酯、340g(2. Omol) 2_壬烯酸，
用氮氣置換釜中空氣，加熱升溫至220 250°C，反應3. 5小時得二元酸粗品。所得產品為
下列二元酯的混和物，其結構式為
formula see original document page 17降溫將反應混和液抽入另一個2升的高壓釜，再加入500g 二甲苯和30gPd(5% )/ 活性炭催化劑(溼潤的乾重15g，0.75g Pd)，分別抽真空、氮氣置換、氫氣置換。反應混合 物於160 170°C，1. 5 2. OMp下攪拌約7. 5小時，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮氣 壓濾出物料，催化劑留在過濾器中。用500g 二甲苯將催化劑反向衝洗進反應釜，再加入另 一份二元酸酯粗品，重複加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進行5次氫化，催化劑重複使用4次，將得到的反應混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應生成的硬脂酸甲酯，殘餘物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全後用1 1的鹽酸調至 中性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2:一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入435. Og(Imol)步驟1的產物，IOOOmL甲苯，在40°C以下慢慢滴加147. 75g(2. 5摩爾 量)氯化亞碸，加完後室溫攪拌2小時，然後再加熱回流4小時。改回流裝置為蒸餾裝置， 蒸出過量的氯化亞碸和反應混合物中殘餘的HC1。得到飽和二元酸醯氯，反應混合液留做下步用。步驟3:一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入步驟2的產物，在室溫下從固體加料口加入162. 5g(2. 5摩爾量)疊氮化鈉，然後緩慢 加熱至60°C，維持該溫度10小時。降溫過濾生成的氯化鈉，得到飽和二元酸疊氮化合物。 反應液留作下步用。步驟4:一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入飽和二元酸疊氮化合物，加熱至120 140°C，至氣體不再放出為止，將該反應混合 液脫除溶劑，然後再減壓分子蒸餾得目標產物C27脂肪族二異氰酸酯。目標產物為1-丁 基-2-己基-3-異氰酸酯基-4- (9-異氰酸酯任基)環己烷與1-己基-2-己基-3-異氰酸 酯基-4- (7-異氰酸酯庚基)環己烷的混合物，其分子式為C27H45N202，分子量為429，外觀 為淡黃色油狀液體，NCO含量17. 6-19. 5%,結構式
formula see original document page 18紅外光譜測定數據如下IR(kBr) y (cm_l) :2854· 1，2924. 6 (-CH2，-CH3C-H 伸展振動)；1460. 6，1355. 6 (C-CH3，C-H 變形振動)；724. 1-(CH2) 4 骨架振動；2269. ON = C = 0 異氰酸酯。實施例9. C29脂肪族二異氰酸酯步驟1:給2000mL壓力反應釜中加入500g(l. 7mol)桐油酸甲酯、396g(2. Omol) 10-^烯
酸甲酯，用氮氣置換釜中空氣，加熱升溫至220 250°C，反應3. 5小時得二元酸粗品。所得
產品為下列二元酯的混和物，其結構式為formula see original document page 19
降溫將反應混和液抽入另一個2升的高壓釜，再加入500g 二甲苯和30gPd(5% )/ 活性炭催化劑(溼潤的乾重15g，0.75g Pd)，分別抽真空、氮氣置換、氫氣置換。反應混合 物於160 170°C，1. 5 2. OMp下攪拌約7. 5小時，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮氣 壓濾出物料，催化劑留在過濾器中。用500g 二甲苯將催化劑反向衝洗進反應釜，再加入另 一份二元酸酯粗品，重複加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進行5次氫化，催化 劑重複使用4次，將得到的反應混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應 生成的硬脂酸甲酯，殘餘物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全後用1 1的鹽酸調至 中性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2 一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入466g (Imol)步驟1的產物，IOOOmL甲苯，在40°C以下慢慢滴加147. 75g(2. 5摩爾量) 氯化亞碸，加完後室溫攪拌2小時，然後再加熱回流4小時。改回流裝置為蒸餾裝置，蒸出 過量的氯化亞碸和反應混合物中殘餘的HC1。得到飽和二元酸醯氯，反應混合液留做下步用。步驟3 一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入步驟2的產物，在室溫下從固體加料口加入162. 5g(2. 5摩爾量)疊氮化鈉，然後緩慢 加熱至60°C，維持該溫度10小時。降溫過濾生成的氯化鈉，得到飽和二元酸疊氮化合物。 反應液留作下步用。步驟4 —個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入飽和二元酸疊氮化合物，加熱至120 140°C，至氣體不再放出為止，將該反應混合 液脫除溶劑，然後再減壓分子蒸餾得目標產物C29脂肪族二異氰酸酯。目標產物為1-丁 基一3_ (8-異氰酸酯辛基)-4- (9-異氰酸酯任基)環己烷與1-己基-3- (8-異氰酸酯辛 基)-4-(7-異氰酸酯庚基)環己烷的混合物，分子式為C29H52N2O2，分子量為460，外觀為淡黃 色油狀液體，NCO含量為16. 4-18.2%，結構式
formula see original document page 19 紅外光譜測定數據如下
IR(kBr) y (cm_l) :2854· 1，2924. 6 (-CH2，-CH3C-H 伸展振動)；1460. 6，1355. 6 (C-CH3，C-H 變形振動)；724. 1-(CH2) 4 骨架振動；2269. ON = C = 0 異氰酸酯。實施例10. C36脂肪族二異氰酸酯步驟1:給2000mL壓力反應釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、593g(2mol)9_十八烯酸 甲酯，用氮氣置換釜中空氣，加熱升溫至160 180°C，反應3. 5小時得二元酸粗品。所得產
品為下列二元酯的混和物，其結構式為
formula see original document page 20降溫將反應混和液抽入另一個2升的高壓釜，再加入500g 二甲苯和30gPd(5% )/ 活性炭催化劑(溼潤的乾重15g，0.75g Pd)，分別抽真空、氮氣置換、氫氣置換。反應混合 物於160 170°C，1. 5 2. OMp下攪拌約7. 5小時，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮氣 壓濾出物料，催化劑留在過濾器中。用500g 二甲苯將催化劑反向衝洗進反應釜，再加入另 一份二元酸酯粗品，重複加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進行5次氫化，催化 劑重複使用4次，將得到的反應混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應 生成的硬脂酸甲酯，殘餘物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全後用1 1的鹽酸調至 中性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2:一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入565g (Imol)步驟1的產物，IOOOmL甲苯，在40°C以下慢慢滴加147. 75g(2. 5摩爾量) 氯化亞碸，加完後室溫攪拌2小時，然後再加熱回流4小時。改回流裝置為蒸餾裝置，蒸出 過量的氯化亞碸和反應混合物中殘餘的HC1。得到飽和二元酸醯氯，反應混合液留做下步用。步驟3:一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入步驟2的產物，在室溫下從固體加料口加入162. 5g(2. 5摩爾量)疊氮化鈉，然後緩慢 加熱至60°C，維持該溫度10小時。降溫過濾生成的氯化鈉，得到飽和二元酸疊氮化合物。 反應液留作下步用。步驟4 一個裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計和帶乾燥管的回流冷凝器，向其中 加入飽和二元酸疊氮化合物，加熱至120 140°C，至氣體不再放出為止，將該反應混合 液脫除溶劑，然後再減壓分子蒸餾得目標產物C36脂肪族二異氰酸酯。目標產物為1-丁 基-2-辛基-3-(7-異氰酸酯庚基)-4-(9_異氰酸酯任基)環己烷與1-己基-2-辛基-3-(7-異氰酸酯庚基)-4-(7-異氰酸酯庚基)環己烷的混合物，其分子式為C36H66N2O2，分子量為559，外觀為棕色油狀液體，NCO含量13. 6-14. 3%，粘度在25°C :130cpS，其結構
式如下formula see original document page 21紅外光譜測定數據如下IR(kBr) y (cm_l) :2854· 1，2924. 6 (-CH2，-CH3C-H 伸展振動)；1460. 6，1355. 6 (C-CH3，C-H 變形振動)；724. 1-(CH2) 4 骨架振動；2269. ON = C = O 異氰酸酯。實施例11 製備C21脂肪族二異氰酸酯步驟1 給2000mL壓力反應釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、123. 5g(l. 7mol)丙烯酸 甲酯和1. 5g對苯二酚，用氮氣置換釜中空氣，加熱升溫至160 180°C，反應3. 5小時得二
元酸酯粗品。所得產品為下列二元酯的混和物，其結構式為formula see original document page 21
降溫將反應混和液抽入另一個2升的高壓釜，再加入500g甲醇和30gPt (3% ) /活 性炭催化劑(溼潤的乾重15g，0.45g Pt)，分別抽真空、氮氣置換、氫氣置換。反應混合物 於160 170°C，1. 5 2. OMp下攪拌約7. 5小時，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮氣壓 濾出物料，催化劑留在過濾器中。用500g甲醇將催化劑反向衝洗進反應釜，再加入另一份 二元酸酯粗品，重複加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進行5次氫化，催化劑重 復使用4次，將得到的反應混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應生成 的硬脂酸甲酯，殘餘物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全後用1 1的鹽酸調至中 性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2 4與實施例1相同。產品同實施例1。實施例12 製備C21脂肪族二異氰酸酯步驟1 給2000mL壓力反應釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、123. 5g(l. 7mol)丙烯酸 甲酯和1. 5g對苯二酚，用氮氣置換釜中空氣，加熱升溫至160 180°C，反應3. 5小時得二元酸酯粗品。所得產品為下列二元酯的混和物，其結構式為
formula see original document page 22降溫將反應混和液抽入另一個2升的高壓釜，再加入500g甲醇和30gPd(5% )/ Al2O3催化劑(溼潤的乾重15g，0. 75g Pd)，分別抽真空、氮氣置換、氫氣置換。反應混合物 於160 170°C，1. 5 2. OMp下攪拌約7. 5小時，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮氣壓 濾出物料，催化劑留在過濾器中。用500g甲醇將催化劑反向衝洗進反應釜，再加入另一份 二元酸酯粗品，重複加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進行5次氫化，催化劑重 復使用4次，將得到的反應混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應生成 的硬脂酸甲酯，殘餘物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全後用1 1的鹽酸調至中 性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2 4與實施例1相同。產品同實施例1。儘管已經示出和描述了本發明的實施例，對於本領域的普通技術人員而言，可以 理解在不脫離本發明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換 和變型，本發明的範圍由所附權利要求及其等同物限定。
權利要求
一類脂肪族二異氰酸酯，所述脂肪族二異氰酸酯為C21-36脂肪族二異氰酸酯，其結構式如下其中當m＝3時，n＝9或當m＝5時，n＝7；x＝0～14，R1、R2、R3＝H或C1-14的直鏈或支鏈烷基。FSA00000073398400011.tif
2. 一種製備脂肪族二異氰酸酯的方法，包括如下步驟a)將不飽和二元酸或其酯的溶液經過催化加氫得到飽和二元酸，所述不飽和二元酸的結構式如下CH=CH(CH2)7COOH(CH2)7COOHK3R3(CH2)3CH3CH=CH(CH2)3CH3其中，1 = 0 14，1 = 11或(1 14的直鏈或支鏈烷基；b)將所述飽和二元酸溶解於惰性溶劑中，加入醯氯化劑進行反應得到二元酸醯氯；c)加入疊氮化鈉進行反應得到相應的疊氮化物；以及d)將所述疊氮化物進行異構化，分解得到所述脂肪族二異氰酸酯粗品。
3.如權利要求2所述的方法，其中步驟a中所述催化加氫步驟的反應溫度為室溫 280°C，氫壓為 0. 1 3. OMPa0
4.如權利要求3所述的方法，其中所述反應溫度為150 210°C，優選160 200°C，氫 壓為 1. 5 2. 5MPa,優選 1. 8 2. 2MPa。
5.如權利要求2所述的方法，其中步驟a中所述不飽和二元酸或其酯的溶液的溶劑至 少包含一種選自下述物質的組甲醇、乙醇、醋酸、N, N- 二甲基甲醯胺、乙酸乙酯、乙二醇單 烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、 十二烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述溶劑為甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、三甲苯。
7.如權利要求2所述的方法，其中步驟a中採用的催化劑為鉬族金屬催化劑，選自包括 鈀、鉬、銠、釕的組，所述催化劑的載體為活性炭、Si02、Al2O3,所述鉬族金屬的使用量為反應 物重量的0. 1 IOwt%，優選1 2wt%。
8.如權利要求7所述的方法，其中所述催化劑為鈀/活性炭催化劑。
9.如權利要求2所述的方法，其中步驟b中所述惰性溶劑為至少包含一種選自下述物 質的組戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、石油英、石油醚，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四 甲苯、乙苯、二乙苯、溶劑汽油。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述惰性溶劑為甲苯、二甲苯、三甲苯。
11.如權利要求2所述的方法，其中步驟b中所述醯氯化劑選自包括氯化亞碸、三氯化 磷、四氯化矽、低沸點有機酸醯氯的組。
12.如權利要求2所述的方法，其中所述醯氯化劑為2 10摩爾量的氯化亞碸。
13.如權利要求2所述的方法，其中所述氯化亞碸為2.1 5摩爾量。
14.如權利要求2所述的方法，其中步驟b中反應的溫度為室溫 100°C，優選60°C 80 "C。
15.如權利要求1所述的方法，其中步驟c中所述疊氮化鈉的用量為2 2.5摩爾，優 選2. 05 2. 2摩爾，反應溫度為室溫 150°C，優選50 140°C。
16.如權利要求2所述的方法，其中步驟d中反應的溫度為室溫 150°C，優選120 140 "C。
17.如權利要求2所述的方法，其中步驟b-d在同一反應體系中進行。
18.如權利要求17所述的方法，其中所述反應體系的溶劑為沸點在100 180°C的溶劑。
19.如權利要求18所述的方法，其中所述溶劑為甲苯或二甲苯或三甲苯。
20.如權利要求2所述的方法，其中在步驟a之前還包括將桐油酸或桐油酸酯與(3_18含 雙鍵的脂肪酸或其酯，在50 300°C的溫度下反應生成所述不飽和二元酸或其酯的步驟。
21.如權利要求20所述的方法，其中所述溫度為120 280°C，優選160 250°C。
22.如權利要求2所述的方法，其中步驟d進一步包括將所述脂肪族二異氰酸酯粗品純 化的步驟，所述純化步驟的方法為真空蒸餾或分子蒸餾。
23.脂肪族二異氰酸酯用於製備聚氨酯清漆、塗料、彈性體、膠粘劑、紡織整理劑、火箭 推進劑中的應用，所述脂肪族二異氰酸酯為C21_36脂肪族二異氰酸酯，其結構式如下(formula see original document page 3其中當m = 3時，η = 9或當m = 5時，η = 7 ;χ = 0 14，R」 R2、R3 = H或C1,的直鏈或支鏈烷基。
全文摘要
本發明提供了一類具有新的化學結構的脂肪族二異氰酸酯，為C21-36脂肪族二異氰酸酯，具有和其他現有脂肪族異氰酸酯一樣優異的性能，用於製備聚氨酯清漆、塗料、彈性體、膠粘劑、紡織整理劑、火箭推進劑等。本發明還提供了這類物質的製備方法，包括如下步驟a)將具有特定結構的不飽和二元酸或其酯溶液經過催化加氫得到飽和二元酸；b)將所述飽和二元酸溶解於惰性溶劑中，加入醯氯化劑進行反應得到二元酸醯氯；c)加入疊氮化鈉進行反應得到相應的疊氮化物；以及d)將所述疊氮化物進行異構化，分解得到所述脂肪族二異氰酸酯粗品。該方法具有條件要求較低，安全，環境友好，副反應少，收率高，容易在工業上廣泛推廣的特點。
文檔編號C07C265/14GK101805270SQ20101013893
公開日2010年8月18日 申請日期2010年3月31日 優先權日2010年3月31日
發明者劉林學, 王研 申請人:北京金方博源科技發展有限公司