生物質製備乙醯丙酸或同時聯產γ-戊內酯的方法

2023-04-28 12:03:56 2

生物質製備乙醯丙酸或同時聯產γ-戊內酯的方法
【專利摘要】本發明提供一種生物質製備乙醯丙酸或同時聯產γ-戊內酯的方法，將生物質與γ-戊內酯水溶液混合，混合比例按生物質與γ-戊內酯重量比為1:5～1:200，在加熱的條件下對生物質進行溶解；濾液添加固體酸催化劑製備乙醯丙酸；再加入Ru、Ni或Pt基催化劑，製備γ-戊內酯。生物質中的纖維素和半纖維素溶解於γ-戊內酯後，與固體酸的接觸面積大大提高，提高反應效率和產物產率。固體酸回收後可重新利用，避免廢酸排放，降低成本，且不會對環境造成汙染。最終產品為γ-戊內酯時，避免了產物與溶劑的分離。該發明解決了目前利用生物質製備乙醯丙酸和γ-戊內酯的過程中大量水的存在造成產物收率低、催化劑易失活、產物分離成本高的難題。
【專利說明】生物質製備乙醯丙酸或同時聯產Y-戊內酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種生物質製備乙醯丙酸或同時聯產Y-戊內酯的方法，屬於固體廢棄物處理與資源化領域。
【背景技術】
[0002]乙醯丙酸及其衍生物Y-戊內酯是重要的生物質基平臺化合物，目前在以木質纖維素為原料製備乙醯丙酸和Y-戊內酯的過程中通常以液體酸為催化劑且在水相中進行，存在著著產物收率低、催化劑與產品分離成本高的難題。固體酸的使用解決了催化劑的回收問題，然而在水相中由於木質纖維素和固體酸均為固體，兩者很難實現均勻接觸，導致了反應效率大大降低。為了解決這個問題，有人將反應過程分為兩步，第一步通過預處理將纖維素轉化為葡萄糖，然後利用固體酸將第一步生成的葡萄糖轉化為乙醯丙酸。兩步法增加了整個過程的成本，限制該工藝的發展，而且大量水的存在會使固體酸的酸位流失，造成固體酸催化劑失活。如果能找到合適的非水相溶劑，將半纖維素和纖維素溶解，然後再利用固體酸催化，則效率會大大提升，同時能夠避免固體酸催化劑失活。

【發明內容】

[0003]本發明的目的在於提供一種生物質製備乙醯丙酸或同時聯產Y-戊內酯的方法，與其它技術相比本發明具有成本低、催化劑易分離、產物收率高等優點。
[0004]本發明是採用如下技術方案實現的:
[0005]一種生物質製備乙醯丙酸的方法，至少由以下工序組成；
[0006](I)將生物質與Y-戊內酯水溶液混合，混合比例按生物質與Y-戊內酯重量比為1: (5?200)，在加熱 的條件下對生物質進行溶解；加熱溫度為80-200°C ；
[0007](2)將工序(I)得到的混合物進行過濾，得到濾液和濾渣；
[0008](3)將工序(2)中的得到的濾液在添加催化劑的條件下進行化學反應製備乙醯丙酸；添加的催化劑為固體酸，固體酸與濾液的重量比為1:(100?4),反應溫度為80-260°C;
[0009](4)將工序(3)中反應後的混合物進行過濾，將固體酸與濾液分開。
[0010](5)將工序(4)中得到的濾液進行蒸餾，將乙醯丙酸、水和Y-戊內酯分開。
[0011]利用生物質製備乙醯丙酸同時聯產Y-戊內酯的方法，至少由以下工序組成；
[0012]I)將上述的工序(4)中得到的濾液加入RiuNi或Pt基催化劑，催化劑與乙醯丙酸的重量比為1: (100?4);
[0013]2)將步驟I)中反應後的混合物進行過濾，將催化劑和濾液分開；
[0014]3)將步驟2)得到的濾液進行蒸餾，將乙醯丙酸、水和Y -戊內酯分開。
[0015]所述的生物質的主要成分為纖維素、半纖維素和木質素中的一種或幾種。
[0016]所述工序(I)中Y-戊內酯的水溶液中Y-戊內酯含量為90%_95%。
[0017]所述固體酸為分子篩類、離子交換樹脂、雜多酸等。
[0018]所述工序(2)中得到的濾渣可作為燃料或其他用途使用。[0019]生物質中的纖維素和半纖維素溶解於Y-戊內酯後，與固體酸的接觸面積大大提高，提高了反應效率和產物產率。固體酸回收後可重新利用，避免了廢酸排放，降低了成本，且不會對環境造成汙染。最終產品為Y-戊內酯時，避免了產物與溶劑的分離，大大降低了成本。
[0020]本發明的有益效果:
[0021]本發明以Y-戊內酯為溶劑對生物質進行溶解，然後利用固體酸對溶解的物質進行催化水解製備乙醯丙酸，然後在催化劑存在的條件下對乙醯丙酸進行加氫還原製備Y-戊內酯。該發明解決了目前利用生物質製備乙醯丙酸和Y-戊內酯的過程中大量水的存在造成的產物收率低、催化劑易失活、產物分離成本高的難題。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是生物質製備乙醯丙酸的工藝流程圖；
[0023]圖2是生物質製備乙醯丙酸同時聯產Y-戊內酯的工藝流程圖
[0024]1-溶解系統；2_濾渣過濾系統；3_水解系統；4-固體酸過濾系統；5_蒸餾系統；6-催化反應系統；7_催化劑過濾系統
[0025]1-生物質；I1-濾渣；II1-固體酸；IV-乙醯丙酸+ Y-戊內酯；V-Y -戊內酯溶液；V1-乙醯丙酸；VI1-催化劑
【具體實施方式】
[0026]下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步的詳細說明:
[0027]生物質製備乙醯丙酸的工藝如圖1所示，生物質I與Y-戊內酯V和水按一定的比例混合後在一定的條 件下在溶解系統I中溶解，溶解後得到混合物進入濾渣過濾系統2進行過濾，濾渣II用作燃料，濾液進入水解系統3，在固體酸III催化劑的作用下對濾液中的溶解物質進行水解製備乙醯丙酸VI，反應完成後混合物進入固體酸過濾系統4將液體和固體酸III分離，分離出的固體酸III重新利用，而分離出的濾液進入蒸餾系統5將乙醯丙酸和Y-戊內酯IV分離，乙醯丙酸VI作為產品輸出，Y-戊內酯V則返回溶解系統重複利用。
[0028]生物質製備乙醯丙酸同時聯產Y-戊內酯的工藝如圖2所示，工藝流程與圖1類似，所不同的是固體酸過濾系統4分離出的乙醯丙酸和Y-戊內酯IV的混合物進入催化反應系統6，在催化劑和氫供體存在的情況下將乙醯丙酸還原為Y -戊內酯，然後進入催化劑過濾系統7，將液體和催化劑VII分離，分離出的催化劑VII重新利用，而分離出的濾液則進入蒸餾系統5將Y-戊內酯V與水和未反應完全的乙醯丙酸分離，Y-戊內酯V—部分返回溶解系統重新利用，另一部分作為產品輸出。
[0029]實施例1:
[0030]本實施例為乙醯丙酸製備工藝，將玉米秸杆與Y-戊內酯含量為90%的水溶液混合，混合比例按玉米秸杆與Y-戊內酯重量比為1:20，在150°C條件下進行溶解，溶解完成後將得到的混合物進行過濾，濾液中添加分子篩固體酸催化劑，分子篩固體酸催化劑與濾液的重量比為1:20，在160°C條件下進行催化反應，反應結束後得到的混合物進行過濾，濾出的分子篩固體酸催化劑重新使用，而濾液通過蒸餾將乙醯丙酸、水和Y-戊內酯分開。該工藝利用Y-戊內酯將玉米秸杆溶解後利用固體酸催化劑催化製備乙醯丙酸，催化效率高，乙醯丙酸的產率較水相反應大大提高，同時少量的水對固體酸的酸位流失影響較小。
[0031]實施例2:
[0032]本實施例為乙醯丙酸製備工藝，將玉米芯與Y-戊內酯含量為95%的水溶液混合，混合比例按玉米芯與Y-戊內酯重量比為1:5，在200°C條件下進行溶解，溶解完成後將得到的混合物進行過濾，濾液中添加離子交換樹脂固體酸催化劑，離子交換樹脂固體酸催化劑與濾液的重量比為1:4，在260°C條件下進行催化反應，反應結束後得到的混合物進行過濾，濾出的離子交換樹脂固體酸催化劑重新使用，而濾液通過蒸餾將乙醯丙酸、水和Y -戊內酯溶液分開。此工藝中，乙醯丙酸的收率不低於40%。
[0033]實施例3:
[0034]本實施例為乙醯丙酸製備工藝，將木屑與Y -戊內酯含量為98%的水溶液混合，混合比例按木屑與Y-戊內酯重量比為1:200,在100°C條件下進行溶解,溶解完成後將得到的混合物進行過濾，濾液中添加雜多酸固體酸催化劑，雜多酸固體酸催化劑與濾液的重量比為1:100，在100°C條件下進行催化反應，反應結束後得到的混合物進行過濾，濾出的雜多酸固體酸催化劑重新使用，而濾液通過蒸餾將乙醯丙酸、水和Y-戊內酯溶液分開。此工藝中，乙醯丙酸的收率不低於50%。反應過程中的濾渣經烘乾後可以作為燃料使用。
[0035]實施例4:
[0036]本實施例為生物質製備乙醯丙酸同時聯產Y-戊內酯工藝，將玉米芯與Y-戊內酯含量為90%的水溶液混合，混合比例按玉米芯與Y -戊內酯重量比為1:20，在200°C條件下進行溶解，溶解完成後將得到的混合物進行過濾，濾液中添加分子篩固體酸催化劑，分子篩固體酸催化劑與濾液的重量比為1:20，在260°C條件下進行催化反應，反應結束後得到的混合物進行過濾，濾出的固體酸重新使用，而濾液加入Ru/C催化劑繼續反應，催化劑中所含Ru的質量與濾液中乙醯丙酸的`質量比為1:20，反應完成後得到的混合物進行過濾，濾出的催化劑重新使用，而濾液進行蒸餾後，一部分Y -戊內酯返回重新作為溶劑，一部分作為產品回收。此工藝中乙醯丙酸的收率達到52%，Y-戊內酯的收率達到100%。
[0037]實施例5:
[0038]本實施例為生物質製備乙醯丙酸並聯產Y-戊內酯工藝,將甘蔗渣與Y-戊內酯含量為95%的水溶液混合，混合比例按甘蔗渣與Y-戊內酯重量比為1:200，在100°C條件下進行溶解，溶解完成後將得到的混合物進行過濾，濾液中添加離子交換樹脂固體酸催化齊U，離子交換樹脂固體酸催化劑與濾液的重量比為1:4，在100°C下進行催化反應，反應結束後得到的混合物進行過濾，濾出的固體酸重新使用，而濾液加入Ni/C催化劑繼續反應，催化劑中所含Ni的質量與濾液中乙醯丙酸的質量比為1:4，反應完成後得到的混合物進行過濾，濾出的催化劑重新使用，而濾液進行蒸餾後，一部分Y-戊內酯返回重新作為溶劑，一部分作為產品回收。反應過程中得到的濾渣經烘乾可用作燃料。此工藝中乙醯丙酸的收率不低於60%，Y-戊內酯的收率達到100%。
[0039]實施例6:
[0040]本實施例為生物質製備乙醯丙酸並聯產Y-戊內酯工藝，將鋸末與Y-戊內酯含量為98%的水溶液混合,混合比例按鋸末與Y -戊內酯重量比為1:5,在160°C條件下進行溶解，溶解完成後將得到的混合物進行過濾，濾液中添加雜多酸固體酸催化劑，雜多酸固體酸催化劑與濾液的重量比為1:100，在160°C下進行催化反應，反應結束後得到的混合物進行過濾，濾出的固體酸重新使用，而濾液加入Pt/c催化劑繼續反應，催化劑中所含Pt的質量與濾液中乙醯丙酸的質量比為1:100，反應完成後得到的混合物進行過濾，濾出的催化劑重新使用，而濾液進行蒸餾後，一部分作為產品回收。反應過程得到的濾渣可作為堆肥添加劑使用。此工藝中乙醯丙酸的.收率不低於40%，Y-戊內酯的收率達到98%。
【權利要求】
1.一種生物質製備乙醯丙酸的方法，其特徵是至少由以下工序組成； (1)將生物質與Y-戊內酯水溶液混合，混合比例按生物質與Y-戊內酯重量比為1:(5?200)，在加熱的條件下對生物質進行溶解；加熱溫度為80-200°C ； (2)將工序(I)得到的混合物進行過濾，得到濾液和濾渣； (3)將工序(2)中的得到的濾液在添加催化劑的條件下進行化學反應製備乙醯丙酸；添加的催化劑為固體酸，固體酸與濾液的重量比為1: (100?4)，反應溫度為80-260°C ； (4 )將工序(3 )中反應後的混合物進行過濾，將固體酸與濾液分開。 (5)將工序(4)中得到的濾液進行蒸餾，將乙醯丙酸、水和Y-戊內酯分開。
2.利用權利要求1的方法聯產Y-戊內酯的方法，其特徵是至少由以下工序組成； 1)將權利要求1工序(4)中得到的濾液加入RiuNi或Pt基催化劑，催化劑與乙醯丙酸的重量比為1: (100?4); 2)將步驟I)中反應後的混合物進行過濾，將催化劑和濾液分開； 3)將步驟2)得到的濾液進行蒸餾，將乙醯丙酸、水和Y-戊內酯分開。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵是所述的生物質的主要成分為纖維素、半纖維素和木質素中的一種或幾 種。
4.如權利要求1所述的一種生物質製備乙醯丙酸的方法，其特徵是工序(I)中Y-戊內酯的水溶液中Y-戊內酯含量為90%-95%。
5.如權利要求1所述的一種生物質製備乙醯丙酸的方法，其特徵是所用固體酸為分子篩類、離子交換樹脂或雜多酸。
6.如權利要求1所述的一種生物質製備乙醯丙酸的方法，其特徵是工序(2)中得到的濾渣作為燃料或其他用途使用。
【文檔編號】C07C59/185GK103435577SQ201310258217
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年6月25日 優先權日:2013年6月25日
【發明者】呂學斌, 張書廷 申請人:天津大學