化學沉澱－γ－射線輻照法處理含氰廢水的方法

2023-04-28 13:44:36 2

專利名稱：化學沉澱－γ－射線輻照法處理含氰廢水的方法
技術領域：
本發明屬於核技術與環境保護領域。特別涉及從含氰廢水中回收氰化物以處理含氰廢水的一種化學沉澱-γ-射線輻照法處理含氰廢水的方法。
背景技術：
氰化浸金是黃金冶煉廠提取金、銀所普遍採用的一種方法。浸金氰化廢水(氰化貧液)不僅毒性大，而且水量也大，一個中等規模的氰化廠每天產生約400m3貧液。氰化貧液的處理關係到提金企業的可持續發展。貧液一般含有總氰CNt0.5～8.0g/L；銅0.4～2.4g/L；鋅0.2～2.0g/L和少量金、銀。有些金精礦伴生相當數量的銅礦物，相應的貧液含銅高達8～10g/L，總氰高達15～22g/L。目前對貧液的處理尚無理想的方法。多數黃金冶煉廠將氰化貧液實行閉路循環或經過酸化沉澱除銅-再中和後循環使用，以利用其中的氰化物，但長時間的循環造成的雜質積累對金的浸出率會有嚴重影響；另一方面，貧液循環會造成水量的不平衡，必須要排出一部分廢水。因此需要取出一部分氰化貧液進行處理。
目前處理含氰廢水的方法一般包括破壞氰化物類和回收氰化物類，但都存在這樣或那樣的缺點。對於低濃度的含氰廢水一般採用破壞法處理，如氯氣、次氯酸鈉氧化法，此法處理後水中殘留大量氯且會產生CNCl劇毒氣體，造成二次汙染；Inco(空氣-SO2氧化)法和雙氧水氧化法都對硫氰酸鹽無去除作用，且都需要銅鹽作催化劑，消耗有色金屬，成本較高；生物降解法對廢水的含氰濃度、pH值和溫度要求過嚴。所有破壞類方法都是純消耗性的。對於中、高濃度的含氰廢水，一般採用回收的方法處理。這些方法包括(1)傳統的酸化法，處理後廢水總氰濃度一般為CNt5～20mg/L，達不到排放標準(CNt0.5mg/L)；(2)ZnSO4沉澱法。處理後廢水CNt20～40mg/L，同樣達不到排放標準。(3)離子交換樹脂吸附可使廢水達到排放標準，但樹脂洗脫、再生的操作複雜，且樹脂較貴。

發明內容
本發明的目的是提供從含氰廢水中回收氰化物以處理含氰廢水的一種化學沉澱-γ-射線輻照法處理含氰廢水的方法。其特徵在於，採用鋅鹽沉澱與γ射線輻照降解氰化物的工藝處理氰化貧液，其具體工藝步驟如下1)以氰化貧液為料液；2)向氰化貧液中加入沉澱劑鋅鹽進行沉澱反應；3)離心機離心分離出清液和沉澱，並過濾沉澱物Zn(CN)2；4)在Zn(CN)2沉澱中加入約50％(體積比)含氰廢水漿化，再加入50％濃硫酸，酸化至pH＝2，並充氣吹脫產生的HCN；吹脫後液體是硫酸鋅溶液，用石灰Ca(OH)2調節pH大於7，返回作沉澱劑循環使用；5)用10％NaOH溶液或10％Ca(OH)2漿吸收步驟3和4中的HCN液；6)用γ-射線對化學沉澱後液進行輻照以進一步降解氰化物，所述鋅鹽用量是Zn2+與CNt摩爾比＝0.61～1.5，pH為6.0-8.0。
所述吹脫條件為溶液pH＝0.35，溫度40～50℃，時間1h，氣液比為1000，充氣35分鐘。
所述沉澱劑鋅鹽為硫酸鋅或醋酸鋅。
所述γ-射線由Co60產生，中心孔道計量為4.9GY/s。
所述γ射線吸收計量是125kGY～1010kGY，降解額G(CNt)＝0.07～0.14。
所述沉澱反應發生過程中的pH值大於或等於7，使其無HCN從溶液中逸出。
本發明具有下列明顯優點1.採用鋅鹽沉澱與γ射線降解氰化物新工藝處理氰化貧液，既可回收大部分有價元素氰等，又可使出水達到排放標準(總氰0.5mg/L)，從而既有經濟效益又有環境效益。
2.高能射線處理含氰廢水效率高，可同時處理多種有毒汙染物，不產生二次汙染，是一種效能高、清潔度高的新的廢水處理技術。
3.鋅鹽沉澱與γ射線降解氰化物新工藝對廢水適應性強，可處理金礦氰化貧液、氰化電鍍黃銅廢水、氰化電鍍銅廢水和固體氰化鈉生產等廢水。


圖1為化學沉澱-γ-射線輻照降解處理含氰廢水工藝流程圖。
具體實施例方式
本發明提供從含氰廢水中回收氰化物以處理含氰廢水的一種化學沉澱-γ-射線輻照法處理含氰廢水的方法。是採用鋅鹽沉澱與γ射線輻照降解氰化物的工藝處理氰化貧液，既可回收大部分有價元素氰等，又可使出水達到排放標準(總氰0.5mg/L)，從而既有經濟效益又有環境效益。其基本原理闡述如下向含氰化廢水中加入沉澱劑鋅鹽如硫酸鋅，則氰離子轉化為氰化鋅沉澱，鐵-氰絡合物、銅-氰絡合物也與硫酸鋅反應生成沉澱2NaCN+ZnSO4＝Zn(CN)2↓+Na2SO4Na2Cu(CN)3+ZnSO4＝Zn(CN)2↓+CuCN↓+Na2SO4Na4Fe(CN)6+2ZnSO4＝Zn2Fe(CN)6↓+Na2SO4以上反應發生的pH值大於或等於7，故幾乎無HCN從溶液中逸出。然後將沉澱加入H2SO4酸化，則Zn(CN)42-分解放出HCNZn(CN)2+H2SO4＝2HCN↑+ZnSO4，其中硫酸為不加水稀釋的濃硫酸。
酸化至pH＝2並充氣吹脫產生的HCN，氰氫酸氣體用氫氧化鈉溶液吸收HCN+NaOH＝H2O+NaCN產生高濃度氰化鈉返回氰化浸金系統使用。吹脫HCN後的漿液經過濾或離心分離，分離出酸不溶沉澱CuCN與Zn2Fe(CN)6和清液ZnSO4溶液，ZnSO4溶液可返回沉澱下一批含氰廢水中氰化物，即可循環使用。
用鋅鹽可沉澱除去大部分氰化物，其中總氰沉澱率≥94％，銅沉澱率≥95％，鐵沉澱率≥94％；但硫氰酸根很少沉澱，一般鋅鹽沉澱處理後的廢水達不到排放標準，還殘留有一些游離氰、絡合氰、硫氰酸鹽甚至有一些有機物，仍有一定的毒性。本發明聯合一種新的環保技術-γ-射線輻照法進行深度除毒處理。其基本原理是廢水用γ-射線輻照廢水時會產生大量的eaq(水合電子)、H和OH等自由基，這些粒子活性極強，可引發鏈式反應，對殘留的氰化物、硫氰化物和有機物等具有強烈的氧化、分解作用，也可能是還原反應，使氰化物等氧化或還原成無毒的N2和CO2或低毒的產物氰酸鹽、甲醯胺、甘氨酸等。氰化物的輻解反應可能存在以下反應機理
H+HCN→H2CNHCN+eaq-→HCN-HCN-+H+→H2CN
HCN-+·CONH2→HCONH2+CN-2·CONH2→HCNO+HCONH2·CONH2+H2CN→HCNO+H2CNH
可見輻解反應複雜，其中甘氨酸可能是水化電子形成HCN-，再通過聚合、水解等過程產生的。
金屬-氰絡合物的降解機理是金屬-氰絡合物與CN-離子之間存在平衡，CN-離子通過上述方式降解後，使平衡不斷向右移動，從而降解金屬-氰絡合物。例如Cu(CN)43-_Cu(CN)32-+CN-硫氰酸根的降解是SCN-被OH自由基所氧化而成了CN-離子，然後CN-離子通過上述方式降解。
因此在一定的輻照計量條件下，可快速、有效地降解氰化物而使出水含總氰濃度達標排放標準。
實施例1料液是河北某金礦的真實氰化貧液，其成分如下CNt0.770g/L，Cu0.030g/LZn0.246g/L，CN-0.560g/L，SCN-0.141g/L，Fe0.029g/L，pH＝11.9.處理工藝流程如圖1。
首先用硫酸鋅沉澱除去並回收了大部分氰。
向氰化貧液中投入了硫酸鋅或醋酸鋅等鋅鹽後，Zn2+迅速與貧液中的OH-、CN-、鋅氰絡離子、銅氰絡離子、[Fe(CN)6]4-等氰化物按上述反應產生白色絮狀沉澱。這些反應進行得很快，在適當的攪拌下1～3min基本完成。然後用離心機離心分離出清液和沉澱。鋅鹽最佳用量是Zn2+與CNt摩爾比＝1.5，pH為6.5～8.0，此時殘留的氰濃度維持在40ppm左右，氰沉澱率為94.7％，鐵1.8mg/L，硫氰根約150mg/L。
離心分離出來的Zn(CN)2沉澱加入約50％(體積比)含氰廢水漿化，加入50％濃硫酸並充氣吹脫HCN，用10％NaOH溶液或10％Ca(OH)2漿吸收HCN。吹脫條件為溶液pH＝0.35，溫度40～50℃，時間1h，氣液比為1000，充氣35分鐘可使總氰濃度由7340mg/L降至26.1mg/L，吹脫率達99.64％。
吹脫後液是硫酸鋅溶液，用石灰調節pH至預定值返回作沉澱劑循環使用。硫酸鋅溶液可多次復用。
最後用γ-射線(Co60中心孔道計量4.9GY/s)對化學沉澱後液進行輻照以進一步降解氰化物。對單一汙染物降解難度增大的順序是NaCN＜Zn-CN＜Cu-CN＜NaSCN。輻照降解的結果表明，使含總氰26mg/L的氰化貧液降解達標的γ射線吸收計量是125kGY，降解額G(CNt)＝0.07。貧液經過鋅鹽沉澱除氰後，含有150mg/L的硫氰酸根，計量125kGy可使降硫氰酸根降解69％。
實施例2料液是山東某金礦的真實氰化貧液，其成分如下CNt8.38g/L，Cu2.40g/L，Zn1.88g/L，CN-4.3g/L，Fe0.94g/L，pH＝12.5。處理工藝流程見圖1。
首先用硫酸鋅沉澱除去並回收了大部分氰。
向氰化貧液中投入了硫酸鋅或醋酸鋅等鋅鹽後，Zn2+迅速與貧液中的OH-、CN-、鋅氰絡離子、銅氰絡離子、[Fe(CN)6]4-等氰化物按上述反應產生白色絮狀沉澱。這些反應進行得很快，在適當的攪拌下1-3min基本完成。然後用過濾或離心機離心分離出清液和沉澱。
結果表明，鋅鹽最佳用量是Zn2+與CNt摩爾比＝0.61，pH為6.0-8.0，此時殘留的氰濃度維持在421ppm左右，氰沉澱率為95％；鐵沉澱率為92％，銅沉澱率為93.5％，殘留濃度銅66mg/l，鐵75mg/L。
離心分離出來的Zn(CN)2沉澱加入約50％(體積比)貧液漿化，加入濃硫酸或50％稀硫酸並充氣吹脫HCN，用10％NaOH溶液或10％Ca(OH)2漿吸收HCN。在溶液pH＝0.2，溫度40-50℃，氣液比為360的條件下吹脫1小時，可使總氰濃度由26029mg/L降至82mg/L，總氰吹脫率達99.7％。吹脫後液是硫酸鋅溶液，用石灰調節pH至2-4返回作沉澱劑循環使用。硫酸鋅溶液可多次復用。
然後用γ-射線(Co60，中心孔道計量4.9GY/s)對化學沉澱後液進行輻照以進一步降解氰化物。對單一汙染物降解難度增大的順序是NaCN＜Zn-CN＜Cu-CN＜NaSCN。輻照降解的結果表明，使含總氰421mg/L的沉澱後液降解達標的γ射線吸收計量是1010kGY，降解額G(CNt)＝0.14。
權利要求
1.一種化學沉澱-γ-射線輻照法處理含氰廢水的方法，其特徵在於，採用鋅鹽沉澱與γ射線輻照降解氰化物的工藝處理氰化貧液，其具體工藝步驟如下1)以氰化貧液為料液；2)向氰化貧液中加入沉澱劑鋅鹽進行沉澱反應；3)離心機離心分離出清液和沉澱，並過濾沉澱物Zn(CN)2；4)在Zn(CN)2沉澱中加入約50％(體積比)含氰廢水漿化，再加入50％的濃硫酸，酸化至pH＝2，並充氣吹脫產生的HCN；吹脫後液體是硫酸鋅溶液，用石灰Ca(OH)2調節pH大於7，返回作沉澱劑循環使用；5)用10％NaOH溶液或10％Ca(OH)2漿吸收步驟3和4中的HCN液；6)用γ-射線對化學沉澱後液進行輻照以進一步降解氰化物。
2.根據權利要求1所述化學沉澱-γ-射線輻照法處理含氰廢水的方法，其特徵在於，所述鋅鹽用量是Zn2+與CNt摩爾比＝0.61～1.5，pH為6.0-8.0。
3.根據權利要求1所述化學沉澱-γ-射線輻照法處理含氰廢水的方法，其特徵在於，所述吹脫條件為溶液pH＝0.35，溫度40～50℃，時間1h，氣液比為1000，充氣35分鐘。
4.根據權利要求1所述化學沉澱-γ-射線輻照法處理含氰廢水的方法，其特徵在於，所述沉澱劑鋅鹽為硫酸鋅或醋酸鋅。
5.根據權利要求1所述化學沉澱-γ-射線輻照法處理含氰廢水的方法，其特徵在於，所述γ-射線由Co60產生，中心孔道計量為4.9GY/s。
6.根據權利要求1所述化學沉澱-γ-射線輻照法處理含氰廢水的方法，其特徵在於，所述γ射線吸收計量是125kGY～1010kGY，降解額G(CNt)＝0.07～0.14。
7.根據權利要求1所述化學沉澱-γ-射線輻照法處理含氰廢水的方法，其特徵在於，所述沉澱反應發生過程中的pH值大於或等於7，使其無HCN從溶液中逸出。
全文摘要
本發明公開了屬於核技術與環境保護領域的涉及從含氰廢水中回收氰化物以處理含氰廢水的一種化學沉澱－γ－射線輻照法處理含氰廢水的方法。將鋅鹽沉澱與γ－射線降解氰化物法結合起來，首先通過向含氰廢水中加鋅鹽，沉澱回收大部分氰化物，再用γ－射線降解殘留的氰化物使廢水達標排放。該方法的高能射線處理含氰廢水效率高，可同時處理多種有毒汙染物，不產生二次汙染，是一種效能高、清潔度高的新的廢水處理技術。既可回收氰化物又可使含氰廢水的處理達到排放標準。
文檔編號C02F1/58GK1994934SQ20061016969
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月27日 優先權日2006年12月27日
發明者楊明德, 胡湖生, 黨傑, 張勝卓, 吳玉龍 申請人:清華大學