二氧化鈦分散體組合物、和其保存方法及保存容器的製作方法
2023-04-28 13:44:11 2
專利名稱：二氧化鈦分散體組合物、和其保存方法及保存容器的製作方法
技術領域：
本發明涉及二氧化鈦分散體組合物，一種保存該組合物的方法和保存該組合物的容器。具體地說，本發明涉及一種適用於形成光催化劑膜的二氧化鈦分散體組合物，一種保存該組合物的方法和一種保存該組合物的容器。
背景技術：
用光照射呈現親水性的薄膜近來日益使人感到興趣。有關用於能形成這種薄膜的光催化劑用二氧化鈦分散體組合物已有許多研究。這種分散體組合物有些已在市場上有供應。有些由市場供應的用於光催化劑的二氧化鈦分散體組合物製成的薄膜，雖然受紫外光照射時，呈現某種程度的親水性，但是，用可見光照射時，這些薄膜卻未顯示出足夠的親水性。
發明內容
為研製能形成對於可見光照射顯示出高親水性的薄膜的二氧化鈦分散體組合物，本發明人進行了研究。結果，本發明人發現，具有其中二氧化鈦的優選粒度和優選光譜特性綜合特性的二氧化鈦分散體組合物，能形成這樣的薄膜。此外，本發明人還發現了能維持二氧化鈦這些特性的保存該二氧化鈦分散體組合物的一種方法和容器。這樣，本發明人就完成了本發明。
本發明提供一種二氧化鈦分散體組合物，它包含一種溶劑和一種平均次級粒徑100納米或以下的二氧化鈦，該分散體組合物透射譜(透射率譜；transmittance spectrum)的一階微分譜(primary differential spectrum)在435-700納米範圍強度最大。其中透射譜是在調節分散體組合物的固體含量至約2wt％後用紫外-可見分光光度計測定的。
此外，本發明還提供一種保存二氧化鈦分散體組合物的方法，該方法包括屏蔽(shielding)約90％或以上的波長範圍在400-600納米的光線，又同時屏蔽約80％或以下的波長範圍在600-800納米的光線的步驟。
此外，本發明還提供一種適用於保存上述二氧化鈦分散體組合物的容器。即，本發明提供一種容器，它可以可用於保存上述二氧化鈦分散體組合物，該容器包括一種器壁，其對波長範圍在400-600納米光線的透射率在約10％或以下和對波長範圍在600-800納米光線的透射率在約20％或以上。
附圖簡要說明
圖1表明在製備本發明二氧化鈦分散體組合物中用於實施分散處理的裝置的一個具體例子；圖2表明本發明中一種二氧化鈦分散體組合物的透射譜(參見實施例1)；圖3表明本發明中一種二氧化鈦分散體組合物的一階微分透射譜(參見優選實施方案說明本發明二氧化鈦分散體組合物含有二氧化鈦和一種溶劑。對該分散體組合物進行測定時，該分散體組合物中的二氧化鈦可以表示為化學式TiO2，其平均次級粒徑約100納米或以下。平均粒徑越小，越是優選的。例如，平均粒徑優選在60納米或以下，更優選在約40納米或以下。在對二氧化鈦分散體組合物進行分散的同時就可以測定二氧化鈦的平均粒徑。
本發明二氧化鈦優選具有一種包括銳鈦礦、金紅石或板鈦礦的晶體結構，更優選具有單相的銳鈦礦的晶體結構。此外，該二氧化鈦優選在可見光照射下呈現催化活性。
本發明二氧化鈦分散體組合物中的溶劑包括水性介質如離子交換水和過氧化氫水溶液；醇性介質如乙醇、甲醇、2-丙醇和丁醇；酮性介質如丙酮和2-丁酮；石蠟化合物介質如己烷和庚烷；和芳香族化合物介質如苯、苯酚、甲苯、二甲苯和苯胺。其中優選的是水性介質和醇性介質。
本發明二氧化鈦分散體組合物一階微分譜最大強度可在435-700納米範圍，即是採用對相對于波長的透射譜進行微分的方法得到的。(此後，這種一階微分譜可稱為一階微分透射譜″″a primary differential transmittancespectrum″)。其一階微分透射譜最大強度在上述範圍內的二氧化鈦分散體組合物可以構成一種在可見光照射時具有高親水性的薄膜。本發明二氧化鈦分散體組合物優選在約450納米或以上範圍內具有最大強度，和優選在約700納米或以下範圍具有最大強度，更優選在約670納米或以下範圍具有最大強度。透射譜可以在調節組合物固體含量至約2wt％之後用紫外-可見分光光度計進行測定。
本發明二氧化鈦分散體組合物指數X可在約0.175或以下，優選約0.1或以下、更優選約0.025或以下，其中指數X採用以下公式(1)計算X＝T2/T1(1)其中T1(％)是在波長800納米的透射率，T2(％)是在波長400納米的透射率。當用可見光照射時，由指數X為約0.175或以下的分散體組合物製成的薄膜的親水性，可以比用指數X為約0.175以上的分散體組合物製成的薄膜的親水性更高。
本發明分散體組合物中，按二氧化鈦分散體組合物計，上述二氧化鈦含量可以在約2wt％或以上、優選約5wt％或以上，且可以是約30wt％或以下、優選約10wt％。可根據使用由該分散體組合物製成的薄膜的材料的種類、所需的薄膜厚度等，適當控制二氧化鈦含量。根據使用方法和目的，該分散體組合物可含非晶質二氧化鈦，並可含除二氧化鈦之外的無機化合物和/或有機化合物。這種無機化合物和有機化合物可以是粒狀的或液態的。無機化合物實例包括二氧化矽、氧化鋁、沸石、分子篩、活性碳、磷酸鈣、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氧化鑭、氧化鈰、氫氧化鑭、氫氧化鈰、非晶質二氧化矽、和非晶質氧化鋁。有機化合物包括各種粘合劑。這些無機化合物和有機化合物可以單獨地或其兩種或多種組合地使用。
在本發明中二氧化鈦分散體組合物，它包括具有上述粒徑的二氧化鈦，並具有上述光譜特性，可以採用例如對二氧化鈦(在可見光照射下具有催化活性)與溶劑進行混合併用磨機對分散體進行處理的方法獲得。
可用於本發明中在可見光照射下呈現催化活性的二氧化鈦，可以採用例如包括以下步驟的方法製備使鈦化合物(如三氯化鈦[TiCl3]、四氯化鈦[TiCl4]、硫酸鈦[Ti(SO4)2·mH2O，0≤m≤20]，含氧硫酸鈦[TiOSO4·nH2O，0≤n≤20]以及氯氧化鈦[TiOCl2])與一種鹼(如氨、肼、羥胺、單乙醇胺、非環胺化合物及環脂族胺)在過氧化氫存在下，在pH約2-7(優選pH約3-5)及溫度約90℃或以下(優選溫度約70℃，或更優選55℃或以下)的條件下進行反應；所得反應混合物在攪拌下維持；添加一種鹼(如氨)以獲得一種淤漿；對淤漿進行固液分離；並在空氣中約300℃或以上的溫度(優選約350℃或以上溫度下)且約500℃或以下的溫度(優選溫度約400℃或以下)的條件下進行焙燒。反應所用鹼及維持反應混合物後所添加的鹼的總量，優選為超過在水存在下將鈦化合物轉化為二氧化鈦所需要的鹼的化學計量的量。例如，按化學計量計，鹼的總量優選為約1.1或更多摩爾倍(更優選約1.5或更多摩爾倍)、且約20或更少摩爾倍(更優選約10或更少摩爾倍)。
本發明二氧化鈦分散體組合物可含分散劑，可在製備分散體組合物中進行分散處理之前添加分散劑。分散劑實例包括無機酸、無機鹼、有機酸、有機鹼及有機酸的鹽，無機酸的具體實例包括二元酸(也稱氫酸(hydroacid))如鹽酸；及氧酸(oxyacid)(也稱含氧酸(oxygen acid))如硝酸，硫酸、磷酸、高氯酸及碳酸。無機鹼具體實例包括氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣及氫氧化銫。有機酸具體實例包括一元羧酸如甲酸、乙酸及丙酸；二元羧酸如草酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、馬來酸及己二酸三羧酸諸如檸檬酸；及胺基酸諸如甘氨酸。有機鹼具體實例包括尿素。有機酸鹽的具體實例包括羧酸鹽如草酸銨及草酸鈉。按所含二氧化鈦一起計，所用分散劑量可以是約0.005或更多摩爾倍(及優選約0.01或更多摩爾倍及更優選為約0.03摩爾倍)，及可以約400或更少摩爾倍(及優選約5或更少摩爾倍)。
在本發明二氧化鈦分散體組合物的製備中，磨機(mill)可用於進行分散處理。這種磨機可包括一臺容器、一種裝在容器中的分散介質和一種插入介質中的攪拌機構。在研磨中通過攪拌機構將作用力轉移至該介質中，因此介質剪切力及摩擦造成分散處理效果。磨機被分類為例如螺旋式、流通管型、攪拌槽型及環式的，它們可以按攪拌機構的結構分類。市場供應的磨機實例是SUPER APEX磨機(商標名，由Kotobuki工程及製造有限公司製造)。用於分散的介質的實例包括珠粒或球，它們由氧化鋯、玻璃、氧化鋁等製造。分散介質直徑可為約0.3毫米或以下，優選直徑約0.2毫米或以下，更優選直徑約0.1毫米或以下。
現在參看圖1，對利用磨機處理分散體的實施方案的一個實施例說明如下該磨機的主體1由容器2、用於容器2中的分散的介質3、用於攪拌介質3的攪拌漿葉4和用於驅動攪拌槳葉的馬達4(沒有示出)組成。容器2設有通過其引入二氧化鈦與溶劑混合物的入口5，和通過其排放分散處理後獲得混合物的出口6。容器2的出口6和泵7通過配管8彼此連接。泵7和入口5通過配管9彼此連接。這些設計是為了使分散處理後所得混合物通過泵7被反覆引入容器2。在此磨機中，可以通過改變分散體的介質數量、攪拌漿葉的圓周速率、循環泵7的流量(相當於循環混合物的循環流量)和處理時間等方法，控制所得分散體組合物中二氧化鈦的平均次級粒徑和該分散體組合物的光譜特性。為抑制由於分散介質的剪切或摩擦熱而使容器2中的溫度增加，優選的是在磨機主體1上裝備冷卻機構10、配管8和/或配管9。
該分散處理優選在基本上不引起被處理二氧化鈦晶體結構變化的條件下完成。例如，該分散處理優選在低於約90℃的溫度下進行。從維持二氧化鈦晶體結構的觀點來看，分散體組合物的處理優選在低溫下進行，因此，更優選在約80℃或以下，最優選在約75℃或以下的溫度下進行。另一方面，在太低溫度下處理時，由於所得分散體組合物的穩定性可能惡化，分散處理優選在約10℃或以上的溫度下進行，更優選在約15℃或以上的溫度下進行。分散處理可能分為二個或二個以上的階段完成。如有必要，也可在調節混合物pH之後完成。對於pH調節，可以採用酸(如鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸及草酸)及/或鹼(如氨、尿素、肼、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫及氫氧化銣)。在分散處理前或分散處理後，可以向該混合物中添加無機化合物(如二氧化矽、氧化鋁、沸石、分子篩、活性碳、磷酸鈣、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氧化鑭、氧化鈰、氫氧化鑭、氫氧化鈰、非晶質氧化鈦、非晶質二氧化矽及非晶質氧化鋁)及有機化合物(如粘合劑)。如有必要，在分散處理之後，還可以實行去除粗粒諸如保留在混合物中的氧化鈦聚集顆粒之類的操作，或調節二氧化鈦含量的操作。
本發明中也提供了可用於保存上述二氧化鈦分散體組合物的容器。該容器可包括一種其對波長範圍400-600納米光線的透射率約在10％或以下且對波長範圍600-800納米光線的透射率在約20％或以上的器壁。優選的是，該容器包括其對波長範圍600-800納米光線的透射率在約50％或以上的器壁。
器壁對光的這些透射率可按如下測定將已被切下來的器壁，用於獲取其透射譜。用一種紫外-可見光分光光度計(商標名UV-2500PC；由島津製作所製造)與積分球和硫酸鋇作為標準白板測定每0.5納米的透射率。分別計算對波長範圍400-600納米和波長範圍600-800納米光線的平均透射率，並用它們作為器壁的透射率。
具有這種器壁的保存容器，適合於在普通保存條件下(例如戶外或室內照明條件)保存上述二氧化鈦分散體組合物。當在該保存容器中保存一種分散體組合物時，有可能使該分散體組合物長期存放於戶外(例如在150,000lux或以下的太陽照度下)或在室內照明下，而不致損害其物理及化學特性，而且還有可能具有良好處理特性(諸如可加工性)，因為，在其使用過程中容器中剩餘分散體組合物的數量可容易用肉眼檢查。這種器壁可以由任何能夠達到上述透射率特徵的材料構成。這種器壁材料的實例包括玻璃、塑料及陶瓷。替代地，其上貼合光學功能薄膜(如屏蔽薄膜)或其中含有顏料或其它等此類材料的板，也可用作為本發明器壁。
用於保存本發明二氧化鈦分散體組合物的方法不局限於使用上述容器，它只是保存這種分散體組合物的一個實例。此外，本發明提供一種保存這種二氧化鈦分散體組合物的適宜方法，這種方法包括屏蔽約90％或以上的波長範圍400-600微米的光線同時屏蔽約80％或以下的波長範圍600-800nm的光線的步驟。
如上所述，本發明中二氧化鈦分散體組合物可以構成一種在可見光照射下呈現高親水性的薄膜。此外，按照本發明，還提供了用於適當保存二氧化鈦分散體組合物的一種方法及一種容器。這種方法及容器允許二氧化鈦分散體組合物被長期存儲於戶外或室內照明條件下而不致損害其物理及化學特性，而且也改進了該組合物的塗布加工性能等。
對至此所述的本發明，顯然可能在許多方面進行改變。這些改變都應看成是在本發明精神及範圍內的，且對本領域技術人員顯而易見的是，所有這些改進均應在下述權利要求範疇內。
日本專利申請2002年6月25日提出的JP No.2002-184106的指示說明書、權利要求以及附圖及綜述的全部披露，在此均全部引以參考。
實施例通過如下實施例對本發明更詳細地描述，但如下實施例不應解釋為對本發明範圍的限制。
通過下述方法，測定了二氧化鈦分散體組合物的透射率、一階微分譜強度變為最大值的波長和二氧化鈦平均次級粒徑及晶體結構。
透射率(％)和一階微分透射譜將一個其固體含量已被調節在2wt％的二氧化鈦分散體組合物樣品，放入一石英池(寬1釐米、長1釐米和高4.5釐米)中。對另一同樣石英池加入水。用其上裝備積分球的紫外-可見分光光度計(商標名UV-2500PC，由Shimadzu有限公司製造)，用後一池作為參比池和硫酸鋇作為標準白板，對每0.5納米測定樣品鈦分散體組合物的透射譜。根據該光譜，計算在800納米處的透射率T1(％)和在400納米處的透射率T2(％)。用一個被包括在紫外-可見分光光度計內的軟體，對波長範圍在400-760納米的透射譜按Δλ＝40納米條件對波長λ求導數，獲得一階微分透射譜。此外，用此軟體確定一階微分光譜強度變成最大值處的波長。
平均次級粒徑(納米)用一種亞微粒度分布分析器(商標名N4Plus，由COULTER公司製造)測定樣品分散體組合物中二氧化鈦的粒度分布，然後計算在粒度累積分布到達50wt％時的直徑。由此獲得的直徑用作為樣品分散體組合物內二氧化鈦的平均次級粒徑。
晶體結構在40℃下用一種蒸發器乾燥樣品分散體組合物，獲得一種粉末。用X射線衍射分析儀(商標名RAD-IIA，由理學電機公司製造)測定該粉末的X射線衍射譜。根據該光譜，確定樣品中二氧化鈦的晶體結構。
實施例1二氧化鈦的製備用2258克離子交換水溶解3388克含氧硫酸鈦(商標名「TM晶體」，白色固體外觀，由Tayca有限公司製造)從而製成含氧硫酸鈦水溶液。將1479克過氧化氫水溶液(31wt％)加到上述製備的含氧硫酸鈦水溶液中，同時用冰進行冷卻，獲得一種玫瑰色的混合物。將4700克離子交換水加入到反應容器中，該反應容器內裝有一個pH電極和一個與pH電極連接的pH值控制器，用以通過添加25wt％的氨水(超純級，由和光純藥工業公司製造)控制該容器內混合物的pH值。對pH值控制器設定pH4。對氨水供應速率設定為50毫升/分鐘。在反應容器中，當容器內混合物pH值變成低於設定值時，就開始補充氨水，並連續地按上述設定供應速率提供氨水，直至pH值達到pH設定值。在以145rpm進行攪拌同時將以上獲得的混合物以50毫升/分的速率加至反應容器中，使含氧硫酸鈦與由pH控制器提供的氨水反應。此時，該反應溫度範圍在23-51℃。同時所得混合物在攪拌下維持1小時，然後，另外再向其添加25wt％的氨水(超純級，由和光純藥工業公司製造)，於是獲得一種淤漿。加至該反應容器中的氨水總量是3690克，它是轉化含氧硫酸鈦為氫氧化鈦所需量的兩倍之多。過濾該淤漿，用離子交換水清洗所得固體，對其進行乾燥，並在350℃溫度下空氣中焙燒8小時。然後冷卻固體至室溫(約20℃)，獲得一種粒狀的二氧化鈦。該二氧化鈦具有銳鈦礦的晶體結構，含水量15wt％。
二氧化鈦分散體組合物的製備用1287克的離子交換水溶解18.5克草酸二水合物(超純級，由Wako純化學工業有限公司製造)和20克草酸銨一水化物(超純級，由和光純藥工業公司製造)，將由此所得水溶液與225克上述所得的粒狀二氧化鈦進行混合。利用一種磨機(商標名SUPER APEX MILL，由Kotobuki工程及製造有限公司製造)，對所得混合物在如下條件下進行分散處理。
分散介質 2.22公斤的氧化鋯珠粒，直徑0.05毫米。
攪拌漿葉外周速率 9.7米/秒，循環混合物流量28公斤/小時，處理溫度 18-28℃，處理時間 70分鐘。
處理之後，過濾該混合物，獲得一種分散體組合物。該分散體組合物中二氧化鈦平均次級粒徑為37納米，和具有銳鈦礦晶體結構。
添加離子交換水以調節該分散體組合物的固體含量至約2wt％之後，獲得二氧化鈦分散體組合物的透射譜，然後獲得該分散體組合物一階微分透射譜。透射譜和一階微分透射譜分別示於圖2和圖3中。一階微分透射譜在波長496.5納米和在波長588.0納米處強度最大。在800納米處的該分散體組合物的透射率T1是72.91％，在400納米處的透射率T2是1.33％。指數X(＝T2/T1)為0.018。
二氧化鈦薄膜的形成用旋塗機(型號″1H-D3″，由Mikasa製造)，將以上獲得的含2wt％的二氧化鈦的分散體組合物塗於載玻片表面的一側(長76毫米，寬26毫米和厚1毫米)。該旋塗機以300轉/分旋轉5秒時間，然後以500轉/分旋轉30秒時間，去掉額外量的分散體組合物。然後，在溫度110℃下乾燥此載玻片。對這樣的將分散體組合物塗至該載玻片上並對其進行乾燥的步驟重複兩次，以使該載玻片整個表面形成二氧化鈦薄膜。用一種黑光(不可見光；black light)光源光線照射該載玻片上的二氧化鈦薄膜，然後將其保存在含乾燥劑的屏蔽光線的乾燥器中三天。
二氧化鈦薄膜親水性評價對於以上獲得的二氧化鈦薄膜，採用接觸角儀(型號″CA-A″，由Kyowa界面科學公司製造)測定水滴接觸角。
測定之後，在25℃溫度下用可見光束照射樣品9小時，採用裝有500W氙氣燈(商標名″Lamp UXL-500SX″，由Ushio有限公司製造)的光源裝置(商標名″Optical Modulex SX-UISOOXQ″，由Ushio有限公司製造)和其上還連接二個另外用於截取UV線束波長約430納米或以下的濾光鏡(商標名″Y-45″，由Asahi Techno玻璃有限公司製造)和截取UV線束波長約830納米或以上的紅外光線束的濾光鏡(商標名″Super Gold Filter″，Ushio有限公司製造)。對於照射之後獲得的二氧化鈦薄膜，按以上同樣方法測定水滴接觸角。
照射前後二氧化鈦薄膜的水滴接觸角分別是19°和12°。結果表明，通過光線照射提高了二氧化鈦薄膜的親水性。
比較例1對市場上供應的用於光催化劑的二氧化鈦塗層劑(商標名STS-02，固體含量30wt％，在該塗層劑中二氧化鈦平均次級粒徑94納米，由IshiharaSangyo Kaisya有限公司製造)調節固體含量，使其達到2wt％。測定所得塗層劑的透射譜，獲得其一階微分透射譜。此透射譜和一階微分透射譜分別示於圖4和5中。一階微分透射譜最大強度在波長410.5納米處。
按實施例1中形成二氧化鈦薄膜所述實施同樣方法，在載玻片整個表面上獲得一種二氧化鈦薄膜，不同的是使用市場上供應的二氧化鈦塗層劑(商標名STS-02)。對於所得二氧化鈦薄膜，按實施例1中親水性評價同樣的條件，評價了此二氧化鈦薄膜的親水性，不同的是光線照射進行34小時。結果，光線照射前後二氧化鈦薄膜的水滴接觸角沒有改變，二者都是21°。結果表明，經過光線照射，二氧化鈦薄膜親水性沒有提高。
權利要求
1.一種二氧化鈦分散體組合物，包含一種溶劑和一種平均次級粒徑100納米或以下的二氧化鈦，該分散體組合物透射譜的一階微分光譜在435-700納米範圍強度最大，其中透射譜是在調節該分散體組合物的固體含量至約2wt％之後用紫外-可見分光光度計測定的。
2.按照權利要求1的二氧化鈦分散體組合物，其中二氧化鈦的平均次級粒徑約40納米或以下。
3.按照權利要求1或2的二氧化鈦分散體組合物，其中該組合物指數X為約0.175或以下，指數X是按以下公式(1)計算的X＝T2/T1(1)其中T1(％)是在該組合物透射譜中波長在800納米處的透射率，T2(％)是該組合物的透射譜中波長在400納米處的透射率。
4.按照權利要求3的二氧化鈦分散體組合物，其中該組合物指數X為約0.025或以下。
5.一種用於保存二氧化鈦分散體組合物的方法，該方法包括屏蔽約90％或以上的波長範圍在400-600納米的光線，同時屏蔽約80％或以下的波長範圍在600-800納米的光線的步驟。
6.一種用於保存二氧化鈦分散體組合物的容器，容器包含一種器壁，其對波長範圍400-600納米的光線的透射率為約10％或以下和對波長範圍600-800納米的光線的透射率為約20％或以上。
全文摘要
提供一種二氧化鈦分散體組合物，該組合物包含一種溶劑和一種平均次級粒徑100納米或以下的二氧化鈦，該分散體組合物的透射譜的一階微分光譜最大強度在435－700納米範圍。其中透射譜是用紫外－可見分光光度計在調節分散體組合物的固體含量至約2wt％後測定的。該組合物提供一種在可見光照射下具有高親水性的薄膜。
文檔編號B01J21/06GK1468806SQ03143088
公開日2004年1月21日 申請日期2003年6月23日 優先權日2002年6月25日
發明者酒谷能彰, 奧迫顯仙, 小池宏信, 仙, 信 申請人:住友化學工業株式會社