發光功能性複合材料及其製備方法
2023-04-26 01:26:51
專利名稱：發光功能性複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物與無機納米氧化物複合構成的發光功能性複合材料及其製備方法，特別涉及一種含有特定端基的聚苯乙烯與無機納米氧化物構成的複合材料。
背景技術：
自從20世紀納米材料問世以來，人們在此領域進行了大量的研究並取得了許多成果。尤其是無機納米氧化物，具備許多特殊的性能。例如，納米TiO2是一種穩定的無毒紫外光吸收劑，將其與聚合物複合可以提高聚合物的耐老化性；納米TiO2還具有光催化活性，在光照條件下能夠降解有機汙染物，殺死細菌，可以製得功能性塗料；TiO2納米粒子的薄膜在太陽能電池、抗反射塗層、絕緣層、光電極以及光觸媒方面有著廣闊的應用前景。納米ZnO在抗紫外線、紅外線、抗老化、高強耐磨、抗靜電和吸附方面有著廣泛的應用價值。而複合金屬氧化物如Ti、Cu和Cr的複合氧化物、鋅鋁複合氧化物等在催化、吸附、紫外吸收材料方面已獲進展，可望作為添加劑用於化妝品、塑料、橡膠、塗料等領域。
但是納米粒子的表面能極高，很容易發生團聚使其特殊功能得不到體現。因此，人們開始研究將無機納米材料與有機聚合物複合以獲得聚合物/無機納米氧化物複合材料，使之兼具有機和無機兩類材料的優點。如「應用化學」，2004，21(8)郭廣生等研究了PMMA-TiO2納米材料的製備，製備出了納米複合材料，提高了其熱穩定性。
另一方面，發光有機聚合物以其作為螢光材料、電致發光材料等方面的良好應用前景，引起了人們的廣泛關注。但目前仍存在著器件的發光效率偏低，器件的使用壽命太短，穩定性急待提高等問題。
因此，申請人試圖通過將無機納米氧化物與具備發光功能性的有機聚合物複合，尋求新的發光功能性材料，使之在發光器件方面等到應用。
發明內容
本發明目的是提供一種具備發光功能的聚合物與無機納米氧化物的複合材料，使之兼備有機與無機兩類材料的優點。
為達到上述目的，本發明採用的技術方案是一種發光功能性複合材料，為聚苯乙烯與無機納米氧化物複合材料，所述聚苯乙烯為兩端含有羧酸官能團的聚苯乙烯，結構式如下式所示， 式中，n在19-25之間；所述無機納米氧化物選自納米二氧化鈦，納米二氧化鈦與銅、鉻的複合氧化物，納米氧化鋅或納米鋅鋁複合氧化物。
上述發光功能性複合材料的製備方法，包括下列步驟(1)以4-氯甲基苯甲酸為引發劑，氯化亞銅/2，2』-聯吡啶為催化體系，環己酮為溶劑進行苯乙烯的原子轉移自由基聚合，合成一端含有苯甲酸單元、另一端為氯原子的聚苯乙烯；各成份的質量比為，苯乙烯/引發劑/氯化亞銅/2，2』-聯吡啶＝50/5/5/15到200/5/5/15，環己酮與苯乙烯的質量比為1/1.2到1.2/1，反應溫度在100℃-150℃，時間為2-6小時；(2)步驟(1)所得一端含苯甲酸單元的聚苯乙烯與過量叔丁醇鈉在油浴中回流，再與過量的對異丙基苯甲酸在280℃-310℃下進行反應，合成兩端都含有羧酸官能團的聚苯乙烯；(3)用無機納米氧化物對合成的兩端都是羧酸的聚苯乙烯進行修飾，得到聚合物/無機納米氧化物複合材料，所述無機納米氧化物選自納米二氧化鈦，納米二氧化鈦與銅、鉻的複合氧化物，納米氧化鋅或納米鋅鋁複合氧化物。
上述步驟(1)和(2)的反應過程可以用下式表達
由於上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點1.本發明用納米氧化物對兩端基都是羧酸的聚苯乙烯進行修飾，得到聚合物/納米粒子的複合材料，使納米氧化物在複合材料中穩定存在；複合材料相對於聚合物的螢光發射光譜(包括溶液和膜)發生紅移或藍移，成為調節發光光譜的一種新途徑；同時，複合材料具有良好的溶解性和成膜性能，在發光器件方面有潛在的應用價值。
2.本發明的製備方法中，通過原子轉移自由基聚合以及對聚合物端基的功能化合成了兩端都含有羧酸的聚苯乙烯，聚合過程可控並且產物結構明確。
3.用對異丙基苯甲酸成功地取代了聚苯乙烯末端的氯原子，使聚苯乙烯鏈兩端都為羧酸，增加了聚苯乙烯鏈節上的可反應官能團。
附圖1為實施例二中聚合物與複合體系膜的螢光發射光譜對比圖。
具體實施例方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述實施例一兩端含有苯甲酸單元的聚苯乙烯的製備(1)4-氯甲基苯甲酸引發苯乙烯的原子轉移自由基聚合將引發劑4-氯甲基苯甲酸、催化劑(氯化亞銅和2，2』-聯吡啶的配合物)、苯乙烯加入到環己酮溶劑中，使苯乙烯/引發劑/催化劑/配體的摩爾比為200/5/5/15，苯乙烯與環己酮的質量比為1∶1，聚合體系在氮氣保護隔絕氧的條件下進行聚合反應，在130℃反應2-6小時，聚合產物在過量甲醇中析出，加入稀鹽酸除去催化劑，將固體產物濾出、烘乾。所得聚合物便為端基含有苯甲酸單元的聚苯乙烯。
(2)對異丙基苯甲酸封端的聚苯乙烯的合成切成小塊狀的金屬鈉0.3g-0.6g加入到回流的叔丁醇中，等鈉完全溶解後，將過量的叔丁醇蒸出，加入聚苯乙烯的1，4-二氧六環溶液(2g/20ml-2g/40ml)，在油浴中回流48h後倒入大量甲醇中析出，用去離子水洗滌後烘乾。所得樣品與過量15倍的對異丙基苯甲酸混合，在300℃反應六小時，冷卻後加入甲醇並過濾，濾餅用四氫呋喃溶解、再次在甲醇中沉澱析出。抽濾得固體產物，烘乾便得到兩端均含有苯甲酸單元的聚苯乙烯。
實施例二納米TiO2對兩端基都是羧酸的聚苯乙烯的修飾將實施例一獲得的兩端基都是羧酸的聚苯乙烯0.1g-0.5g溶於氯仿，滴入30mlTiO2膠體中，室溫攪拌1h-5h，靜置分層，下層滴入甲醇(預先加適量NaCl水溶液)有白色沉澱，過濾，加去離子水超聲振蕩除去摻雜的納米粒子，過濾烘乾，得到聚合物/納米TiO2複合體系。
參見附圖二所示，聚合物與複合體系膜的螢光發射光譜複合體系相對與聚合物發射峰紅移35nm。圖中，曲線1表示聚合物的螢光發射光譜；曲線2表示聚合物/納米TiO2複合體系的螢光發射光譜。
實施例三納米ZnO對兩端基都是羧酸的聚苯乙烯的修飾將實施例一獲得的兩端都是羧酸的聚苯乙烯0.1g-0.5g溶解在15ml-30ml氯仿中，加入過量的納米ZnO溶膠，室溫下攪拌反應1-5h後靜置分層，下層在甲醇(預先加入飽和NaCl溶液)中析出，過濾，得到的沉澱用四氫呋喃溶解、再次在甲醇中沉澱析出，並多次加水超聲振蕩除去摻雜的納米粒子，過濾烘乾得白色粉末即為聚合物/納米ZnO複合物。
實施例四納米鋅鋁複合氧化物對兩端基都是羧酸的聚苯乙烯的修飾將實施例一獲得的兩端都是羧酸的聚苯乙烯0.1g-0.5g溶解在15ml-30ml氯仿中，加入過量的納米鋅鋁複合氧化物粒子，室溫下攪拌反應1-5h後過濾，濾液在甲醇(預先加入飽和NaCl溶液)中析出，過濾，得到的沉澱用四氫呋喃溶解、再次在甲醇中沉澱析出，並多次加水超聲振蕩除去摻雜的納米粒子，過濾烘乾得白色粉末即為聚合物/納米鋅鋁複合氧化物複合物。
實施例五兩端含有苯甲酸單元的聚苯乙烯的製備(1)4-氯甲基苯甲酸引發苯乙烯的原子轉移自由基聚合將引發劑4-氯甲基苯甲酸、催化劑(氯化亞銅和2，2』-聯吡啶的配合物)、苯乙烯加入到環己酮溶劑中，使苯乙烯/引發劑/催化劑/配體的摩爾比為150/5/5/15，苯乙烯與環己酮的質量比為1∶1.2，聚合體系在氮氣保護隔絕氧的條件下進行聚合反應，在100℃反應2-6小時，聚合產物在過量甲醇中析出，加入稀鹽酸除去催化劑，將固體產物濾出、烘乾。所得聚合物便為端基含有苯甲酸單元的聚苯乙烯。
(2)對異丙基苯甲酸封端的聚苯乙烯的合成切成小塊狀的金屬鈉0.3g-0.6g加入到回流的叔丁醇中，等鈉完全溶解後，將過量的叔丁醇蒸出，加入聚苯乙烯的1，4-二氧六環溶液(2g/20ml-2g/40ml)，在油浴中回流48h後倒入大量甲醇中析出，用去離子水洗滌後烘乾。所得樣品與過量15倍的對異丙基苯甲酸混合，在310℃反應六小時，冷卻後加入甲醇並過濾，濾餅用四氫呋喃溶解、再次在甲醇中沉澱析出。抽濾得固體產物，烘乾便得到兩端均含有苯甲酸單元的聚苯乙烯。
權利要求
1.一種發光功能性複合材料，為功能化聚苯乙烯與無機納米氧化物複合材料，其特徵在於所述功能化聚苯乙烯為兩端含有羧酸官能團的聚苯乙烯，結構式如下式所示， 式中，n在19-25之間；所述無機納米氧化物選自納米二氧化鈦，納米二氧化鈦與銅、鉻的複合氧化物，納米氧化鋅或納米鋅鋁複合氧化物。
2.權利要求1所述的發光功能性複合材料的製備方法，包括下列步驟(1)以4-氯甲基苯甲酸為引發劑，氯化亞銅/2，2』-聯吡啶為催化體系，環己酮為溶劑進行苯乙烯的原子轉移自由基聚合，合成一端含有苯甲酸單元、另一端為氯原子的聚苯乙烯；各成份的質量比為，苯乙烯/引發劑/氯化亞銅/2，2』-聯吡啶＝50/5/5/15到200/5/5/15，環己酮與苯乙烯的質量比為1/1.2到1.2/1，反應溫度在100℃-150℃，時間為2-6小時；(2)步驟(1)所得一端含苯甲酸單元的聚苯乙烯與過量叔丁醇鈉在油浴中回流，再與過量的對異丙基苯甲酸在280℃-310℃下進行反應，合成兩端都含有羧酸官能團的聚苯乙烯；(3)用無機納米氧化物對合成的兩端都是羧酸的聚苯乙烯進行修飾，得到聚合物/無機納米氧化物複合材料，所述無機納米氧化物選自納米二氧化鈦，納米二氧化鈦與銅、鉻的複合氧化物，納米氧化鋅或納米鋅鋁複合氧化物。
全文摘要
本發明公開了一種發光功能性複合材料，為聚苯乙烯與無機納米氧化物複合材料，其特徵在於所述聚苯乙烯為兩端含有羧酸官能團的聚苯乙烯，所述無機納米氧化物選自納米二氧化鈦，納米二氧化鈦與銅、鉻的複合氧化物，納米氧化鋅或納米鋅鋁複合氧化物。其製備方法是，用原子轉移自由基聚合方法合成一端含有苯甲酸單元、另一端為氯原子的聚苯乙烯；再與過量的對異丙基苯甲酸反應，合成兩端都含有羧酸官能團的聚苯乙烯；最後用無機納米氧化物進行修飾。本發明獲得的聚合物/納米粒子的複合材料相對於聚合物的螢光發射光譜發生紅移或藍移，成為調節發光光譜的一種新途徑；同時，複合材料具有良好的溶解性和成膜性能，在發光器件方面有潛在的應用價值。
文檔編號C09K11/06GK1772837SQ200510095260
公開日2006年5月17日 申請日期2005年11月2日 優先權日2005年11月2日
發明者路建美, 丁春花, 徐慶鋒, 王麗華, 夏雪偉 申請人:蘇州大學