基於聚醚醚酮的1‑甲基咪唑/TMPD協同胺化膜製備及應用的製作方法
2023-04-25 19:40:04
本發明涉及一種基於聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD協同胺化膜製備及應用，屬於均相陰離子交換膜技術領域。
背景技術：
陰離子交換膜由於膜內富含陽離子活性基團，具有離子選擇透過性及離子傳遞特性，是分離與提純、電化學組件的關鍵材料。其中，均相陰離子交換膜中離子交換基團與聚合物主鏈通過化學鍵連接，具有結構均勻、面電阻小及性能穩定等優勢，廣泛應用於電滲析和燃料電池等領域。
傳統均相陰離子交換膜的製備多採用基底膜浸漬單體、加壓熱聚合的方式成膜，再通過浸泡對膜進行功能化處理，製備過程繁瑣。所用基底膜材料本身不能被氯甲基化，因而在製備的陰離子交換膜中仍然存在大量「空白區」，此區域不能傳遞離子，膜電阻大。而季銨化過程採用基膜浸泡三甲胺溶液的方式，三甲胺溶液用量大、難回收，造成原料浪費、成本提高，同時，三甲胺揮發性大且具有魚腥惡臭，對人體的眼、鼻、咽喉和呼吸道都有強烈的刺激作用。以上缺點均限制了此類陰離子交換膜的應用。
採用機械性能優異的聚合物作為膜主體材料，在均相溶液體系中對聚合物進行改性處理後澆鑄成膜，可以克服上述缺陷，製備得到自支撐型陰離子交換膜。
公開日為2012.10.17，專利號為201210205298.0的中國專利中公開了一種均相陰離子交換膜的製備方法，該膜以芳香族高聚物作為膜主體材料，進行氯甲基化修飾後接枝苯並咪唑類功能小分子，製備得到自支撐型陰離子交換膜。該膜的製備過程簡便，但由於不具有交聯結構，增大膜內的離子交換容量將削弱膜的機械強度及尺寸穩定性，膜綜合性能難以得到有效提升。
公開日為2010.10.20，專利號為201010174360.5的中國專利中公開了一種自交聯聚合物陰離子交換膜的製備方法，與上述均相陰離子交換膜的製備方法類似，但在季銨化過程中除加入三甲胺外，同時引入低級仲胺(如二乙胺、二丙胺、二丁胺等)作為季胺化試劑，以得到局部交聯結構，製備交聯型均相陰離子交換膜。該膜的穩定性與機械性能良好，但利用低級仲胺作為交聯劑，隨著交聯度增大，膜內的離子交換容量顯著降低。
技術實現要素：
針對上述現有技術，本發明提供一種基於聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD協同胺化膜製備及應用，以克服傳統陰離子交換膜製備的缺陷，製備交聯型均相陰離子交換膜，同時強化膜的離子傳遞特性和機械性能。
為了解決上述技術問題，本發明提出的一種基於聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD協同胺化膜，是以聚醚醚酮作為膜基質，N,N,N』,N』-四甲基對苯二胺和1-甲基咪唑作為協同胺化試劑；膜厚度為60～80μm，吸水率為22.65～38.94wt.％，機械強度為24.81～44.18MPa，離子交換容量為2.279～2.564mmol.g-1，室溫下氫氧根離子傳導率為0.015～0.028S cm-1。將該膜應用於燃料電池或電滲析裝置。
本發明基於聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD協同胺化膜的製備方法，包括以下步驟：
步驟一、將聚醚醚酮溶於濃硫酸中得到均相溶液，所得均相溶液質量分數為1～10wt.％，向該均相溶液中加入氯甲基辛基醚，氯甲基辛基醚與聚醚醚酮的體積質量比為15～20mL/g，在-10℃條件下反應20～60min，氯甲基化聚醚醚酮於水中析出，過濾並洗滌至中性，40℃真空乾燥48h，待用；
步驟二、將步驟一得到的氯甲基化聚醚醚酮溶於N,N-二甲基甲醯胺中配製成質量體積濃度為0.05～0.2mg/L的聚合物溶液，向該聚合物溶液中加入1-甲基咪唑，1-甲基咪唑與氯甲基化聚醚醚酮的體積質量比0.0875～0.1125mL/g，室溫下攪拌3h後再加入N,N,N』,N』-四甲基對苯二胺溶液，其中，N,N,N』,N』-四甲基對苯二胺質量為氯甲基化聚醚醚酮質量的2.5～15.0％，高速攪拌1h至溶液呈均勻藍紫色；最後再向溶液中加入1-甲基咪唑，再次加入的1-甲基咪唑與氯甲基化聚醚醚酮的體積質量比為0.25mL/g，攪拌3h後得到鑄膜液；
步驟三、將步驟二得到的鑄膜液脫泡後在玻璃板上流延，60℃下乾燥10～12h，升溫至80～100℃進行退火處理6～12h，所得膜材料浸泡在1M NaOH溶液中48h進行充分的離子置換，再用去離子水反覆清洗至中性，乾燥後得到基於聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD協同胺化膜。
本發明製備方法的步驟一製備得到的氯甲基化聚醚醚酮的氯甲基化程度為0.66～0.93，通過控制反應時間可調控氯甲基化程度。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
本發明基於聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD協同胺化膜，以聚醚醚酮作為膜基質，N,N,N』,N』-四甲基對苯二胺(TMPD)和1-甲基咪唑作為協同胺化試劑。TMPD由於具有雙結合位點，引入膜中利於形成局部交聯結構，在不犧牲膜離子交換容量和離子傳導率的同時能有效強化膜的機械性能及尺寸穩定性。1-甲基咪唑的存在則保證聚合物鏈段上的活性基團完全反應而避免過度交聯。兩種胺化劑協同作用使膜的綜合性能得以顯著提高。
附圖說明
圖1為本發明不同反應時間製得的氯甲基化聚醚醚酮的1H NMR圖譜；
圖2為對比例製得的膜斷面局部SEM圖；
圖3為本發明實施例1製得的膜斷面局部SEM圖；
圖4為本發明實施例2製得的膜斷面局部SEM圖；
圖5為本發明實施例3製得的膜斷面局部SEM圖；
圖6為本發明實施例4製得的膜斷面局部SEM圖；
圖7為本發明實施例5製得的膜斷面局部SEM圖。
具體實施方式
本發明基於聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD協同胺化膜是以聚醚醚酮作為膜基質，N,N,N』,N』-四甲基對苯二胺和1-甲基咪唑作為協同胺化試劑；膜的平均厚度約為70μm，吸水率為22.65～38.94wt.％，機械強度為24.81～44.18MPa，離子交換容量為2.279～2.564mmol.g-1，室溫下氫氧根離子傳導率為0.015～0.028S cm-1。該膜可應用於燃料電池或電滲析裝置。
下面結合附圖和具體實施例對本發明技術方案作進一步詳細描述，所描述的具體實施例僅對本發明進行解釋說明，並不用以限制本發明。
對比例1純咪唑鎓鹽型聚醚醚酮(ImPEEK)的製備
製備氯甲基化聚醚醚酮(CMPEEK)：在-10℃下，取4g聚醚醚酮溶於240mL濃硫酸，機械攪拌4h使其完全溶解，加入80mL氯甲基辛基醚，攪拌20～60min後將溶液倒入大量去離子水中，析出高分子產品氯甲基化聚醚醚酮。濾出所得產品，使用乙醇和去離子水反覆洗滌，去除雜質並至中性，在40℃條件下真空乾燥48h，得到CMPEEK，製備得到的CMPEEK的氯甲基化程度為0.66～0.93，可通過反應時間進行調控。圖1所示為不同反應時間製得的CMPEEK的1H NMR圖譜。CMPEEK的氯甲基化程度可由式(1)計算得到：
其中，A(Hd)與A(Hc)分別為Hd和Hc的峰面積。由圖譜得到的CMPEEK-X(反應時間為X＝20，40，60min)氯甲基化程度分別為0.66，078，093。氯甲基化程度越高，CMPEEK的溶解性越好，成膜後的溶脹度增大，綜合考慮CMPEEK-X的溶解性和成膜後的溶脹度，最終選擇CMPEEK-40作為本研究所用CMPEEK。
取0.4g上述步驟一製得的CMPEEK溶於6mL DMF中，攪拌3h至聚合物完全溶解，再加入0.5mL 1-甲基咪唑，攪拌3h後將溶液澆鑄於玻璃板上，置於60℃烘箱中加熱12h，再升溫至80℃處理12h。待冷卻後，從玻璃板上剝離下所製得的膜並浸泡在1MNaOH溶液中48h進行充分的離子置換，再用去離子水反覆清洗膜，直到洗液pH值顯示中性，將膜置於烘箱中乾燥，得到純ImPEEK膜，所制膜的平均厚約為70μm，圖2示出了該純ImPEEK膜的斷面局部SEM圖。
實施例1：基於聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD協同胺化膜的製備，步驟如下：
步驟一、CMPEEK製備方法同對比例1。
步驟二、取0.4g CMPEEK溶於3mL N,N-二甲基甲醯胺中，加入0.05mL 1-甲基咪唑以避免凝膠形成，室溫下攪拌3h後再加入0.01g N,N,N』,N』-四甲基對苯二胺(TMPD)，高速攪拌1h至溶液呈均勻藍紫色，最後向溶液中補加0.1mL 1-甲基咪唑，以確保溶液中的氯甲基充分反應，攪拌3h後得到鑄膜液。
步驟三、所得鑄膜液在玻璃板上流延，置於60℃烘箱中乾燥12h，再升溫至80℃進行退火處理12h。待冷卻後，從玻璃板上剝離下所製得的膜並浸泡在1M NaOH溶液中48h進行充分的離子置換，再用去離子水反覆清洗膜，直到洗液pH值顯示中性，將膜置於60℃烘箱中乾燥，得到基於聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD協同胺化膜，記為ImPEEK/TMPD-2.5，其中，TMPD對CMPEEK的質量分數為2.5％，所制膜的平均厚約為70μm，圖3示出了實施例1製得的膜的斷面局部SEM圖。
實施例2：基於聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD協同胺化膜的製備
製備過程與實施例1相似，只是在步驟二鑄膜液配製過程中加入的TMPD由0.01g改為0.02g，其餘條件不變，最終製備得到ImPEEK/TMPD-5.0，其中，TMPD對CMPEEK的質量分數為5.0％，所制膜的平均厚約為70μm，圖4示出了實施例2製得的膜的斷面局部SEM圖。
實施例3：基於聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD協同胺化膜的製備
製備過程與實施例1相似，只是在步驟二鑄膜液配製過程中加入的TMPD由0.01g改為0.03g，其餘條件不變，最終製備得到ImPEEK/TMPD-7.5，其中，TMPD對CMPEEK的質量分數為7.5％，所制膜的平均厚約為70μm，圖5示出了實施例3製得的膜的斷面局部SEM圖。
實施例4：基於聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD協同胺化膜的製備
製備過程與實施例1相似，只是在步驟二鑄膜液配製過程中加入加入的TMPD由0.01g改為0.04g，其餘條件不變，最終製備得到ImPEEK/TMPD-10.0，其中，TMPD對CMPEEK的質量分數為10.0％，所制膜的平均厚約為70μm，圖6示出了實施例4製得的膜的斷面局部SEM圖。
實施例5：基於聚醚醚酮的1-甲基咪唑/TMPD協同胺化膜的製備
製備過程與實施例1相似，只是在步驟二鑄膜液配製過程中加入的TMPD由0.01g改為0.06g，其餘條件不變，最終製備得到ImPEEK/TMPD-15.0，其中，TMPD對CMPEEK的質量分數為15.0％，所制膜的平均厚約為70μm，圖7示出了實施例5製得的膜的斷面局部SEM圖。
對本發明所得膜的表徵手段及條件如下：
(1)膜的氫氧根離子傳導率測試
使用電化學工作站(Compactstat,IVIUM Tech.)採用兩電極交流阻抗法測試膜的離子傳導率(水平向)，膜測試前先用1M氫氧化鈉溶液浸泡24h，再用去離子水反覆清洗膜表面殘留鹼液。測試時應將膜裁成1×2.5cm2的長方形，置於兩鉑絲之間，在25℃條件下進行測試。實施例1～5及對比例1所制膜在25℃，飽和溼度條件下氫氧根離子傳導率如表1所示：
表1
(2)膜的極限抗拉強度測試
膜的極限抗拉強度由電動拉伸儀(揚州中科測量儀器公司，型號WDW-2)測試得到。製備樣品時。將膜剪成1×3cm2的條狀，將兩端固定在測試儀的拉伸輔具上，以10mm min-1的速率拉伸，記錄應力-應變曲線，得到膜的極限抗拉強度。在室溫條件下實施例1～5及對比例1所制膜的極限抗拉強度如表2所示：
表2
由表1和表2可以看出，引入TMPD能有效提高膜內離子傳遞特性，同時增強膜機械性能。當TMPD的加入量達10.0wt.％時，膜的氫氧根離子傳導率最高(室溫下離子傳導率為0.02697S cm-1)，同時具有良好的極限抗拉強度(機械強度為30.54MPa)。室溫下膜的吸水率為35.1wt.％，具有較好的尺寸穩定性；進一步採用反滴定法測得該膜的離子交換容量為2.3mmol.g-1，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膜斷面結構(圖3至圖7)，所示膜斷面結構均一無缺陷，有望應用於離子交換膜燃料電池領域。
儘管上面結合圖對本發明進行了描述，但是本發明並不局限於上述的具體實施方式，上述的具體實施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發明的啟示下，在不脫離本發明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬於本發明的保護之內。