烯烴聚合和共聚合用茂金屬催化體系及其製備方法

2023-04-25 10:52:41 2

專利名稱：烯烴聚合和共聚合用茂金屬催化體系及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於烯烴聚合和共聚合的茂金屬催化體系及其製備方法。
近年來，Kaminsky發明的茂金屬/鋁氧烷(MAO)催化體系，引起了人們的廣泛關注，該催化體系具有以下獨特的優點，1、幾乎可使所有含乙烯基的單體聚合，其中不少單體是傳統的Ziegler-Natta催化體系不可能進行聚合的；2、催化體系具有單一的活性中心，使得到的聚合物具有較均一的鏈長；3、採用不同的茂金屬，可以得到不同立體規整性的聚合物，例如可得到傳統的Ziegler-Natta催化體系不可能得到的間規PP、間規PS等；4、所得聚合物常含有末端乙烯基，從而改進了聚合物的可印刷性、塗飾性、相容性等；5、為人們提供了有效的高分子設計的手段。
但是在存在上述一系列優點的同時，該催化體系仍存在一些缺點，因此阻礙了它的應用和發展。這些缺點主要為兩個方面，其一是由於主催化劑茂金屬大多結構複雜，合成比較困難，價格昂貴，同時價格昂貴的助催化劑鋁氧烷的需要量也較大，因此該催化體系的成本較高；其二是使用該催化劑體系進行均相聚合時，粘釜現象嚴重，聚合物的顆粒形態不好，不適於工業化生產。
為了改善聚合物的顆粒形態，人們採用將催化劑載體化的方法，載負的方法很多。最早公布的負載方法(Makromol.Chem.Rapid Commun.14,239-243,1993)是首先將茂金屬化合物負載在處理過的矽膠上，將矽膠經過茂金屬化合物溶液長時間的處理，再用溶劑洗滌至載負的茂金屬化合物固定較牢後，抽乾用於烯烴聚合；或將負載茂化合物的矽膠再與MAO(鋁氧烷)接觸，將MAO再載負上去，實驗證明，此種負載方法，茂金屬的負載量都較高，但聚合時的聚合活性均較低，因此很難實現工業化。
另外一種載負方法(J.Polym.Sci.PartA.Polym.Chem29)是將處理好的矽膠先載負MAO，然後再載負茂金屬化合物，這種載負方法雖然聚合活性較高，但是聚合物顆粒形態不好，聚合物粘釜現象沒有明顯減輕，而且在載負茂金屬過程中，由於茂金屬的載負量一定，所以有較大量的茂金屬並沒有載負上去而造成了浪費，而茂金屬的價格較昂貴，因此成本較高。
EXXON公司在WO95/07939中公開了一種用於烯烴均相聚合的催化劑體系，其是將茂金屬和MAO分別負載於載體後用於聚合，得到的聚合物顆粒形態較好，但該催化體系只可用於烯烴的氣相聚合，而且其茂金屬的載負僅僅是物理載負，很容易脫離，因此不可能用於淤漿聚合或溶液聚合。
本發明為了克服上述現有技術存在的缺點，提出了一種用於烯烴聚合和共聚合的茂金屬催化體系及其製備方法，其主要是由非載負的茂金屬和載負的MAO組成，該催化體系的特點是聚合活性較高，聚合物顆粒形態好，表觀密度高，克服了均相催化體系聚合時極易粘釜的缺點，而且不存在茂金屬被浪費的問題。
本發明所述的用於烯烴聚合和共聚合的茂金屬催化體系包括以下組分(1)至少一種通式為
的茂金屬組分，其中M為過渡金屬Ti或Zr或Hf，X為烷基或滷素，L、L』為配位基，可選自環戊二烯基、取代的環戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基中的一種，L、L』可相同，也可不同，B為連結L、L』兩配位基的橋，根據L、L』配位基的不同，這種橋可存在也可不存在，橋的形式為
同，
中的一種，R、R』為直鏈低碳烷基，其可相同可不相(2)經載體載負的鋁氧烷；(3)至少一種有機鋁化合物；上述組分(2)中Al與組分(1)中過渡金屬的摩爾比為30～2000，較佳為30～200，最佳為50～100；組分(3)中Al與組分(1)中過渡金屬的摩爾比為30～200。
本發明催化體系中所述的茂金屬組分，可為以下化合物Cp2ZrCl2、Me2SiCp2ZrCl2、Cp2TiCl2、Cp2HfCl2、Cp2TiMeCl、Cp2ZrMe2、Cp2TiMe2、(C5Me5)2ZrCl2、(NmCp)2ZrCl2、(C5Me4Et)2ZrCl2、[O(SiMe2Cp)2]ZrCl2、[O(SiMe2tBuCp)2]ZrCl2、[En(Ind)2]ZrCl2、[En(Ind)2]HfCl2、[En(2,4,7Me3Ind)2]ZrCl2、[En(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(Ind)2]ZrCl2、[Ph2Si(Ind)2]ZrCl2、[Bz2Si(Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2,4,7Me3Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4,6iPr2Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4,6BenzInd)2]ZrCl2、[Ph2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(3MeCp)]ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]HfCl2、[Me2Ge(2-Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2。
本發明催化體系中所述的載體為無機氧化物、無機氯化物、聚合物或它們的混合物。例如可採用SiO2、Al2O3、無水MgCl2。
本發明催化體系中所述的鋁氧烷的通式為(R-Al-O)n，其中R為C1～C12的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基，最佳為甲基；n為1～20；最佳為15～20。此鋁氧烷化合物主要是通過烷基鋁水解而得到，例如美國專利US4,544,762公開的採用金屬無機鹽為水源水解烷基鋁的方法；美國專利US4,968,827公開的採用去離子水為水源水解烷基鋁的方法；中國專利94119050.1公開的採用環糊精類化合物為水源水解烷基鋁的方法。
本發明催化體系中所述的有機鋁化合物可選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、一氯二乙基鋁、二氯一基鋁，最佳為三甲基鋁、三乙基鋁中的一種或它們的混合物。
本發明催化體系的製備方法為(1)載體的處理將載體在N2條件下焙燒，焙燒溫度為200～800℃，較好為300～500℃，焙燒時間為1～24小時。焙燒後的載體可直接使用，也可進行真空處理，真空處理溫度50～200℃，真空處理時間1～24小時。
(2)助催化劑的載負在一個N2條件下，加入經上述處理過的載體、鋁氧烷和溶劑，升溫至30～80℃，較好為40～60℃，攪拌反應1～10小時，較好為3～6小時，然後用溶劑洗滌數次，真空乾燥得到流動性的固體助催化劑。其中溶劑可採用芳烴或脂肪烴，例如甲苯、苯、二甲苯、乙苯、己烷、庚烷、環己烷等，以選擇甲苯為最佳。
(3)主、助催化劑的絡合；將經過上述載負的助催化劑和主催化劑茂金屬化合物在溶劑中，在0～40℃下，預絡合反應0.3～2小時。溶劑採用芳烴、脂肪烴或其混合物，例如甲苯、苯、二甲苯、乙苯、己烷、庚烷、環己烷等，以選擇甲苯、己烷或二者的混合物為最佳。
本發明的催化體系可用於烯烴的聚合與共聚合，所述的烯烴可為乙烯、丙烯、丁烯，共聚合的共聚單體可選擇1-丁烯、1-己烯、1-辛烯；聚合形式可採用淤漿法、溶液法、氣相法。
本發明的催化體系與現有技術相比具有以下優點和效果(1)由於省去了主催化劑載負的步驟，只進行助催化劑的載負，這就大大地節省了昂貴的茂金屬化合物的用量，因為任何的載負過程，均不可能達到百分之百載負，這樣在現有技術茂金屬的載負過程中，必然會有相當大比例的未負載的茂金屬化合物要被溶劑洗掉，造成極大的浪費，而本發明的催化體系則避免了這種浪費；(2)在現有技術中，已工業化的均相催化劑基本上是用於氣相聚合或溶液聚合，本發明催化體系不僅可以用於上述聚合，而且可用於淤漿聚合，因此大大地開拓了它的應用領域。
(3)本發明的催化體系用於烯烴聚合後，得到的聚合物顆粒形態很好，表觀密度較高，尤其是用於烯烴的淤漿聚合時，克服了現有技術中均相催化體系淤漿聚合時極易粘釜的缺點，而且乙烯聚合物的表觀密度均可達到0.36～0.40g/cm3。
(4)在本發明的催化體系中，可靈活地根據對聚合物的性能要求，調整茂金屬化合物的品種。
實施例實例1(1)助催化劑的製備在經氮氣吹排的反應瓶中，依次加入52g的Al2(SO4)318H2O、80ml的甲苯，攪拌下降溫至-4℃，開始滴加三甲基鋁的甲苯溶液(78ml三甲基鋁和320ml甲苯)約3～4小時滴加完畢，自然升溫至40℃，恆溫反應24小時，真空抽乾，即得甲基鋁氧烷固體粉末。
(2)助催化劑的載負取10g的矽膠(Davision955)，在N2氣流下，400℃焙燒4小時，再在120℃下抽真空16小時。
在一個經N2氣吹排過的反應瓶內，加入7g經上述處理過脫羥基的矽膠、3g上述方法製備的甲基鋁氧烷和100ml甲苯，升溫至50℃，攪拌反應4小時，然後用50ml甲苯洗滌5次，真空乾燥得到流動性的白色固體助催化劑。
(3)催化劑的預絡合在反應瓶中，加入0.2g上述助催化劑和4ml的Et(Ind)2ZrCl甲苯溶液(濃度為0.3mgZr/ml甲苯溶液，相當於1.2mgZr)和20ml己烷，攪拌30分鐘。
(4)乙烯聚合在2L的不鏽鋼高壓反應釜中，經氮氣吹排，乙烯多次置換後，加入1000ml的己烷、上述的催化劑和1mmol的三乙基鋁，通入乙烯並維持在1.5MPa,70℃反應2小時。降溫後過濾、乾燥，得到聚乙烯粉末，見表1。
實例2僅將實例1中的茂金屬化合物由Et(Ind)3ZrCl2改為Me2Ge(2-Me-4ph-Ind)2ZrCl2，加入量以Zr計為2.6mg，其他催化劑製備條件和乙烯聚合條件均不變，見表1。
實例3僅將實例1中的茂金屬化合物由Et(Ind)3ZrCl2改為Cp2ZrCl2，加入量以Zr計為2.6mg，三乙基鋁改為三甲基鋁，加入量為1mmol，其他催化劑製備條件和乙烯聚合條件均不變，見表1。
表1
*以MAO/SiO2中的Al計(以下實施例均同)實例4僅將實例1中的茂金屬化合物Et(Ind)3ZrCl2的加入量由1.2mg改為0.6mg，其他催化劑製備條件和乙烯聚合條件均不變。
實例5僅將實例1中的茂金屬化合物Et(Ind)3ZrCl2的加入量由1.2mg改為0.6mg，三乙基鋁改為三甲基鋁，加入量為1mmol，其他催化劑製備條件和乙烯聚合條件均不變。
實例6僅將實例1中的三乙基鋁改為一氯二乙基鋁，加入量為1mmol，其他催化劑製備條件和乙烯聚合條件均不變。
實例7僅將實例1中的茂金屬化合物Et(Ind)3ZrCl2的加入量由1.2mg改為0.6mg，三乙基鋁改為三異丁基鋁，加入量為1mmol，其他催化劑製備條件和乙烯聚合條件均不變，見表2。
表2
實例8～實例11僅將實例1中的載體SiO2的處理條件改變，其他催化劑製備條件和乙烯聚合條件均同實例1，見表3。
表3
實例12催化劑的製備同實例1。
乙烯與己烯-1的共聚合方法和條件同實例1的乙烯均聚合，僅在加催化劑前加入共聚單體。
實例13僅改變己烯的加入量，其他條件同實例12。
實例14改變催化劑體系以及己烯的加入量，其他條件同實例12
實例15催化劑的製備同實例1。
丙烯的本體聚合在21的高壓不鏽鋼釜內，經N2吹排、丙烯多次置換後，加入1mmol的三乙基鋁、400ml液體丙烯，開啟攪拌，N2保護下，在高壓加料管中加入0.3mgEt(Ind)2ZrCl2甲苯溶液和載負的助催化劑0.8g，反應20分鐘後，再用400ml液體丙烯將催化劑衝入釜內。升溫70℃，聚合2小時，回收液體丙烯，放壓、出料，得到白色聚丙烯粉末，見表4。
權利要求
1.一種用於烯烴聚合和共聚合的茂金屬催化體系，包括以下組分(1)至少一種通式為
的茂金屬組分，其中M為過渡金屬Ti或Zr或Hf，X為烷基或滷素L、L』為配位基，可選自環戊二烯基、取代的環戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基中的一種，L、L』可相同，也可不同，B為連結L、L』兩配位基的橋，根據L、L』配位基的不同，這種橋可存在也可不存在，橋的形式為
同，
中的一種，R、R』為直鏈低碳烷基，其可相同可不相(2)經載體載負的鋁氧烷；(3)至少一種有機鋁化合物；上述組分(2)中Al與組分(1)中過渡金屬的摩爾比為30～2000，組分(3)中Al與組分(1)中過渡金屬的摩爾比為30～200。
2.根據權利要求1所述的茂金屬催化體系，其特徵在於，所述的茂金屬組分為以下化合物Cp2ZrCl2、Me2SiCp2ZrCl2、Cp2TiCl2、Cp2HfCl2、Cp2TiMeCl、Cp2ZrMe2、Cp2TiMe2、(C5Me5)2ZrCl2、(NmCp)2ZrCl2、(C5Me4Et)2ZrCl2、[O(SiMe2Cp)2]ZrCl2、[O(SiMe2tBuCp)2]ZrCl2、[En(Ind)2]ZrCl2、[En(Ind)2]HfCl2、[En(2,4,7Me3Ind)2]ZrCl2、[En(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(Ind)2]ZrCl2、[Ph2Si(Ind)2]ZrCl2、[Bz2Si(Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2,4,7Me3Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4,6iPr2Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4,6BenzInd)2]ZrCl2、[Ph2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(3MeCp)]ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]HfCl2、[Me2Ge(2-Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2中的一種。
3.根據權利要求1所述的茂金屬催化體系，其特徵在於，所述的載體為無機氧化物、無機氯化物、聚合物或它們的混合物。
4.根據權利要求1所述的茂金屬催化體系，其特徵在於，所述的鋁氧烷的通式為(R-Al-O)n，其中R為C1～C12的烷基，n為1～20。
5.根據權利要求1所述的茂金屬催化體系，其特徵在於，所述的有機鋁化合物可選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、一氯二乙基鋁、二氯一基鋁的一種，或它們的混合物。
6.根據權利要求1所述的茂金屬催化體系，其特徵在於，所述的組分(2)中Al與組分(1)中過渡金屬的摩爾比為為50～100。
7.權利要求1～6之一所述的茂金屬催化體系的製備方法，包括如下步驟(1)載體的處理將載體在N2條件下焙燒，焙燒溫度為200～800℃，較好為300～500℃，焙燒時間為1～24小時。焙燒後的載體可直接使用，也可進行真空處理，真空處理溫度50～200℃，真空處理時間1～24小時；(2)助催化劑的載負在一個N2條件下，加入經上述處理過的載體、鋁氧烷和溶劑，升溫至30～80℃，較好為40～60℃，攪拌反應1～10小時，較好為3～6小時，然後用溶劑洗滌數次，真空乾燥得到流動性的固體助催化劑，其中溶劑可採用芳烴或脂肪烴；(3)主、助催化劑的絡合；將經過上述載負的助催化劑和主催化劑茂金屬化合物在溶劑中，在0～40℃下，預絡合反應0.3～2小時，溶劑採用芳烴、脂肪烴或其混合物。
全文摘要
本發明涉及一種用於烯烴聚合和共聚合的茂金屬催化體系及其製備方法,其主要是由非載負的茂金屬和載負的MAO組成,該催化體系的特點是聚合活性較高,聚合物顆粒形態好,表觀密度高,克服了均相催化體系聚合時極易粘釜的缺點,而且不存在茂金屬被浪費的問題。
文檔編號C08F4/02GK1211579SQ9711645
公開日1999年3月24日 申請日期1997年9月18日 優先權日1997年9月18日
發明者鄭瑩, 邱波, 姚輝, 王熙 申請人:中國石油化工總公司, 化學工業部北京化工研究院