一種液相純化碳納米管的方法
2023-04-25 21:40:16 2
專利名稱：一種液相純化碳納米管的方法
技術領域：
本發明涉及一種碳納米管的純化方法，特別是涉及一種液相純化碳納米管的方法。
背景技術：
自1991年碳納米管被發現以來，碳納米管就以其獨特的一維結構、優良的力學、 熱學、電學性能展現出廣闊的應用前景。碳納米管具有較高的比表面積和優良的電催化特性和較高的電子傳遞速率等優點，目前已經成為化學修飾電極和電化學生物傳感器等領域的研究熱點。但是製備的碳納米管中都含有無定形碳、碳納米顆粒以及殘留的金屬催化劑等雜質，而且碳納米管的惰性表面，使其不易溶於其他溶劑，這些極大地阻礙了碳納米管的研究和進一步應用，因此對碳納米管進行純化和表面改性研究是非常必要的。通常根據碳納米管與雜質之間的物理和化學性質差異來進行提純，主要的純化方法有物理純化法包括離心和微孔過濾法、空間排阻色譜法和電泳法等；化學純化法包括氣相氧化法、液相氧化法、電化學氧化法和插層氧化法等。其中液相氧化法氧化均勻，更有助於清除催化劑顆粒，且所需溫度較低，同時在碳納米管表面引入許多含氧官能團。近年來， 對碳納米管的純化研究有大量的報導，取得了一些突破性進展。但無論用何種方法純化，仍存在工藝條件要求高、收率低、難以規模化生產等不足。因此，尋找一種高產率簡單易行的碳納米管純化方法仍是今後要研究的重要課題。
發明內容
本發明的目的是針對上述存在問題，提供一種液相純化碳納米管的方法，該方法可在低溫下實現碳納米管的純化，並且工藝簡單、製備成本低、易於實施，所得碳納米管純度高，並在去除碳納米管中雜質的同時對碳納米管進行表面改性。本發明的技術方案
一種液相純化碳納米管的方法，步驟如下
1)將硝酸和硫酸混合後作為純化試劑；
2)將待純化的碳納米管從基片上刮下放入上述純化試劑中並攪拌均勻製得混合液；
3)在上述混合液中放入一個磁子，然後將盛有混合液的容器固定於恆溫加熱磁力攪拌器上，油浴下進行磁力攪拌；
4)在混合物溫度為80 180°C時，回流0. 5-24h ；
5)將上述處理後的混合物用循環水式真空泵和過濾膜進行抽濾，並用去離子水反覆清洗，直至中性；
6)收集過濾膜上的碳納米管，在60°C條件下烘乾至恆重，得到純化後的碳納米管。所述純化試劑中硝酸和硫酸的重量百分比濃度分別為63. 01%和98. 08%,硝酸和硫酸的體積比為1:1-3。所述待純化的碳納米管與純化試劑的質量比為1:100-150。
所述磁子為橢圓形、長條形或無邊形磁子，在185° C以下不退磁。所述過濾膜為聚四氟乙烯膜，孔徑為100-200nm。本發明的技術分析
採用液相純化法，用具有強氧化性的濃硝酸和具有脫水性的濃硫酸混合液處理碳納米管，採用恆溫磁力攪拌法使其反應均勻，且反應速率較快。碳納米管中殘留的金屬催化劑和無定形碳等雜質被混酸溶解腐蝕，經過抽濾和反覆清洗後去除。本發明的優點是
採用液相純化方法處理碳納米管，可大量除去碳納米管中殘留的催化劑顆粒，提高碳納米管的結晶性，並在表面引入多種含氧官能團，如羥基(-0H)、羧基(C0-0)、羰基(C=O) 等，這種表面改性使得其可以進一步修飾增加相應的官能團，提高了碳納米管的分散性和化學反應活性，為CNT在其衍生物及電化學生物傳感器方面的應用提供了研究價值。該液相純化方法工藝簡單、製備成本低、易於實施，有利於推廣應用。
圖1為射頻等離子體增強化學氣相沉積法製備的碳納米管的TEM圖。圖2為實施例1的工藝條件下所得碳納米管的TEM圖。圖3為實施例3的工藝條件下所得碳納米管的TEM圖。圖4為不同工藝條件下製備的碳納米管的Raman光譜圖，其中 為射頻等離子體增強化學氣相沉積法製備的碳納米管的Raman光譜圖，4b為實施例1的工藝條件下所得碳納米管的Raman光譜圖，如為實施例3的工藝條件下所得碳納米管的Raman光譜圖。圖5為不同工藝條件下製備的碳納米管的紅外光譜圖，其中5a為實施例3的工藝條件下所得碳納米管的紅外光譜圖，恥為射頻等離子體增強化學氣相沉積法製備的碳納米管的紅外光譜圖，5c為實施例1的工藝條件下所得碳納米管的紅外光譜圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作詳細說明，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程。實施例1
一種液相純化碳納米管的方法，步驟如下
1)用量筒量取IOml重量百分比濃度為63.01%的硝酸倒入燒杯中，再用量筒量取30ml 重量百分比濃度為98. 08%的硫酸沿燒杯壁緩緩倒入硝酸中，並用玻璃棒不斷攪拌以加快散熱，配置出純化試劑；
2)將製備的碳納米管從載玻片上刮下置於乾淨燒杯中，將上述純化試劑與其混合，並用玻璃棒攪拌至均勻；
3)將上述混合物置於三口瓶中並放入一個橢圓形磁子，安上冷凝管，插入溫度計至液面一下，然後將三口瓶固定於恆溫加熱磁力攪拌器上，油浴，打開電源開始磁力攪拌；
4)設定恆溫磁力攪拌器的溫度值為100°C，待溫度計示值達到100° C時，開始計時， 回流Ih後，關閉電源；
5)將上述處理後的溶液倒入乾淨燒杯，用循環水式真空泵進行抽濾，過濾膜選用孔徑為200nm的聚四氟乙烯膜，抽濾後用去離子水反覆清洗濾紙膜上的樣品，直到清洗液的PH 值為7;
6)收集過濾膜上的碳納米管並置於60° C乾燥箱中烘乾至恆重，得到純化後的碳納米
管樣品。圖2為該工藝條件下所得碳納米管的TEM圖，圖中顯示處理Ih後的碳納米管中還存在少量催化劑等雜質，管直徑約為10nm，管壁較光潔。圖1為射頻等離子體增強化學氣相沉積法製備的碳納米管的TEM圖。由圖1看出碳納米管管徑約為15nm，外徑與內徑比約為2. 5左右，大部分碳納米管頂端彎曲且附帶催化劑顆粒。圖2與圖1比較可得液相氧化一小時後碳納米管中的雜質明顯減少，由於表面層被酸腐蝕剝落，直徑變小但管壁變得較為光潔。圖4為不同工藝條件下製備的碳納米管的Raman光譜圖，其中如為射頻等離子體增強化學氣相沉積法製備的碳納米管的Raman光譜圖，ID/Ie為1. 56,4b為該工藝條件下所得碳納米管的Raman光譜圖，、/^為1. 13，表明，ID/Ie有所下降，說明純化一小時後碳納米管的純度和結晶性能變好。圖5為不同工藝條件下製備的碳納米管的紅外光譜圖，其中5b為射頻等離子體增強化學氣相沉積法製備的碳納米管的紅外光譜圖，圖中所示3446(3!^1出現的峰是由於碳納米管中殘留的催化劑在空氣中氧化，吸水後生成的金屬氫氧化物的O—H伸縮振動 [Beijing: Chemical Industry Press, 1986: 234-235]，而 1384CHT1 出現的峰為缺陷誘生的 D-帶[Physical Chemistry B，2004，108 (11) 3469-3473]。5c 為該工藝條件下所得碳納米管的紅外光譜圖，圖中所示碳納米管在3420CHT1出現的峰是表面羧基和羥基的O— H伸縮振動，1617cm"1出現的峰可能緣於CNT中的C-C伸縮振動特徵峰，1074cm 1出現的峰則可認為是含氧基團中的C一O伸縮振動，說明氧化處理後在碳納米管表面有羥基和羧基等含氧官能團存在。5c與恥相比表明純化1小時後碳納米管的缺陷和殘留的催化劑及其金屬氫氧化物減少，並在碳納米管表面引入了羧基等官能團。實施例2
一種液相純化碳納米管的方法，步驟如下
1)用量筒量取15ml重量百分比濃度為63.01%的硝酸倒入燒杯中，再用量筒量取30ml 重量百分比濃度為98. 08%的硫酸沿燒杯壁緩緩倒入硝酸中，並用玻璃棒不斷攪拌以加快散熱，配置出純化試劑；
2)將製備的碳納米管從載玻片上刮下置於乾淨燒杯中，將上述純化試劑與其混合，並用玻璃棒攪拌至均勻；
3)將上述混合物置於三口瓶中並放入一個無邊形磁子，安上冷凝管，插入溫度計至液面一下，然後將三口瓶固定於恆溫加熱磁力攪拌器上，油浴，打開電源開始磁力攪拌；
4)設定恆溫磁力攪拌器的溫度值為150°C，待溫度計示值達到150° C時，開始計時， 回流4h後，關閉電源；
5)將上述處理後的溶液倒入乾淨燒杯，用循環水式真空泵進行抽濾，過濾膜選用孔徑為IOOnm的聚四氟乙烯膜。抽濾完成後用去離子水反覆清洗濾紙膜上的樣品，直到清洗液的PH值為7 ；
6)收集過濾膜上的碳納米管並置於60°C乾燥箱中烘乾至恆重，得到純化後的碳納米管樣品。實施例3
一種液相純化碳納米管的方法，步驟如下
1)用量筒量取15ml重量百分比濃度為63.01%的硝酸倒入燒杯中，再用量筒量取45ml 重量百分比濃度為98. 08%的硫酸沿燒杯壁緩緩倒入硝酸中，並用玻璃棒不斷攪拌以加快散熱，配置出純化試劑；
2)將製備的碳納米管從載玻片上刮下置於乾淨燒杯中，將上述純化試劑與其混合，並用玻璃棒攪拌至均勻；
3)將上述混合物置於三口瓶中並放入一個長條形磁子，安上冷凝管，插入溫度計至液面一下，然後將三口瓶固定於恆溫加熱磁力攪拌器上，油浴，打開電源開始磁力攪拌；
4)設定恆溫磁力攪拌器的溫度值為100°C，待溫度計示值達到100° C時，開始計時， 冷凝回流池後，關閉電源；
5)將上述處理後的溶液倒入乾淨燒杯，用循環水式真空泵進行抽濾，過濾膜選用孔徑為200nm的聚四氟乙烯膜。抽濾完成後用去離子水反覆清洗濾紙膜上的樣品，直到清洗液的PH值為7 ；
6)收集過濾膜上的碳納米管並置於60°C乾燥箱中烘乾至恆重，得到純化後的碳納米
管樣品。圖3為該工藝條件下所得碳納米管的TEM圖，圖中顯示處理池後的碳納米管中存在很少的催化劑等雜質，管直徑約為lOnm。圖3與圖1和圖2比較可以看出液相方法純化碳納米管時，在一定條件下，隨著純化時間的增大，碳納米管中的雜質含量逐漸減少。圖4為不同工藝條件下製備的碳納米管的Raman光譜圖，其中如為該工藝條件下所得碳納米管的Raman光譜圖，ID/Ie為0. 99，比4b所示的1. 13有所下降，說明純化兩小時後碳納米管的純度和結晶性能變得更好。圖5為不同工藝條件下製備的碳納米管的紅外光譜圖，其中5a為該工藝條件下所得碳納米管的紅外光譜圖，碳納米管在MZOcnr1出現的寬峰是表面羧基和羥基的O—H伸縮振動，1637cm—1出現的峰可能緣於CNT表面羧基官能團中的C=O伸縮振動，1095cm—1出現的峰則可認為是含氧基團中的C一O伸縮振動。與實施例1工藝條件下的5c相比表明吸收峰增強，說明純化處理2小時後在碳納米管表面有較多的羧基等含氧官能團存在。經過實驗確證，本發明中通過精確地控制反應條件如控制濃硝酸和濃硫酸的體積比，反應溫度，反應時間等工藝條件，可以大量除去殘留的催化劑顆粒，提高碳納米管的結晶性，並在表面引入較多的含氧官能團，這對於碳納米管在生物傳感器等領域中的應用具有重要意義。
權利要求
1.一種液相純化碳納米管的方法，其特徵在於步驟如下1)將硝酸和硫酸混合後作為純化試劑；2)將待純化的碳納米管從基片上刮下放入上述純化試劑中並攪拌均勻製得混合液；3)在上述混合液中放入一個磁子，然後將盛有混合液的容器固定於恆溫加熱磁力攪拌器上，油浴下進行磁力攪拌；4)在混合物溫度為80 180°C時，回流0. 5-24h ；5)將上述處理後的混合物用循環水式真空泵和過濾膜進行抽濾，並用去離子水反覆清洗，直至中性；6)收集過濾膜上的碳納米管，在60°C條件下烘乾至恆重，得到純化後的碳納米管。
2.根據權利要求1所述液相純化碳納米管的方法，其特徵在於所述純化試劑中硝酸和硫酸的重量百分比濃度分別為63. 01%和98. 08%,硝酸和硫酸的體積比為1:1-3。
3.根據權利要求1所述液相純化碳納米管的方法，其特徵在於所述待純化的碳納米管與純化試劑的質量比為1:100-150。
4.根據權利要求1所述液相純化碳納米管的方法，其特徵在於所述磁子為橢圓形、長條形或無邊形磁子，在185° C以下不退磁。
5.根據權利要求1所述液相純化碳納米管的方法，其特徵在於所述過濾膜為聚四氟乙烯膜，孔徑為100-200nm。
全文摘要
一種液相純化碳納米管的方法，以濃硝酸和濃硫酸混合液作為純化試劑，與待純化的碳納米管均勻混合，在恆溫加熱磁力攪拌器上油浴加熱，進行回流反應，然後用聚四氟乙烯膜進行抽濾，並用去離子水清洗至中性，收集過濾膜上的碳納米管並在60°C下烘乾至恆重，即可得到純化後的碳納米管。本發明的優點在於純化後，原先碳納米管中的金屬催化劑、無定形碳和碳納米顆粒等雜質逐漸減少，管壁變得較為光潔，結晶性能逐漸提高，並且混酸處理後碳管表面引入了羧基等含氧官能團，這種表面修飾使得碳納米管可進一步應用到電化學生物傳感器領域中。該液相純化方法工藝簡單、製備成本低、易於實施，有利於推廣應用。
文檔編號B82Y40/00GK102442661SQ20111031570
公開日2012年5月9日 申請日期2011年10月18日 優先權日2011年10月18日
發明者李明吉, 李紅姬, 楊保和, 狄海榮 申請人:天津理工大學