一種半芳香族生物尼龍及其製備方法

2023-04-25 21:54:06 5

一種半芳香族生物尼龍及其製備方法
【專利摘要】本發明屬於高分子材料尼龍合成領域，涉及一種半芳香族生物尼龍及其製備方法。該尼龍由包含以下摩爾數的組分製成：芳香族二元酸10.20-11.22mol，脂肪族二元酸9.80-10.78mol，脂肪族二元胺19.60-21.65mol，催化劑0.015-0.03mol，去離子水220-300mol。本發明合成的半芳香族生物尼龍的粘度適中流動性較好，出料方便，經冷卻可直接牽引造粒，便於封裝運輸和儲藏，烘乾後可直接用於成型加工，產品形狀穩定無需繁瑣的後處理過程。另外，本發明合成的半芳香族生物尼龍性能優於尼龍6和尼龍66，並且在某些性質方面可與尼龍612和尼龍12相媲美。
【專利說明】一種半芳香族生物尼龍及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於高分子材料尼龍合成領域，涉及一種半芳香族生物尼龍及其製備方法。
【背景技術】
[0002]尼龍(聚醯胺)是當前國內外應用最廣泛的一種熱塑性工程塑料，它具有強韌耐磨、耐衝擊、耐疲勞、耐腐蝕、耐油等優異特性，被廣泛應用於汽車零配件、電子電器、機械等行業，六十年來，在工程塑料的激烈競爭中穩步增長，其需求量迄今一直位居五大工程塑料的首位。
[0003]半芳香族尼龍是由脂肪族二胺或二酸與帶芳香族的二酸或二胺，經縮聚而製得。由於在全芳香族聚醯胺分子主鏈中導入脂肪鏈，從而改善了成型加工性和溶解性等。與脂肪族尼龍相比，半芳香族尼龍最大特點是耐熱性能優良，玻璃化轉變溫度普遍在100°C以上，熔點普遍在250°C以上，大多都在300°C附近。耐熱老化性能優良，力學性能對溫度的依賴性小，在較寬的溫度範圍內能保持穩定的性能。吸水率低，且在吸溼後製品的尺寸和力學性能變化小。耐有機溶劑和各種車用燃料、油料、防凍液等化學藥品性好，有些具有良好的氣體阻隔性，電絕緣性能優良，還有出色的耐電弧性劑漏電痕跡性。收縮性、變形性、蠕變性很小，剛性和強度普遍優於一般的脂肪族尼龍。由於該尼龍合成的主要原料癸二酸是通過蓖麻油鹼解法而製得的，蓖麻油存在於生物蓖麻的種子裡，因此稱之為生物尼龍。 [0004]經對現有技術的文獻檢索發現，中國專利200910072711.9公布了製備尼龍-610的方法，其使用的主要原料是己內醯胺，不具有生物性，同時有使用甲苯二異氰酸酯，危險度較高；專利US4022756、CN200610147391、US6156869、US566328等都公開了半芳香族尼龍的製備方法，這些製備工藝中，大多採用先製備預聚物尼龍鹽，再將預聚物經固相增粘以提高尼龍分子量得到最終需要的尼龍，因此合成工藝較為繁瑣。

【發明內容】

[0005]本發明目的在於為克服現有技術的缺陷而提供一種半芳香族生物尼龍及其製備方法。
[0006]為實現上述目的，本發明採用以下技術方案:
[0007]通過本發明的製備方法合成半芳香族生物尼龍，不存在先合成尼龍鹽再在聚合釜進行聚合等繁瑣工藝，而是把原料加入反應釜直接進行聚合，因此其合成工藝簡單，合成時間較短；同時，所用溶劑為去離子水，較為安全環保；通過該方法合成半芳香族生物尼龍性能優於尼龍6和尼龍66，並且在某些性質方面可與尼龍612和尼龍12相媲美，合成的半芳香族生物尼龍為顆粒狀塑料，分子量較高，適合工業化推廣生產。
[0008]一種半芳香族生物尼龍，由包含以下摩爾數的組分製成:
[0009]芳香族一.元酸10.20-11.22mol
脂肪族二元酸9.80-10.78mol
脂肪族二元胺19.60-21.65mol
催化劑0.015-0.03mol，
J、-離 f 水220-300mol
[0010]所述的芳香族二元酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、4，4』-聯苯二甲酸、萘二甲酸中的一種或一種以上，優選對苯二甲酸。
[0011]所述的脂肪族二元胺選自分子鏈主鏈中含有4-13個碳原子的脂肪族二元胺中的一種或一種以上，優選己二胺。
[0012]所述的脂肪 族二元酸選自分子鏈主鏈中含有4-13個碳原子的脂肪族二元酸中的一種或一種以上，優選從蓖麻油中製取的癸二酸。
[0013]所述的催化劑選自次亞磷酸鉀、亞磷酸鈉、亞磷酸鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸鋅、磷酸鉀、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鋅、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鎂、次亞磷酸鈣或次亞磷酸鋅中的一種或一種以上，優選次亞磷酸鈉。
[0014]一種上述半芳香族生物尼龍的製備方法，包括以下步驟:
[0015](I)按上述比例將聚合單體10.20-11.22mol芳香族二元酸，19.60-21.65mol脂肪族二元胺，9.80-10.78mol脂肪族二元酸和0.015-0.03mol催化劑混合均勻，然後將其加入到裝有攪拌裝置的25L高壓聚合反應釜中，稱取220-300mol溶劑水於反應釜中，開動攪拌器(轉速60r/min)並向反應釜內充入適量惰性氣體、抽真空，至少重複3次，以排除預留在反應釜內的空氣，最後預留0.01Mpa-0.03Mpa惰性氣體作為保護氣；
[0016](2)通過循環導熱油對反應釜進行加熱升溫，然後對反應釜釜內保溫，以使聚合單體完全溶解於溶劑中；
[0017](3)保溫結束，對反應釜繼續升溫，此時反應釜內壓力上升，通過釋放體系反應產生的水分實現對反應釜進行保壓，維持恆壓，且對反應釜繼續加熱，等到反應釜內溫度達到260-270°C時，把攪拌器轉速加倍(轉速升至120r/min)，通過循環導熱油繼續升高反應釜溫度，待反應釜內溫度升至305-315?時，在保持反應釜溫度不下降的前提條件下，即維持溫度不高於315°C，對反應釜進行卸壓，等到反應釜內的壓力卸至常壓時，降低攪拌器轉速(轉速降至12r/min)，向反應釜充入惰性氣體，出料得到具有較好流動性的半芳香族生物尼龍料。
[0018]所述的步驟(1)或(2)中,惰性氣體為氮氣、二氧化碳、氬氣或氦氣,優選氮氣。
[0019]所述的步驟(2)中反應釜的升溫溫度為120_140°C，優選125_135°C ;保溫時間為
1.5-2.5小時，優選2.0小時。
[0020]所述的步驟(3)中反應釜內壓力為2.3-2.8MPa，優選2.5MPa，恆壓時間為0.5-1.5小時，優選I小時。
[0021]所述的步驟(3)中，反應釜內惰性氣體的衝入量為0.3-1.2MPa。
[0022]本發明同現有技術相比，具有以下優點:
[0023](I)反應步驟簡單，反應所用的設備成本低廉，同時反應條件較為溫和無需高溫高壓，因此對設備的要求不是很高，且其能耗也較小。[0024](2)所用的溶劑為去離子水，沒有毒性，來源廣泛，綠色環保，對於減輕環境壓力，保護環境方面具有極其重要的意義。
[0025](3) 合成的半芳香族生物尼龍的粘度適中流動性較好，出料方便，經冷卻可直接牽引造粒，便於封裝運輸和儲藏，烘乾後可直接用於成型加工，產品形狀穩定無需繁瑣的後處理過程。
[0026](4)合成的半芳香族生物尼龍性能優於尼龍6和尼龍66，並且在某些性質方面可與尼龍612和尼龍12相媲美。
【具體實施方式】
[0027]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。
[0028]在以下的實施例中，採用以下檢測方法:
[0029]熔體流動速率(MFR)按ASTM D1238-10，在300°C，2.16kg條件下測試。
[0030]拉伸性能按ASTM D638-10測試，拉伸速率5mm/min。
[0031]簡支梁缺口衝擊強度按ASTM D6110-10測試。
[0032]彎曲強度按ASTM D790-10測試，下壓速度1.25mm/min。
[0033]洛氏硬度按ASTM D785-08測試。
[0034]實施例1
[0035]按比例稱量對苯二甲酸1694.526 (約合10.20mol)，癸二酸1982.05g (約合9.80mol),己二胺 2277.716g (約合 19.60mol)，次亞磷酸鈉 1.2896g (約合 0.015mol)，混合均勻並將其倒入25L反應釜中，注入3.96kg去離子水(約合220mol)於反應釜中。開啟攪拌裝置轉速為60r/min，充入氮氣進行抽真空，重複3次，排除預留在釜內的空氣，且預留0.02MPa氮氣作為保護氣。
[0036]通過循環導熱油使反應釜內溫度升至120°C並保溫2小時，使聚合單體完全溶解於溶劑中；
[0037]保溫結束繼續升高反應釜內溫度，直至反應釜內壓力為2.5MPa時進行保壓，且邊保壓邊升高反應釜溫度直至溫度到達260°C時，加大攪拌轉速至120r/min，繼續升高反應釜溫度直至溫度為310°C，保持反應釜溫度不下降前提下，進行卸壓直至壓力卸至常壓，降低攪拌轉速至12r/min，充入氮氣使反應釜內有壓力為0.3MPa，出料，得到連續性較好冷卻後可直接切粒的半芳香族尼龍料。
[0038]實施例2
[0039]按比例稱量對苯二甲酸1694.526 (約合10.20mol)，癸二酸1982.05g (約合
9.80mol)，己二胺 2280.0402g (約合 19.62mol )，次亞磷酸鈉 1.5g (約合 0.01744mol )，混合均勻並將其倒入25L反應釜中，注入4.14kg去離子水(約合230mol)於反應釜中。開啟攪拌裝置轉速為60r/min，充入氮氣進行抽真空，重複3次，排除預留在釜內的空氣，且預留0.03MPa氮氣作為保護氣。
[0040]通過循環導熱油使反應釜內溫度升至125°C並保溫2小時，使聚合單體完全溶解於溶劑中；
[0041]保溫結束繼續升高反應釜內溫度，直至反應釜內壓力為2.5MPa時進行保壓，且邊保壓邊升高反應釜溫度直至溫度到達265°C時，加大攪拌轉速至120r/min，繼續升高反應釜溫度直至溫度為315°C，保持反應釜溫度不下降前提下，進行卸壓直至壓力卸至常壓，降低攪拌轉速至12r/min，充入氮氣使反應釜內壓力為0.6MPa，出料，得到連續性較好冷卻後可直接切粒的半芳香族尼龍料。
[0042]實施例3
[0043]按比例稱量對苯二甲酸1694.526 (約合10.20mol)，癸二酸1982.05g (約合9.80mol),己二胺 2282.3644g (約合 19.64mol),次亞磷酸鈉 2.2g (約合 0.02559mol),混合均勻並將其倒入25L反應釜中，注入4.5kg去離子水(約合250mol)於反應釜中。開啟攪拌裝置轉速為60r/min，充入氮氣進行抽真空，重複3次，排除預留在釜內的空氣，且預留0.02MPa氮氣作為保護氣。
[0044]通過循環導熱油使反應釜內溫度升至125°C並保溫2小時，使聚合單體完全溶解於溶劑中；
[0045]保溫結束繼續升高反應釜內溫度，直至反應釜內壓力為2.5MPa時進行保壓，且邊保壓邊升高反應釜溫度直至溫度到達270°C時，加大攪拌轉速至120r/min，繼續升高反應釜溫度直至溫度為315°C，保持反應釜溫度不下降前提下，進行卸壓直至壓力卸至常壓，降低攪拌轉速至12r/min，充入氮氣使反應釜內壓力為0.5MPa，出料，得到連續性較好冷卻後可直接切粒的半芳香族尼龍料。
[0046]實施例4
[0047]按比例稱量對苯二甲酸1694.526 (約合10.20mol)，癸二酸1982.05g (約合
9.80mol),己二胺 2284.6886g (約合 19.66mol),次亞磷酸鈉 2.4g (約合 0.02791mol),混合均勻並將其倒入25L反應釜中，注入4.68kg去離子水(約合260mol)於反應釜中。開啟攪拌裝置轉速為60r/min，充入氮氣進行抽真空，重複3次，排除預留在釜內的空氣，且預留0.01MPa氮氣作為保護氣。
[0048]通過循環導熱油使反應釜內溫度升至130°C並保溫2小時，使聚合單體完全溶解於溶劑中；
[0049]保溫結束繼續升高反應釜內溫度，直至反應釜內壓力為2.5MPa時進行保壓，且邊保壓邊升高反應釜溫度直至溫度到達270°C時，加大攪拌轉速至120r/min，繼續升高反應釜溫度直至溫度為315°C，保持反應釜溫度不下降前提下，進行卸壓直至壓力卸至常壓，降低攪拌轉速至12r/min，充入氮氣使反應釜內壓力為0.8MPa，出料，得到連續性較好冷卻後可直接切粒的半芳香族尼龍料。
[0050]實施例5
[0051]按比例稱量對苯二甲酸1863.9786g (約合11.22mol)，癸二酸2180.255g (約合
10.78mol),己二胺 2508.0442g (約合 21.582mol )，次亞磷酸鈉 2.5g (約合 0.029mol)，混合均勻並將其倒入25L反應釜中，注入4.86kg去離子水(約合270mol)於反應釜中。開啟攪拌裝置轉速為60r/min，充入氮氣進行抽真空，重複3次，排除預留在釜內的空氣，且預留0.03MPa氮氣作為保護氣。
[0052]通過循環導熱油使反應釜內溫度升至125°C並保溫2小時，使聚合單體完全溶解於溶劑中；
[0053]保溫結束繼續升高反應釜內溫度，直至反應釜內壓力為2.5MPa時進行保壓，且邊保壓邊升高反應釜溫度直至溫度到達270°C時，加大攪拌轉速至120r/min，繼續升高反應釜溫度直至溫度為315°C，保持反應釜溫度不下降前提下，進行卸壓直至壓力卸至常壓，降低攪拌轉速至12r/min，充入氮氣使反應釜內壓力為1.1MPa，出料，得到連續性較好冷卻後可直接切粒的半芳香族尼龍料。
[0054]實施例6
[0055]按比例稱量對苯二甲酸1863.9786g (約合11.22mol)，癸二酸2180.255g (約合10.78mol),己二胺 2510.6008g (約合 21.604mol )，次亞磷酸鈉 2.5g (約合 0.029mol)，混合均勻並將其倒入25L反應釜中，注入5.04kg去離子水(約合280mol)於反應釜中。開啟攪拌裝置轉速為60r/min，充入氮氣進行抽真空，重複3次，排除預留在釜內的空氣，且預留0.02MPa氮氣作為保護氣。
[0056]通過循環導熱油使反應釜內溫度升至135°C並保溫2.0小時，使聚合單體完全溶解於溶劑中；
[0057]保溫結束繼續升高反應釜內溫度，直至反應釜內壓力為2.5MPa時進行保壓，且邊保壓邊升高反應釜溫度直至溫度到達270°C時，加大攪拌轉速至120r/min，繼續升高反應釜溫度直至溫度為315°C，保持反應釜溫度不下降前提下，進行卸壓直至壓力卸至常壓，降低攪拌轉速至12r/min，充入氮氣使反應釜內壓力為0.9MPa，出料，得到連續性較好冷卻後可直接切粒的半芳香族尼龍料。
[0058]實施例7
[0059]按比例稱量對苯二甲酸1863.9786g (約合11.22mol)，癸二酸2180.255g (約合10.78mol),己二胺 2513.1575 (約合 21.626mol )，次亞磷酸鈉 2.5788g (約合 0.03mol)，混合均勻並將其倒入25L反應釜中，注入5.22kg去離子水(約合290mol)於反應釜中。開啟攪拌裝置轉速為60r/min，充入氮氣進行抽真空，重複3次，排除預留在釜內的空氣，且預留
0.025MPa氮氣作為保護氣。
[0060]通過循環導熱油使反應釜內溫度升至130°C並保溫2.0小時，使聚合單體完全溶解於溶劑中；
[0061]保溫結束繼續升高反應釜內溫度，直至反應釜內壓力為2.5MPa時進行保壓，且邊保壓邊升高反應釜溫度直至溫度到達270°C時，加大攪拌轉速至120r/min，繼續升高反應釜溫度直至溫度為320°C，保持反應釜溫度不下降前提下，進行卸壓直至壓力卸至常壓，降低攪拌轉速至12r/min，充入氮氣使反應釜內壓力1.2MPa，出料，得到連續性較好冷卻後可直接切粒的半芳香族尼龍料。
[0062]實施例8
[0063]按比例稱量對苯二甲酸1863.9786g (約合11.22mol)，癸二酸2180.255g (約合10.78mol),己二胺 2515.7141g (約合 21.648mol),次亞磷酸鈉 2.5788g (約合 0.03mol),混合均勻並將其倒入25L反應釜中，注入5.4kg去離子水(約合300mol)於反應釜中。開啟攪拌裝置轉速為60r/min，充入氮氣進行抽真空，重複3次，排除預留在釜內的空氣，且預留
0.02MPa氮氣作為保護氣。
[0064]通過循環導熱油使反應釜內溫度升至135°C並保溫2小時，使聚合單體完全溶解於溶劑中；
[0065]保溫結束繼續升高反應釜內溫度，直至反應釜內壓力為2.5MPa時進行保壓，且邊保壓邊升高反應釜溫度直至溫度到達275°C時，加大攪拌轉速至120r/min，繼續升高反應釜溫度直至溫度為320°C，保持反應釜溫度不下降前提下，進行卸壓直至壓力卸至常壓，降低攪拌轉速至12r/min，充入氮氣使反應釜內壓力為0.7MPa，出料，得到連續性較好冷卻後可直接切粒的半芳香族尼龍料。
[0066]實施例1-8的性能測試結果如表1。
[0067]表1
[0068]
【權利要求】
1.一種半芳香族生物尼龍，其特徵在於:由包含以下摩爾數的組分製成:
2.根據權利要求1所述的半芳香族生物尼龍，其特徵在於:所述的芳香族二元酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、4，4』-聯苯二甲酸或萘二甲酸中的一種或一種以上，優選對苯二甲酸。
3.根據權利要求1所述的半芳香族生物尼龍，其特徵在於:所述的脂肪族二元胺選自分子鏈主鏈中含有4-13個碳原子的脂肪族二元胺中的一種或一種以上，優選己二胺。
4.根據權利要求1所述的半芳香族生物尼龍，其特徵在於:所述的脂肪族二元酸選自分子鏈主鏈中含有4-13個碳原子的脂肪族二元酸中的一種或一種以上，優選從蓖麻油中製取的癸二酸。
5.根據權利要求1所述的半芳香族生物尼龍，其特徵在於:所述的催化劑選自次亞磷酸鉀、亞磷酸鈉、亞磷酸鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸鋅、磷酸鉀、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鋅、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鎂、次亞磷酸鈣或次亞磷酸鋅中的一種或一種以上，優選次亞磷酸鈉。
6.—種上述權利要求1-5中任一所述的半芳香族生物尼龍的製備方法,其特徵在於:包括以下步驟: (O按權利要求1所述的比例將聚合單體10.20-11.22mol芳香族二元酸，19.60-21.65mol脂肪族二元胺，9.80-10.78mol脂肪族二元酸和0.015-0.03mol催化劑混合均勻，然後將其加入到裝有攪拌裝置的25L高壓聚合反應釜中，稱取220-300mol溶劑水於反應釜中，開動攪拌器的轉速為60r/min並向反應釜內充入適量惰性氣體、抽真空，至少重複3次，以排除預留在反應釜內的空氣，最後預留0.01Mpa-0.03Mpa惰性氣體作為保護氣； (2)通過循環導熱油對反應釜進行加熱升溫，然後對反應釜釜內保溫，以使聚合單體完全溶解於溶劑中； (3)保溫結束，對反應釜繼續升溫，此時反應釜內壓力上升，通過釋放體系反應產生的水分實現對反應釜進行保壓，維持恆壓，且對反應釜繼續加熱，等到反應釜內溫度達到260-270°C時，把攪拌器轉速加倍至120r/min，通過循環導熱油繼續升高反應釜溫度，待反應釜內溫度升至305-315?時，在保持反應釜溫度不下降的前提條件下，即維持溫度不高於315°C，對反應釜進行卸壓，等到反應釜內的壓力卸至常壓時，降低攪拌器轉速為12r/min，向反應釜充入惰性氣體，出料得到半芳香族生物尼龍料。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於:所述的步驟(1)或(3)中，惰性氣體為氮氣、二氧化碳、氬氣或氦氣，優選氮氣。
8.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於:所述的步驟(2)中反應釜的升溫溫度為120-140°C，優選125-135°C ;保溫時間為1.5-2.5小時，優選2.0小時。
9.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於:所述的步驟(3)中反應釜內壓力為2.3-2.8MPa，優選2.5MPa，恆壓時間為0.5-1.5小時，優選I小時。
10.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於:所述的步驟(3)中，反應釜內惰性氣體的衝入量為0.3-1.2MPa。
【文檔編號】C08G69/26GK103965466SQ201310028089
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月25日 優先權日:2013年1月25日
【發明者】楊桂生, 柯昌月 申請人:上海傑事傑新材料(集團)股份有限公司