具有炔醇基的有機矽化合物及其在可交聯材料中的用途的製作方法

2023-04-25 22:36:11 2

專利名稱：具有炔醇基的有機矽化合物及其在可交聯材料中的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有炔醇基的有機矽化合物、其製備方法、其在可交聯有機矽材料中將矽鍵結氫加成在脂族碳碳多重鍵上的用途、以及由其製造的模製品。
背景技術：
在催化劑、典型地為鉑化合物存在下，加成交聯有機矽材料經由脂族不飽和基團與矽鍵結氫的反應(氫化矽烷化)來交聯。混合諸組分之後，製得立即可以使用的材料，但在室溫下，其貯存期(加工時間)有限，因為交聯反應在低室溫下即行開始。此種情形一方面需要快速加工，另一方面也需要經常清洗儲存容器、計量裝置、加工機器等，因為例如經由逆混或粘合在壁上，殘留的材料最終會發生膠化作用。所以總是試圖藉助於所謂的抑制劑來抑制交聯反應的開始，該交聯反應通常在室溫下實施。以控制的方式調節(延長)加成交聯材料加工時間的可能方法已經公開，例如，通過使用在室溫下可大幅減低鉑催化劑活性的抑制劑，如依照US-A-4,329,275的磷化合物結合過氧化物，以及依照EP-A-490523的偶氮二碳醯基化合物。此類抑制劑是基於添加「鉑毒」如氮、磷或硫化合物在加成交聯材料上。在一些情況下雖然由此可在室溫下大幅增加加工時間，但增加加工時間也難免對交聯性狀產生不利影響。此意謂在高溫下交聯速率也大幅減低，進而意謂交聯作用耗時較長，結果進而提高生產成本。
依照DE-B-1669965，另一型抑制劑包括具有至少一個-C≡C-基的有機化合物或有機矽化合物。其中，該文獻內曾公開了炔基醇及炔氧基矽烷作為抑制劑。這些抑制劑的優點是高溫下的交聯特性不會受到如同上述抑制劑情況下的同樣不良影響，但此處也會使如在空氣中和/或大量的薄膜中加工時間太短或交聯速率太慢。再者，因這些抑制劑是單體型化合物，其沸點相對低及蒸氣壓高，所以即使在儲存過程中抑制劑也可以蒸發，因此加工時間受到不良影響。US-A-5,945,475中公開了使用炔基醇結合直鏈型矽氧烷，該直鏈型矽氧烷含有具有脂族三重鍵的烷氧基。此處炔基醇與矽氧烷反應，因炔基醇是經由羥基鍵結於矽氧烷，使得最終產物內不再有自由羥基。這些矽氧烷具有炔氧基。其缺點是，兩種抑制劑必須加以混合，其中一種抑制劑是具有上述問題的相對揮發性單體型炔醇，且含有炔氧基的矽氧烷的抑制效果非常弱(請參閱US-A 5,945,475，比較例2)。此處，其結果是室溫下加工時間或薄膜加工時間與交聯速率的比例並非最適當。

發明內容
本發明涉及具有炔醇基且包括下式單元的有機矽化合物 式中，R2可相同或不同且是氫原子、-OR5基或任選經取代的烴基，R3可相同或不同且是氫原子、滷素原子、-OR5基或單價的、任選經取代的烴基，R4可相同或不同且是二價有機基，X可相同或不同且是-O-、-S-、-OC(＝O)-、-N(R6)-或-N(R6)-C(＝O)-，R5可相同或不同且是氫原子或單價的、任選經取代的烴基，R6可相同或不同且是氫原子或單價的、任選經取代的烴基，e是0、1、2或3，
f是0、1、2或3，g是0或整數及h是0或整數，條件是e+f的和小於或等4，並且該有機矽化合物具有至少一個其中e是零的式(III)單元。
本發明的有機矽化合物可以是矽烷、即其中e+f＝4的式(III)的化合物，以及矽氧烷、即其中含有e+f≤3的式(III)單元的化合物。優選本發明的有機矽化合物為有機聚矽氧烷，尤其優選由式(III)單元組成。
在本發明的上下文中，有機聚矽氧烷一詞旨在包含高聚型、低聚型及二聚型矽氧烷。
若R2、R3及R4是經取代的烴基，優選的取代基是滷素原子如F、Cl、Br及I，氰基、-NR62、O、S、N及P及-OR6基，其中R6的定義與上述相同。
R2的實例與下述R及R1相同。
優選R2基為氫原子、-OCH3、-OCH2CH3或具有1至24個碳原子的任選經取代的烴基，特別優選氫原子或具有1至8個碳原子的任選經取代的烴基，尤其優選苯基、3，3，3-三氟丙基及甲基。
R3的實例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基或叔戊基，己基，如正己基，庚基，如正庚基，辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基，如正壬基，癸基，如正癸基，環烷基，如環丙基、環戊基、環己基或環庚基及甲基環己基，不飽和基，如乙炔基、乙烯基、烯丙基、5-己烯基、7-辛烯基、環己烯基及苯乙烯基，芳基，如苯基，鄰-、間-或對-甲苯基、二甲苯基及乙苯基，芳烷基，如苯甲基及α-及β-苯乙基。
R3的其他實例是羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基及苯氧基。
滷代R3基的實例是滷烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟異丙基、七氟異丙基，以及滷芳基，如鄰、間及對氯苯基。
R3基優選為氫原子、-OR5基(其中R5的定義與上述相同)或具有1至24個碳原子的烴基，特別優選氫原子、羥基、甲氧基及具有1至8個碳原子的烴基，尤其優選氫原子、甲基、苯基及乙基。
R4的實例是二價基，如-CH2-.、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-，-CH(CH3)-CH2-、-C6H4-、-CH(Ph)-CH2-、-C(CF3)2-、-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-、-(CH2)n-C6H4-C6H4-(CH2)n-、-(CH2O)m-、-OC(＝O)-(CH2)n-、-(CH2)n-、-(CH2CH2O)m-及-(CH2)n-Ox-C6H4-SO2-C6H4-Ox-(CH2)n-，其中x是0或1，n及m是相同或不同的由0至10的整數，Ph是苯基。R4基優選具有1至24個碳原子的二價有機基為佳，特別優選-CH2-、-(CH2)3-、-C6H4-及-CH(CH3)-，尤其優選-CH2-、-C6H4-及(CH2)3-。
R5基的實例與所述R3相同，優選氫原子及具有1至24個碳原子的烴基，特別優選氫原子及甲基、2-乙基己基及苯基。
R6基的實例與所述R3相同，R6優選氫原子及具有1至20個碳原子的烴基，特別優選氫原子及具有1至8個碳原子的烴基，尤其優選氫原子及甲基及乙基。
x基優選-O-、-OC(＝O)-或-N(R6)-C(＝O)-，其中R6的定義與上述相同，特別優選-O-。
式(III)中的e優選為0或1。
式(III)中的f優選為1、2或3。
g優選為0或1至10的整數，特別優選1至5。
h優選為0或1至10的整數，特別優選0、1或3。
如果本發明的有機矽化合物是有機聚矽氧烷，其在25℃溫度下的粘度優選為1.0至30,000,000平方毫米/秒，特別優選5.0至60,000平方毫米/秒。
本發明的有機矽化合物優選為非揮發性的及蒸氣壓非常低的。
本發明的有機矽化合物優選可均勻地溶解於液態聚二甲基矽氧烷中。
本發明有機矽化合物的實例是(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)R23Si，(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)2R22Si，(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)3R2Si，(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)2R23Si，(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)2R22Si，(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)3R2Si，其中R2、R3、R4、、X、g及h的定義與上述相同。其他實例是分子量為130至2000克/摩爾的有機矽烷，且其中X是O或-OC(＝O)-，如H-C≡C-C(OH)(CH3)-C6H4-O-CH2-SiMe3，H-C≡C-C(OH)(CH3)-C6H4-O-CH2-SiMe2-(CH2)7-CH3，H-C≡C-C(OH)(CH3)-C6H4-O-SiMe3，H-C≡C-C(OH)(CH3)-C6H4-O-SiMe2-(CH2)17-CH3，H-C≡C-C(OH)(CH3)-CH2-O-SiMe3，H-C≡C-C(OH)(CH2CH3)-CH2-O-SiMe2-(CH2)17-CH3，H-C≡C-C(OH)(CH3)-CH2-O-SiMe2Ome，H-C≡C-C(OH)(Ph)-(CH2)3-O-(CH2)3-SiMe2Ome，H-C≡C-C(OH)(CH2)3-O-C(-O)(CH2)2-SiMe3及H-C≡C-C(OH)(H)-(CH2)3-O-C(＝O)-C(＝O)-O-(CH2)2-SiMe3，其中Me是甲基，Ph是苯基。
本發明有機矽化合物的其他實例是低分子量有機矽氧烷，如(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)-SiMe2-O-SiMe3，含有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)-SiR2-或(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)2-Si基的環聚二甲基矽氧烷，或末端具有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)R22-SiO1/2基和/或鏈內具有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)基的相對高分子量、支鏈或類似樹脂的聚二甲基矽氧烷，其分子量例如為5×102克/摩爾、103克/摩爾或105克/摩爾(由NMR測定的平均值)、R2、R3、R4、X、g及h的定義與上述相同。
本發明的有機矽化合物優選低分子量炔醇官能低聚矽氧烷、含有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X1-R4h)-SiR2-、或(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X1-R4h)2-Si基的環型聚二甲基矽氧烷類或末端具有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X1-R4h)R22SiO1/2基和/或鏈內具有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X1-R4h)基及分子量例如為5×102克/摩爾至6×104克/摩爾(由NMR測得的平均值)的相對高分子量的直鏈型、支鏈型或類似樹脂的聚二甲基矽氧烷，且其中X1是-O-或-O(＝O)-，特別優選含有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X1-R4h)SiR2基的環聚二甲基矽氧烷或末端具有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X1-R4h)R22SiO1/2基和/或鏈內具有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X1-R4h)基及分子量例如為5×102克/摩爾至2×104克/摩爾(由NMR測定的平均值)且其中X1是-O-，R2、R3、R4、X、g及h的定義與上述相同的低分子量或相對高分子量的直鏈型、支鏈型或類似樹脂的聚二甲基矽氧烷。
本發明具有炔醇基的有機矽化合物可由任何預期的方法製備。
本發明的有機矽化合物(其中X是-O-、-S-、-OC(＝O)-、-N(R6)-或-N(R6)-C(＝O)-及h是0)優選由具有Si-Cl鍵的有機矽化合物如氯矽烷或氯矽氧烷與下式的炔醇反應製得 其中R3、R4、X及g的定義與上述相同，該反應是在有鹼如三乙胺、吡啶或碳酸鉀存在下實施(方法1)。有利的是，在本發明的反應中，首先在-50至+50℃溫度下將鹼加入式(IV)的炔醇(任選溶解在溶劑中)內，隨後添加具有Si-Cl鍵的有機矽化合物(同樣任選溶解在溶劑中)。
反應終結之後，產物有利地與氯化氫及溶劑分離。如果希望，可用已知方法如通過蒸餾、重結晶或用溶劑洗滌來純化產物。
再者，本發明中X是0及h是零的有機矽化合物，也可任選在酸性或鹼性或含有金屬的催化劑存在下，優選由式(IV)的炔醇(其中X是0)，也即H-C≡C-C(OH3)(R3)-R4g-O-H與含有OH或有機基氧基的有機矽化合物反應而製得(方法2)。本發明的有機矽化合物，也可任選在酸性、鹼性或含有金屬催化劑存在下，由未經官能化的有機矽氧烷與H-C≡C-C(OH)(R3)-R4g-O-H反應而製得。
本發明的有機矽化合物(其中X是-O-、-S-、-OC(＝O)-、-N(R6)-或-N(R6)-C(＝O)-及h不是0)優選由式(IV)的炔醇與含有下式單元的有機矽化合物反應而製得(Y-R4h)eR2fSiO(4-e-f)/2(V)，其中Y可相同或不同且是F、Cl、Br、I、-OSO2-C6H4-CH3，-OSO2-C6H4-Br或-OSO2-CF3及R2、R4、e、f及h的定義與上述相同，該反應是在鹼如三乙胺、吡啶、碳酸鉀、氫化鈉或BuLi存在下進行(方法3)。有利的是，在-100至+50℃的溫度下首先將鹼加入任選溶解在溶劑中的式(IV)炔醇內，隨後在-100至+150℃溫度下將同樣地任選溶解在溶劑中的含有式(V)單元的有機矽化合物加入。
或者，本發明的有機矽化合物可由具有下式的炔醇 其中Y、R3、R4及g的定義與以上所述相同，與含有具有下式單元的有機矽化合物反應而製得(H-X-R4h)eR2fSiO(4-e-f)/2(VII)，其中X、R2、R4、e、f、及h的定義與上述相同(方法4)。
本發明的X是-O-C(O)-的有機矽化合物也可有利地在鹼存在下由醯基氯或二醯氯與醇反應製得。
在上述本發明的所有方法中，在本發明的反應終止後，必要時，所制產品可利用已知的方法如蒸餾、再結晶或溶劑清洗而加以純化。
在上述本發明的所有方法中，所制有機矽化合物隨後可在矽烷及矽氧烷化學中常用的已知反應如平衡作用、配體交換、酯交換、岐化、共化(coproportionation)及縮合中作進一步反應。
本發明或依照本發明製備的有機矽化合物可用於迄今含有炔醇基有機矽化合物已使用的所有場合。尤其適用於在有氫化矽烷化催化劑存在下，具有矽鍵結氫的化合物與具有碳碳多重鍵的有機或有機矽化合物反應的所有方法中。
本發明還涉及可交聯材料，其中包括(A)具有脂族碳碳多重鍵基的化合物，(B)具有矽鍵結氫原子的有機矽化合物，(C)具有炔醇基且含有式(III)單元的有機矽化合物及(D)促進矽鍵結氫加成在脂族多重鍵上的催化劑。
已知本發明材料中所用化合物(A)及(B)可經選擇以便實施交聯。因此，例如，化合物(A)具有至少兩個脂族不飽和基且矽氧烷(B)具有至少三個矽鍵結氫原子或化合物(A)具有至少三個脂族不飽和基且矽氧烷(B)具有至少兩個矽鍵結氫原子。
本發明所用的化合物(A)可包括優選具有至少兩個脂族不飽和基的無矽有機化合物以及優選具有至少兩個脂族不飽和基的有機矽化合物。本發明材料中可用作組分(A)的有機化合物的實例是1，3，5-三乙烯基環己烷、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、7-甲基-3-亞甲基-1，6-辛二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、4，7-亞甲基-4，7，8，9-四氫茚、甲基環戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、雙環[2.2.1]-庚-2，5-二烯、1，3-二異丙烯基苯、含有乙烯基的聚丁二烯、1，4-二乙烯基環己烷、1，3，5-三烯丙基苯、1，3，5-三乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基環己烷、1，3，5-三異丙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、3-甲基-1，5-庚二烯、3-苯基-1，5-己二烯、3-乙烯基-1，5-己二烯及4，5-二甲基-4，5-二乙基-1，7-辛二烯、N，N′-亞甲基雙丙烯醯胺、1，1，1-三(羥甲基)丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基醚、二烯丙基胺、碳酸二烯丙酯、N，N′-二烯丙基脲、三烯丙基胺、三(2-甲基烯丙基)胺、2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪、三烯丙基-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、二烯丙基丙二酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯及聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯。
本發明所用組分(A)優選包括脂族不飽和有機矽化合物，也可使用加成交聯材料迄今所用的所有脂族不飽和有機矽化合物，例如具有脲鏈段的矽氧烷嵌段共聚物、具有醯胺鏈段和/或醯亞胺鏈段和/或酯-醯胺鏈段和/或聚苯乙烯鏈段和/或矽亞芳基鏈段和/或碳硼烷鏈段的矽氧烷嵌段共聚物及具有醚基的矽氧烷接枝共聚物。
優選使用的有機矽化合物(A)，是具有與脂族碳-碳多重鍵實施矽-碳鍵結的基、呈直鏈型或支鏈型的有機聚矽氧烷，其包括下式的單元RaR1bSiO(4-a-b)/2(I)其中R可相同或不同且是不含脂族碳-碳多重鍵的基，R1可相同或不同且是單價的、任選經取代的、SiC鍵結的具有脂族碳-碳多重鍵的烴基，a是0、1、2或3及b是0、1或2，條件是a+b的和小於或等於3，並且每個分子平均有至少兩個R1基。
R基可包括單價或多價基，這些多價基如二價、三價及四價基，之後相互連接多個式(I)的甲矽烷氧基單元如兩個、三個或四個這些單元。
R包括單價基-F、-Cl、Br、-OR6及可由氧原子或-C(O)-基隔斷的SiC-鍵結的、任選經取代的烴基、以及依照式(I)於兩個末端矽鍵結的二價基，R6可具有前述R6的定義。
如果R基包括SiC-鍵結的、經取代的烴基，優選的取代基是滷原子、含磷的基、氰基、-OR6，-NR6-、-NR62-、及-C6F5，其中R6的定義與上述相同。
R基的實例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基或叔戊基，己基，如正己基，庚基，如正庚基，辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基，如正壬基，癸基，如正癸基，十二基，如正十二基，及十八基，如正十八基，環烷基，如環戊基、環己基、環庚基及甲基環己基，芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基，烷芳基，如鄰、間及對甲苯基、二甲苯基及乙苯基，及芳烷基，如苯甲基及α-及β-苯乙基。
經取代的R基實例是滷烷基，如3，3，3-三氟正丙基，2，2，2，2′，2′，2′-六氟異丙基及七氟異丙基，滷芳基，如鄰、間及對氯苯基。
依照式(I)於兩末端實施矽鍵結的二價基R的實例是以通過取代氫原子產生另一鍵的方式衍生自上述R基的單價實例。這些基的實例是-(CH2)o-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-CH2、-C6H4-、-CH(Ph)-CH2-、-C(CF3)2-、-(CH2)o-C6H4-(CH2)o-、-(CH2)o-C6H4-C6H4-(CH2)o-、-(CH2O)p-、-(CH2CH2O)P-、-(CH2)o-OY-C6H4-SO2-C6H4-OY-(CH2)o-，Y是0或1，o及p是相同或不同的自0至10的整數且Ph是苯基。
R基優選為單價的矽碳鍵結的、不含脂族碳-碳多重鍵且具有1至18個碳原子的任選經取代的烴基，特別優選單價的矽-碳鍵結的、不含脂族多重鍵、具有1至6個碳原子的烴基，尤其優選甲基或苯基。
R1基可以是能與SiH官能化合物實施加成反應(氫化矽烷化)的任何預期的基團。
如果R1基包括矽碳鍵結的、經取代的烴基，那麼優選的取代基是滷原子、氰基及-OR6，R6具有上述定義的一種。
R1基優選包括具有2至16個碳原子的烯基及炔基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基、乙烯基環己基乙基、二乙烯基環己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基及苯乙烯基，特別優選乙烯基、烯丙基及己烯基。
組分(A)的分子量的可變化範圍甚廣，例如介於102及106克/摩爾之間。因此，組分(A)可以例如是相對低分子量的烯基官能低聚矽氧烷，如1，2-二乙烯基四甲基二矽氧烷，但也可以是具有鏈內矽鍵結乙烯基或末端矽鍵結乙烯基的高聚型聚二甲基矽氧烷，例如分子量為105克/摩爾(通過NMR測定的平均值)。形成組分(A)的分子的結構也未詳細說明；尤其相對高分子量(也即低聚型或高聚型)的矽氧烷可以是直鏈型、環型、支鏈型或樹脂狀或網狀。直鏈型及環型聚矽氧烷優選由式R3SiO1/2、R1R2SiO1/2、R1RSiO2/2及R2SiO2/2單元組成，R及R1的定義與上述相同。支鏈型及網狀聚矽氧烷另外含有三官能和/或四官能單元，其中優選式RSiO3/2、R1SiO3/2、R1SiO4/2。當然，也可使用符合組分(A)標準的不同矽氧烷混合物。
作為組分(A)使用乙烯基官能、基本上直鏈型的聚有機矽氧烷，其在25℃的粘度優選為0.6至500,000,000平方毫米/秒，特別優選10至50,000,000平方毫米/秒。
所有迄今已用於加成交聯材料內的氫官能有機矽化合物均可用作有機矽化合物(B)。當然，也可使用符合組分(B)標準的不同矽氧烷混合物。尤其，除必需的SiH基之外，形成組分(B)的分子也可任選含有脂族不飽和基。
優選含有具有下式單元的直鏈型、環型或支鏈型有機聚矽氧烷用作具有矽鍵結氫原子的有機矽化合物(B)
R7cHdSiO(4-c-d)/2(II)其中R7可相同或不同且其定義與上述R基相同，c是0、1、2或3及d是0、1或2，但c+d的和小於或等於3，並且每個分子具有平均至少兩個矽鍵結氫原子。
以有機聚矽氧烷(B)的總重量為基準，本發明所用有機聚矽氧烷(B)優選含有0.01至1.7重量％的矽鍵結氫。
組分(B)的分子量可同樣地在廣泛範圍內變化，例如介於102及106克/摩爾之間。因此，組分(B)例如可以是相對低分子量SiH官能低聚矽氧烷如四甲基二矽氧烷，但也可以是具有鍵內SiH基或末端SiH基的高聚二甲基矽氧烷或具有SiH基的有機矽樹脂。形成組分(B)的分子的結構未詳細敘述；尤其，相對高分子量的結構，即低聚型或高聚型、含有SiH的矽氧烷可以是直鏈型、環型、支鏈型或樹脂狀或網狀。直鏈型及環型聚矽氧烷優選由式R73SiO1/2、HR72SiO1/2、HR7SiO2/2及R72SiO2/2的單元組成，R7的定義與上述相同。支鏈型及網狀聚矽氧烷另外含有三官能和/或四官能單元，優選式R7SiO3/2、HSiO3/2及SiO4/2的單元。
本發明所用組分(B)特別優選包括低分子量、SiH官能化合物，如1，1，3，3-四甲基二矽氧烷、四(二甲基甲矽烷氧基)矽烷、1，1，1，3，5，5，5-七甲基三矽氧烷及四甲基環四矽氧烷，及相對高分子量、含有SiH的矽氧烷，如在25℃的粘度為1至1,000,000平方毫米/秒的聚(氫甲基)矽氧烷及聚(二甲基氫甲基)矽氧烷，或類似的其中一些甲基已經由3，3，3-三氟丙基或苯基取代的含有SiH的化合物。
優選本發明的可交聯材料內含有組分(B)的量，使得SiH基與脂族不飽和基的摩爾比為0.1至20，特別優選0.8至5.0。
本發明所用組分(C)優選包括具有炔醇基且含有一個或多個下式單元的有機聚矽氧烷(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)R2SiO1/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)2R2SiO1/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)3SiO1/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)R21-SiO2/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)2SiO2/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)1SiO3/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)R22SiO1/2、及(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)2SiO1/2；以及具有炔醇基且含有一個或多個下式單元的有機聚矽氧烷(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)SiO1/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)R21SiO2/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)2SiO2/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)1SiO3/2、R22SiO2/2、R23SiO1/2及R2SiO3/2；特別優選具有炔醇基且含有一個或多個下式單元的有機聚矽氧烷(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4)R22SiO1/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4)R21SiO2/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4)1SiO3/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)R22-SiO1/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)3SiO1/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)1SiO3/2、(CH3)2SiO2/2、(C6H5)2SiO2/2、(C6H5)2SiO2/2、(CF3-CH2-CH2)2SiO2/2(CH3)3SiO1/2、CH3SiO3/2，其中R2、R3、R4、g、h及x的定義與其上述相同。
總是以組分(A)為基準，本發明材料內的組分(C)含量優選為0.0001至70重量％，特別優選0.02至10重量％。
本發明所用組分(A)及(B)是商品或可用化學常用的方法製得。
目前可通過將矽鍵結氫加成在脂族多重鍵上交聯的材料中所使用的所有催化劑都可用作本發明所採用的組分(D)。
組分(D)優選包括選自元素周期表內8、9或10族的氫化矽烷化催化劑。此處，金屬及其化合物，例如鉑、銠、鈀、鐵、釕及銥均可使用，優選使用鉑。這些金屬可任選固定在微細載體材料上，如活性碳，金屬氧化物，如氧化鋁、或矽石。
優選使用的氫化矽烷化催化劑(D)是鉑及鉑化合物，特別優選可溶於聚有機矽氧烷內的鉑化合物。例如，式(PtCl2·烯烴)2及H(PtCl3·烯烴)可用作可溶性鉑化合物，優選使用具有2至8個碳原子的烯類，例如乙烯、丙烯、丁烯的異構體及辛烯的異構體或具有5至7個碳原子的環烷類、如環戊烯、環己烯及環庚烯。其他可溶性鉑催化劑是式(PtCl2C3H6)2的鉑-環丙烷絡合物，六氯鉑酸與醇、醚及醛或他們混合物的反應生成物，或在碳酸氫鈉的乙醇溶液存在下六氯鉑酸與甲基乙烯基環四矽氧烷的反應生成物。也可使用具有磷、硫及胺配體的鉑催化劑如(Ph3P)2PtCl2]。特別優選鉑與乙烯基矽氧烷如類似二乙烯基四甲基二矽氧烷的絡合物作為組分(D)。
本發明所用氫化矽烷化催化劑(D)的量取決於預期交聯速率，並取決於個別用途與經濟觀點。以本發明材料的總重量為基準，本發明材料含有鉑催化劑(D)的量優選為所得鉑含量以重量計為0.05至500ppm，特別優選0.5至120ppm，尤其優選1至50ppm。
除組分(A)至(D)之外，本發明可固化組合物也可含有所有目前已經用於製備加成可交聯材料的其他物質。
可用作本發明材料內組分(E)的增強填料實例是BET表面積至少為50平方米/克的熱解型或沉積型矽石、碳黑及活性碳，例如爐黑及乙炔黑，優選BET表面積至少為50平方米/克的熱解型或沉積型矽石。
所述矽石填料可具有親水特性或可經已知方法加以疏水化。若混入親水性填料，則需要添加防水劑。
本發明可交聯材料內活性增強填料(E)的含量為0至70重量％，優選0至50重量％。
作為組分(F)，本發明材料可任選含有0至96重量％的其他添加劑，優選0.0001至40重量％。例如，這些添加劑可以是非活性填料，樹脂狀聚有機矽氧烷(這些聚有機矽氧烷與有機矽化合物(A)及(B)不同且優選由R3SiO1/2、SiO4/4和/或RSiO3/2及任選R1R2SiO1/2組成，R及R1的定義與上述相同)、分散劑、溶劑、粘著促進劑、顏料、染料、增塑劑、有機聚合物、熱穩定劑、熱傳導填料等。這些包括添加物，例如石英粉、硅藻土、粘土、白堊、鋅鋇白、碳黑、石墨，金屬氧化物，例如氧化鋁及矽石、金屬碳酸鹽，氮化物，例如金屬氮化物及氮化硼，碳化物，例如碳化硼及碳化矽、金屬硫酸鹽、羧酸的金屬鹽、金屬粉塵，纖維，例如玻璃纖維及塑料纖維、塑料粉末、染料及顏料。
用於進一步建立本發明材料的特定加工時間、引發溫度及交聯速率的添加劑(G)也可另外出現。這些抑制劑及穩定劑是加成交聯材料領域中是公知的。常用抑制劑的實例是炔屬醇，例如1-乙炔基-1-環己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇及3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇，聚甲基乙烯基環矽氧烷，例如，1，3，5，7-四乙烯基四甲基四環矽氧烷，具有甲基乙烯基-SiO2/2基和/或R2-乙烯基-SiO1/2端基的低分子量矽油，例如二乙烯基四甲基二矽氧烷、四乙烯基二甲基二矽氧烷、三烷基氰脲酸酯，順丁烯二酸烷基酯，例如順丁烯二酸二烯丙酯、順丁烯二酸二甲酯及順丁烯二酸二乙酯，反丁烯二酸烷基酯，例如反丁烯二酸二烯丙酯及反丁烯二酸二乙酯，有機氫過氧化物，例如氫過氧化異丙苯、氫過氧化叔丁基及氫過氧化蒎烷，有機過氧化物、有機亞碸、有機胺、二胺及醯胺、膦及亞磷酸鹽、腈、三唑、二吖丙啶及肟。
本發明材料優選含有(A)具有脂族碳-碳多重鍵基的化合物，(B)具有矽鍵結氫原子的有機聚矽氧烷，(C)具有炔醇基且含有式(III)單元的有機聚矽氧烷，(D)促進矽鍵結氫原子加成至脂族多重鍵上的催化劑，任選，(E)增強填料，
任選，(F)其他組分。
如果本發明材料是用作塗料，這些材料優選含有(A)具有脂族碳-碳多重鍵基的化合物，(B)具有矽鍵結氫原子的有機聚矽氧烷，(C)具有炔醇基且含有式(III)單元的有機聚矽氧烷，(D)促進矽鍵結氫原子在脂族多重鍵上加成的催化劑，(E)BET表面積至少為50平方米/克的熱解型或沉積型矽石和/或(F)由R3SiO1/2、SiO4/4及任選R1R2SiO1/2組成的樹脂狀聚二甲基矽氧烷。
本發明材料的特別優選由下列諸組分組成(A)平均至少兩個具有脂族碳-碳多重鍵的基團的、基本上為直鏈型的化合物，(B)具有平均至少兩個矽鍵結氫原子的有機聚矽氧烷，(C)具有炔醇基且含有式(III)單元的有機聚矽氧烷，(D)促進矽鍵結氫在脂族多重鍵上加成的催化劑，任選，(E)增強填料，任選，(F)其他組分及任選(G)抑制劑和/或穩定劑。
如果希望，本發明的材料可溶解、分散、懸浮或乳化在液體中。尤其視諸組分的粘度及填料含量而定，本發明的材料的粘度低、可澆注、具有膏狀稠度、是呈粉狀或柔韌的高粘度材料，本領域技術人員已知，可經常將該材料指定為RTV-1、RTV-2、LSR及HTV材料。尤其，若是高度粘著的，本發明的材料可製成粒狀。此處個別粒狀微粒可含有所有組分，或本發明所用組分(D)及(B)可分開混入不同粒狀微粒內。
本發明材料的製備可通過已知的方法實施，例如個別組分的均勻混合。混合工作的實施優選視(A)的粘度而定，例如藉助於攪拌器，於溶解器內、於輥上或於捏和機內。
本發明所用組分(A)至(G)可為該組分的個別類型或該組分至少兩種類型的混合物。
可通過在脂族多重鍵上加成矽鍵結氫交聯的本發明材料，可在目前已知並可通過氫化矽烷化反應交聯的材料的同樣條件下實施交聯。溫度優選為50至220℃，特別優選100至190℃，壓力為環境大氣壓力，即約900至1100百帕斯卡。但，也可使用較高或較低溫度及壓力。該交聯作用的實施也可採用光化學方式利用高輻射能，例如短波可見光及紫外光，或結合熱及光化學激發作用。
本發明還涉及將本發明的材料加以交聯以製造模製品。
本發明模製品的彈性體特性同樣地涵蓋整個譜系，自極柔軟的聚矽凝膠經由橡膠狀材料至具有玻璃性狀的高度交聯矽氧烷。
本發明的材料及依照本發明由該材料製造的交聯產品可用於目前彈性體或可交聯生成彈性體的有機聚矽氧烷的所有應用場合。例如，其中包含任何底材的矽氧烷塗覆及浸漬，成形物品的製造，例如通過射出成形法、真空擠出法、擠出法、鑄造及壓製成形法、壓印及用作密封化合物、鑲嵌化合物及制罐化合物。
本發明具有炔醇基的有機矽化合物的優點是可溶解於液體有機聚矽氧烷內。
再者，本發明具有炔醇基的有機矽化合物的優點是可利用適當催化劑實施炔類低聚合作用及炔類異位反應。
再者，本發明具有炔醇基的有機聚矽氧烷的優點是可加熱交聯製成彈性體。
再者，本發明具有炔醇基的有機聚矽氧烷的優點是可利用炔類低聚合作用催化劑交聯而製成彈性體。
此外，本發明具有炔醇基的有機聚矽氧烷的優點是可通過炔醇加成反應交聯而製成彈性體。
本發明具有炔醇基的有機矽化合物的優點是使用這些化合物所製成的有機矽材料在室溫下其散裝和/或薄膜內的使用期甚長、而且高溫下的交聯速率快以及其使用期及交聯特徵不受儲存的影響。
具有炔醇基及用於本發明材料中的有機聚矽氧烷的優點是具有適度揮發性且蒸氣壓低。
本發明材料的優點是在室溫下散裝及在薄膜中的貯存期長。
本發明材料的另一優點是在高溫下快速交聯。
再者，本發明材料的優點是在室溫及環境壓力下儲存過程中其貯藏期長且交聯特徵不改變。
本發明材料的優點是若是雙組分配製品，在該兩種組分混合之後，其所生成的可交聯材料，在溫度25℃及環境大氣壓力下，經長時間後仍有其可加工性而且僅在高溫下可快速實施交聯作用。
具體實施例方式
在下述諸實施例中，除另有說明外，所有份數及百分比的數據均是以重量為基準。除另有說明外，實施這些實施例的壓力為環境大氣壓力，也即約1000百帕斯卡，溫度為室溫、即約20℃，或無需加熱或冷卻，在室溫下將反應物結合在一起所產生的溫度。
下述所有粘度數據均是基於25℃的溫度。
Vi是乙烯基，Me是甲基及Ph是苯基，d是天數，
s是秒數。
實施例1具有炔醇基的矽氧烷(抑制劑1)的製備將75毫升甲苯加入10份依照Miller，J.Chem.Soc.(C)(1969)第12至15頁製備的3-甲基-1-丁炔-3，4-二醇、及10.4份三乙胺中。在0℃溫度下，將溶解於75毫升甲苯中的138份氯矽氧烷滴入，歷時40分鐘。依據1H-及29Si-NMR，該氯矽氧烷是由-O-Si(Me)2-、-O-SiCl(Me)2及-O-Si(Me)3單元依照摩爾比17.7∶1.01∶0.99構成的矽氧烷聚合物。
在室溫下攪拌該反應混合物4小時，然後過濾以分離出沉澱的三乙基氯化銨。最後，在室溫下於真空中除去甲苯。
依據1H-NMR及29Si-NMR，該反應生成物是含有炔醇基的矽氧烷聚合物，且由-O-Si(Me)2-、-O-Si(-O-CH2-C(OH)(CH3)-C≡C-H)(Me)2及-O-Si(Me)3單元依照摩爾比27.1∶0.85∶1.15組成。
實施例2在室溫下藉助於來自Janke Kunkel IKA-Labortechnik的RE 162型攪拌器，將50.0份粘度20帕斯卡·秒的乙烯基二甲基甲矽氧基封端的聚二甲基矽氧烷、0.637份抑制劑1(對應於每摩爾鉑92摩爾炔醇)及1.0份SiH交聯劑均勻地混合，該SiH交聯劑是共聚物，其中包括二甲基甲矽氧基及甲基氫甲矽氧基及三甲基甲矽氧基單元，其粘度為330毫帕斯卡·秒及矽鍵結氫含量為0.46重量％。隨後攪入0.051份Karstedt催化劑(以鉑含量為基準約1％濃度甲苯溶液)。該Karstedt催化劑是鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷絡合物，例如，該絡合物曾在J.Am.Chem.Soc.1999，121，第3693至3703頁中公開。
比較例1將實施例2所述程序重複一遍，經修改的是攪入0.03份1-乙炔基-1-環己醇(對應於每摩爾鉑92摩爾炔醇)代替抑制劑1。
比較例2將實施例2所述程序重複一遍，經修改的是攪入0.024份3-甲基-1-丁炔-3，4-二醇以代替抑制劑1。
比較例3將實施例2所述程序重複一遍，經修改的是攪入0.047份3-甲基-1-十二炔-3-醇以代替抑制劑1。
實施例4交聯作用及貯存期實驗實施例2及6內及比較例1、2及3內所制有機矽材料的熱固化特性是利用動態分析器RDA II，由流變測量法，用30至200℃的加熱曲線及5℃/分鐘的加熱速率加以測量。對應於最大轉矩50％值的時間或溫度限定為t50值[分鐘]或T50值[℃]。為了定量測定貯存期(TZ)，將所制配製品分別儲存在室溫(RT)及50℃下，測定粘度初始值加倍所花時間(以天為單位)。薄膜貯存期(TFL)測定是藉助於100微米刮刀將有機矽材料塗敷在玻璃扳上並在室溫下儲存。測定直至各種材料不再粘著所花時間。
測量結果如表1所示。
表1

由表1證實在室溫下儲存及50℃溫度下儲存及薄膜儲存，使用實施例2及6的材料所得是最長貯存期，而所有試樣的T50及t50值均在相似範圍內。
為研究儲存過程中不同抑制劑揮發性對貯存期及交聯特性的影響，不使用Karstedt催化劑分別製備實施例2及比較例1的混合物，並在室溫下於PE燒杯內儲存兩個月。儲存之後，將Karstedt催化劑加入混合物內，依照上述程序測定固化性質及貯存期。所得結果如表2所示。
表2

如表2證實在實施例2的材料中，固化性質及貯存期保持相對恆定，而在比較例1中，由於抑制劑的揮發性，貯存期大幅縮短。
實施例3將589.4份、Brabender可塑性為630mkp、對應於平均摩爾質量約500,000克/摩爾的乙烯基二甲基甲矽氧基封端的聚二甲基矽氧烷與252.6份BET表面積300平方米/克、碳含量3.95重量％的疏水性熱解型矽石混合，分批將其計量加入捏合機內，歷時4小時，形成均勻材料。
於輥上、在20℃溫度下將500份如此製得的基礎材料與5.4份抑制劑1、7.5份SiH交聯劑及0.002份Karstedt催化劑(1％濃度，以鉑為基準並溶解在甲苯中)加以混合而形成均勻材料，該SiH交聯劑是共聚物，該共聚物包括二甲基甲矽氧基、甲基氫甲矽氧基及三甲基矽氧基單元，其25℃的粘度為310毫帕斯卡·秒及矽鍵結氫的含量為0.46重量％。
比較例4將實施例3內所述的程序重複一遍，經修改的是攪入0.25份1-乙炔基-1-環己醇以代替抑制劑1。因此，實施例3及比較例4內所含炔醇基的摩爾量相同。
利用Goettfert彈性儀測量實施例3及比較例4內所制有機矽材料的熱固化性質。
為了定量測定儲存性質，將所制配製品儲存在室溫(RT)及50℃下，並測定直至粘度初始值加倍所花的時間(以天為單位)。測量結果如表3所示。
表3

初始溫度aT是以加熱速率10℃/分鐘測定。對應於最大轉矩4％值的溫度限定為初始溫度。
t90值的測定是依照DIN 53529 T3實施。自固化開始至最大轉矩的90％所經歷的時間是在180℃下測定。
如表3所證實，實施例3的材料具有明顯更長的貯存期及相似的交聯特徵。
實施例5將25.6份H-C≡C-C(OH)(CH3)-(CH2)3-OH、33.2份3-氯丙基三甲基矽烷、3.0份碘化鈉、27.6份無水碳酸鉀及200份乾燥甲基乙基酮加以混合，並在氮氣氛下回流48小時。其後，將該混合物冷卻至室溫並過濾，在室溫下，於油泵產生的真空中將濾液蒸發掉。於真空中分餾殘餘物。依據NMR及MS，所得化合物具有下列結構H-C≡C-C(OH)(CH3)-(CH2)3-O-(CH2)3Si(CH3)3。
實施例6於實驗室捏和基內，初始時將255份粘度20,000平方毫米/秒的乙烯二甲基甲矽氧基封端的聚二甲基矽氧烷加熱至150℃，再添加180份BET表面積為300平方米/克及含碳量為3.95重量％的疏水性熱解型矽石。形成高粘性材料，隨後用165份上述的聚二甲基矽氧烷將其稀釋。在150℃下，於真空內(10毫巴)通過捏和一小時除去揮發性組分。
於輥上，將488.1份如此製得的基礎材料與0.280份來自實施例5的抑制劑(對應於每摩爾鉑92摩爾炔醇)、10.95份SiH交聯劑及0.244份Karstedt催化劑(以鉑為基準1％濃度在甲苯內)加以混合，則生成均勻材料，該SiH交聯劑是共聚物，其中包括苯基甲基甲矽氧基、甲基氫甲矽氧基及三甲基甲矽氧基單元，其粘度為400平方毫米/秒，矽鍵結氫的含量為0.46重量％。
權利要求
1.一種具有炔醇基且包括下式單元的有機矽化合物 式中，R2是相同或不同的，且是氫原子、-OR5基或任選經取代的烴基，R3是相同或不同的，且是氫原子、滷素原子、-OR5基或單價的、任選經取代的烴基，R4是相同或不同的，且是二價有機基，X是相同或不同的，且是-O-、-S-、-OC(＝O)-、-N(R6)-或-N(R6)-C(＝O)-，R5是相同或不同的，且是氫原子或單價的、任選經取代的烴基，R6是相同或不同的，且是氫原子或單價的、任選經取代的烴基，e是0、1、2或3，f是0、1、2或3，g是0或整數，以及h是0或整數，條件是e+f的和小於或等於4，並且該有機矽化合物具有至少一個其中e不是零的式(III)的單元。
2.如權利要求1的有機矽化合物，其中X是-O-。
3.如權利要求1或2的有機矽化合物，其是有機聚矽氧烷。
4.一種可交聯材料，其包括(A)含有具有脂族碳-碳多重鍵的基團的化合物，(B)具有矽鍵結氫原子的有機矽化合物，(C)具有炔醇基且含有式(III)單元的有機矽化合物，以及(D)促進矽鍵結氫在脂族多重鍵上加成的催化劑。
5.如權利要求4的可交聯材料，其中組分(A)包括脂族不飽和有機矽化合物。
6.如權利要求4或5的可交聯材料，其中以組分(A)為基準，組分(C)的含量為0.0001-70重量％。
7.如權利要求4-6之一的可交聯材料，其含有(A)含有具有脂族碳-碳多重鍵的基團的化合物，(B)具有矽鍵結氫原子的有機聚矽氧烷，(C)具有炔醇基且含有式(III)單元的有機聚矽氧烷，(D)促進矽鍵結氫在脂族多重鍵上加成的催化劑，任選，(E)增強填料，任選，(F)其他組分。
8.如權利要求4-7之一的可交聯材料，其由下列諸組分組成(A)基本上直鏈型的化合物，其具有平均至少兩個含脂族碳-碳多重鍵的基團，(B)具有平均至少兩個矽鍵結氫原子的有機聚矽氧烷，(C)具有炔醇基且含有式(III)單元的有機聚矽氧烷，(D)促進矽鍵結氫在脂族多重鍵上加成的催化劑，任選，(E)增強填料，任選，(F)其他組分以及任選，(G)抑制劑和/或穩定劑。
9.一種通過交聯權利要求4-8之一的材料所製得的模製品。
全文摘要
具有炔醇基且含有具有下式單元的有機矽化合物這些有機矽化合物的製備方法，其在通過矽鍵結氫在脂族碳－碳多重鍵上加成在可交聯的有機矽材料中的用途及由其製成的模製品。
文檔編號C08G77/00GK1506392SQ200310120409
公開日2004年6月23日 申請日期2003年12月11日 優先權日2002年12月12日
發明者阿明·費恩, 阿明 費恩 申請人:瓦克化學有限公司