包含環烯烴共聚物的聚合物組合物的製作方法
2023-04-25 23:00:11
專利名稱：包含環烯烴共聚物的聚合物組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種包含環烯烴共聚物的聚合物組合物，一種包含由該組合物構成的層的薄膜及其特定的應用。
醫用物品不僅必須滿足常規要求，如良好的機械強度或低成本，而且還必須滿足該特定領域應用所特有的——非常嚴格的——需求，這些需求涉及，例如所述物品的生物相容性，其對殺菌處理的承受能力，柔性，透明度，可熔接性，衝擊強度(包括裝液體的容器)，可萃取的物質的量(例如，用己烷)和在某些情況下的阻隔性能。
直到現在，商業上可獲得的醫用物品，如輸液袋或血袋，和用於保存與醫療相關的液體的袋子，是基於氯乙烯聚合物的，例如PVC。儘管這類聚合物具有一些優點，但是也有某些缺點，如需要混入大量穩定劑以改善其熱穩定性，或者需要混入大量增塑劑以獲得足夠的柔性。因此市場上需求不含氯化聚合物的醫用物品。
為了得到這種物品，已知以基於聚烯烴的薄膜為原料，將其熔接在一起(或將其本身熔接在一起)，製造袋子或囊。SOLVAY的專利申請WO00/61062描述了這種可包含COP(環烯烴聚合物)的薄膜。但是該申請發現當COP單獨使用時(即作為薄膜或層的唯一組分)，熔接不容易並且得到的熔縫質量差，尤其是在常用於工業過程的短熔接時間的情況下。除此之外，當使用純COP時，即使僅在多層結構的一層中使用時，加熱殺菌效果，透明度和柔性也不理想。更特別地，包含純COP層的多層結構在加熱殺菌之後容易分層。
本申請人令人吃驚地發現，當向COP加入間規聚丙烯(s-PP)時，前者變得很容易熔接並且可製備能熱殺菌，保持(殺菌之後)透明度、柔性，具有高衝擊強度，顯示優良的阻隔性能(即阻隔水蒸氣，酸和醇)並且用於多層結構時在加熱殺菌之後不分層的袋子或囊。此外，因為通過茂金屬催化劑獲得s-PP，所以其可萃取的化合物數量少並且殘留的催化劑比其它非茂金屬PP樹脂少。
相應地，本發明涉及一種包含COP和s-PP的聚合物組合物。
術語「COP」應理解為C5～C12環烯烴單體和/或二環烯烴單體(二聚物)的均聚或共聚物，該單體可帶有支鏈，使得總數達到5至30個C。除環狀單體外，共聚物一般地還包含C2～C10烯烴，分別地環狀單體含量為2～95重量％(優選10～80％)，烯烴含量為5～98重量％(優選20～90％)。基本的環狀單體單元可以是環戊烯，環己烷，降冰片烯，二環戊二烯，四環癸烯或甲基四環癸烯。優選降冰片烯 二環(2.2.1)庚-2-烯如果有必要可帶有支鏈，其可以是線型的 二環(2.2.1)庚-2-烯R1，R2(＝CxHy+1，x，y＝0，1，2，……)或環狀的，類似於二環戊二烯(實際上為帶環戊二烯支鏈的降冰片烯)
烯烴有利地為乙烯。COP優選有或沒有支鏈的降冰片烯的均聚或共聚物；更優選降冰片烯(有或沒有支鏈，但優選有環戊二烯支鏈，即優選二環戊二烯均聚物)均聚物，或降冰片烯(有或沒有支鏈)與乙烯的共聚物。在後一種情況中，乙烯含量有利地為30～95重量％(優選40～80％)，而降冰片烯含量為5～70％(優選20～60％)。
根據本發明的s-PP可以是均聚物或丙烯與多達30％C2～C8共聚單體的共聚物，共聚單體優選乙烯。其優選為控制結晶度的聚烯烴，如WO00/61062所述。優選其軟化點(或「Vicat點」)低於121℃(根據ASTM標準D 1525測量)，至少在以合適的條件加工之後(在WO00/061062中所描述的，在此引入作為參考)，即使樹脂的生產者宣稱其有較高的數值。因此根據本發明的s-PP優選地顯示出區別特徵，即結晶度在加工過程中能夠被容易地降低。在本發明內容中，這種結晶度的預備控制是有利的，假如採用合適的加工條件，就可以獲得s-PP樹脂降低的結晶度，因此增加了整個結構的透明度和柔性。
根據本發明的s-PP的多分散性有利地低於8，並優選低於4。該特徵反映了分子質量的低分散，這增加了熔融溫度的範圍與軟化溫度的範圍之間的間隔，並因此使其能夠在加工過程中對結晶度起到更有效的作用。
此外，所用s-PP的熔融流動指數有利地低於10g/10min，優選低於6g/10min(根據ASTM標準D 1238測量，對於乙烯聚合物和丁烯共聚物在190℃/2.16kg的條件下，並且對於丙烯聚合物和丁烯均聚物在230℃/2.16kg的條件下)。
在根據本發明的組合物中，s-PP的含量一般為1％或更多，或者甚至是10％或更多(以重量計，相對於混合物的總重量)，而混合物的COP含量一般地為70％或更多，或者甚至是80％或更多。通常，s-PP的含量為30％或更少，或者甚至是20％或更少，而COP的含量為99％或更少，或者甚至是90％或更少。
除了s-PP和COP樹脂之外，根據本發明的組合物還可包含其它熱塑性聚合物。其它聚合物有利地選自如下類型的結晶度不高或無定型的聚烯烴或烴類-由至少兩種C2至C10烯烴組成的烯烴共聚物，其包含至少60重量％的乙烯和/或丙烯和/或丁烯，但是所包含的這些共聚單體不超過90重量％，或者-包含乙烯和/或丙烯和/或丁烯和10～40重量％的一種或多種不同的共聚單體，優選C5至C10烯烴[例如乙烯與1-辛烯的共聚物，其用量為有線型低密度聚乙烯(LLDPE)，很低密度聚乙烯(VLDPE)或超低密度聚乙烯(ULDPE)]和羧酸或酯基團，例如醋酸乙烯酯，丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯和甲基丙烯酸甲酯，或一氧化碳，或者-有苯乙烯和烯烴嵌段的彈性共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型共聚物，及類似物)，或者-高度支化的均聚物[例如，低密度聚乙烯(LDPE)或中密度聚乙烯(MDPE)]-加氫的烴類，如石蠟或石蠟油有利地，根據本發明的組合物還包含至少一種選自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)，如有必要還包括苯乙烯-乙烯-丁烯(SEB)，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)，如有必要還包括苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)，和乙烯-1-辛烯共聚物(優選用茂金屬工藝製備)的樹脂。優選SEBS和/或SEPS，因為它們可用來製造永久封口的和可剝離封口(在低溫下)的薄膜，還因為它們能改善組合物的衝擊強度。這些樹脂總濃度通常等於或高於1％(以重量計，相對於全部組合物)，並優選等於或高於10％。它通常等於或低於29％，優選20％。
根據本發明的組合物可以容易地加工成各種物品，從扁平的物品(如薄膜或片材)至三維空間的物品(如容器)，並且可加工成單層結構或多層結構的物品。
在一個優選的實施方式中，本發明涉及一種薄膜，其包含至少一層含有上述組合物的基礎層。
所用術語「薄膜」是指薄的，扁平結構或管狀結構(吹塑薄膜的情況)，其厚度一般為1000μm或更少，優選500μm或更少，或者甚至250μm或更少。特別地，更適合的是厚度為100μm或以上，或者甚至為150μm或更多。
根據本發明的薄膜除了包含基於s-PP和COP組合物的基礎層外，通常還具有至少一層其它層。由於COP對潤滑脂敏感，即使在數量很少的情況下，例如在接觸或操作時，因此根據本發明的薄膜優選包含至少一層不含COP的外層，並甚至優選兩層這樣的外層。在該情況中，這些層位於基礎層的兩面。附加層優選包含至少30％茂金屬工藝製備的PP(或間規或等規，或均聚物或共聚物，例如與乙烯共聚)。選擇通過茂金屬催化劑工藝獲得的PP樹脂可改善整個結構的純度(可提取的殘渣和催化劑殘渣的含量)。基於與上述解釋相同的原因，根據本發明優選的實施方式，薄膜在基礎層的至少一面上，包含一個層，該層含有由茂金屬工藝製備的s-PP和/或i-PP和至少一種選自SEBS，SEBS與SEB，SEPS，SEPS與SEP和由茂金屬工藝製備的乙烯-1-辛烯共聚物的樹脂。這些樹脂的總濃度一般等於或低於70％。
為了進一步改善根據本發明的薄膜的密封性，有利地該薄膜包含至少一層外層(密封層)，該外層含有由茂金屬工藝製備的s-PP和/或i-PP；至少一種選自SEBS，SEBS與SEB，SEPS，SEPS與SEP和由茂金屬工藝製備的乙烯-1-辛烯共聚物的樹脂；和至少一種選自乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)，乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)，乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)或乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物的結晶度不高或無定型的聚烯烴。在最後提及的共聚物中，只有共聚單體含量至少為10％的那些可考慮作為附加組分。這些共聚物的濃度一般等於或高於0.1％(以重量計，相對於全部組合物)，並優選高於1％。它一般等於或低於15％，優選低於10％並最優選低於7％。使用EVA和EMA的混合物，優選總量為至少1％，或者甚至至少5％，可得到好的結果。它使得產生具有高重現性剝離強度的熔縫成為可能，這對於製造可剝離封口的物品很有用，如包含永久性外封口和至少一個可剝離封口的多室袋或囊。
除上述提及的層外，從經濟的角度考慮，它還可包含廢料(本發明的薄膜)製備的層，作為上述薄膜中的內層。
為了防止粘連，可通過任意已知的工藝對根據本發明的薄膜進行壓花(即印上浮雕般的圖案)。
根據本發明的薄膜還可再包括一個包含諸如EVOH，PA之類的樹脂的阻隔層。
用於根據本發明的薄膜的優選結構包括下列層1.層A(外層)，包含至少60％由茂金屬工藝製備的s-PP和/或i-PP，和0～40％至少一種選自SEBS，SEBS與SEB，SEPS，SEPS與SEP和由茂金屬工藝製備的乙烯-1-辛烯共聚物的樹脂，2.層B(基層)，其含有s-PP/COP混合物，該混合物包含至少70％COP，至少1％s-PP，和0～29％至少一種選自SEBS，SEBS與SEB，SEPS，SEPS與SEP和由茂金屬工藝製備的乙烯-1-辛烯共聚物的樹脂，3.層C(密封層)，包含至少50％由茂金屬工藝製備的s-PP和/或i-PP；0～49％至少一種選自SEBS，SEBS與SEB，SEPS，SEPS與SEP和由茂金屬工藝製備的乙烯-1-辛烯共聚物的樹脂；和至少1％EVA和EMA的混合物，和位於層A和B1之間的廢料層。
任選地，該優選的薄膜可在層B和C之間包含一個附加層(B』)，該附加層包含至少30重量％由茂金屬工藝製備的s-PP和/或i-PP和0～70％至少一種選自SEBS，SEBS與SEB，SEPS，SEPS與SEP和由茂金屬工藝製備的乙烯-1-辛烯共聚物的樹脂。
根據本發明的薄膜很容易被熔接，因此能夠很方便地用於製造袋子。相應地，本發明也涉及一種由上述薄膜製造的袋子。優選地，該袋子為包含至少一個永久性外封口和至少一個可剝離封口的多室袋。永久性封口是指用手工不易剝離的封口，並且通常其剝離強度至少為2000N/m(根據ASTM/ISO F88)，或者甚至至少為3000N/m，而可剝離的封口是指用手工容易剝離的封口，並且通常其剝離強度低於2000N/m。對於一個特定結構分別獲得其永久性封口和可剝離封口所對應的最佳溫度、壓力和熔接時間範圍，本領域普通技術人員通過少量試驗就可以很容易地確定。通常，採用熱氣體或熱工具熔接製得永久性和可剝離封口，優選採用熱工具熔接。
根據本發明的薄膜和袋子可用於與其柔性，密封性，透明度，殺菌能力和阻隔性相適用的任意領域。醫療領域就是這樣的一個應用領域。根據本發明的袋子的確特別適合用於裝醫療液體如透析液，浸劑，營養液等溶液。由於其對於醇和酸具有優良的阻隔性能，可將根據本發明的薄膜熔接成儲存諸如用於漂洗或清洗一些醫療設備的酸和醇的袋子。用兩室袋儲存醋酸的應用可得到非常好的效果，一個室裝醋酸的濃縮液(高達50重量％)，而另一個室裝水。用可剝離封口隔離兩個室，僅在使用前撕開該封口以得到適當濃度的醋酸溶液。根據本發明的袋子比根據現有技術的那些具有更長的保存期，即產生較少的蒸發。
最後，根據本發明的聚合物組合物還可有利地用於注射模塑製品。在上述薄膜和袋子的大多數應用領域中，後者必須與一些設備(例如灌注或滲析設備)連接，而為了實現該連接，通常使用管或類似的連接部件，這些通常通過注射模塑製備。為了得到具有相同聚合物組成的完整系統，並獲得上述的優點，該注射模塑製品有利地含有與上述相同的聚合物組合物。
實施例在下列實施例中-i-PP為來自ATOFINA的EOD 9421級(根據ASTM D 1238的MFI為5)-SEBS為來自SHELL的KRATONG 1657級-EVA和EMA為來自ATOFINA的UL00218和16 MA03級(MFI約為3並且約18％VA或MA)-COP為來自TICONA的TOPAS8007級(MFI(ISO 1133，260℃，2.16kg)為30)-霧度和透明度(＝總透光率)根據ASTM D 1003-00測量-用平模和進料頭通過共擠出製備薄膜，各個層有其各自獨立的單螺杆擠出機(直徑為60和45mm並且筒長為25D)。設定模，進料頭和管接頭的溫度為220℃左右。設定筒入口至出口的溫度為160～210/220℃。
-在下列條件下通過熱工具熔接該薄膜製得袋子溫度＝142℃，壓力＝6bar，時間＝1，3秒，。
對比實施例1共擠出包含下列層的具有可剝離封口特徵的多層薄膜層A(外層)i-PP(90重量％)與SEBS(10重量％)的混合物。
層B1i-PP(100重量％)
層B2由i-PP(75重量％)與SEBS(25重量％)組成的混合物。
層C(密封層)由i-PP共聚物(75重量％)，SEBS(22重量％)，EVA(2重量％)和EMA(1重量％)組成的混合物。
薄膜的總厚度為200μm，層B1為40μm。霧度為4％和透明度為96％。
對比實施例2除了B1層由COP(100重量％)組成，其它與對比實施例1相同。薄膜的總厚度為200μm，層B1為40μm。霧度為5％和透明度為95.5％。
實施例3根據本發明的薄膜除了B1層由COP(85重量％)和s-PP(15重量％)的混合物組成，其它與對比實施例1相同。
薄膜的總厚度為200μm，層B1為40μm。霧度為6.2％和透明度為95％。
蒸氣殺菌和落體試驗分別用對比實施例2和實施例3的薄膜製造10個袋子，並裝入3升水；將每組中的5個進行蒸氣殺菌(121℃/250°F，30分鐘)。蒸氣殺菌之後，由對比實施例2的薄膜製得的袋子顯示出分層。根據本發明的袋子(實施例3)沒有顯示出分層。殺菌過的和沒有殺菌的試樣都進行落體試驗，試驗顯示根據本發明的袋子經受得住從2米高的地方落到平地上的落體試驗，而由對比實施例2製得的袋子經受不住該試驗。
含水醋酸的儲存向根據對比實施例1的薄膜製得的袋子和根據實施例3的薄膜製得的袋子裝入50ml百分比變化(0，24，48，74，96％)的醋酸水溶液。所有袋子的總表面積為150cm2。這些袋子在23℃和40℃下儲存135天，所得結果(兩個試樣的平均值)列於表1。
表1在儲存135天之後，23℃和40℃下水和醋酸混合物的重量損失，以克計算。
％HAc＝溶液中醋酸的重量百分比從表1的結果可以看出，根據本發明的製得的袋子/薄膜/組合物顯示出相當低的重量損失。相應地，浸出的醋酸較少，因而氣味較少。
機械性能根據對比實施例2的薄膜在斷裂時的應力約為50％，而根據實施例3的薄膜在斷裂時的應力為150％，並且當與根據對比實施例2的薄膜比較時其彈性模量(根據ASTM D-882/ISO 178/DIN 53457)減少70Mpa。這意味著根據本發明的袋子/薄膜/組合物相比於現有技術的那些柔韌性更好。
權利要求
1.聚合物組合物，其包括環烯烴聚合物(COP)和間規聚丙烯(s-PP)。
2.根據權利要求1的聚合物組合物，其中COP為有或沒有支鏈的降冰片烯的均聚或共聚物。
3.根據前述任一權利要求的聚合物組合物，其還包括至少一種選自SEBS，SEBS與SEB，SEPS，SEPS與SEP和由茂金屬工藝製備的乙烯-1-辛烯共聚物的樹脂。
4.薄膜，其包括至少一層含有根據前述任一權利要求的聚合物組合物的基礎層。
5.根據權利要求4的薄膜，其在基礎層的至少一面上包含一層，該層含有由茂金屬工藝製備的s-PP和/或i-PP(等規聚丙烯)和至少一種選自SEBS，SEBS與SEB，SEPS，SEPS與SEP和由茂金屬工藝製備的乙烯-1-辛烯共聚物的樹脂。
6.根據權利要求4或5的薄膜，其包含至少一層外層，該外層含有由茂金屬工藝製備的s-PP和/或i-PP；至少一種選自SEBS，SEBS與SEB，SEPS，SEPS與SEP和由茂金屬工藝製備的乙烯-1-辛烯共聚物的樹脂；和至少一種選自EVA和EMA的樹脂。
7.根據4至6任一權利要求的薄膜，其包括下列層1)層A(外層)，包含至少60％由茂金屬工藝製備的s-PP和/或i-PP，和0～40％至少一種選自SEBS，SEBS與SEB，SEPS，SEPS與SEP和由茂金屬工藝製備的乙烯-1-辛烯共聚物的樹脂，2)層B(基礎層)，包含s-PP/COP混合物，該混合物含至少70％COP，至少1％s-PP，和0～29％至少一種選自SEBS，SEBS與SEB，SEPS，SEPS與SEP和由茂金屬工藝製備的乙烯-1-辛烯共聚物的樹脂，3)層C(密封層)，包含至少50％由茂金屬工藝製備的s-PP和/或i-PP；0～49％至少一種選自SEBS，SEBS與SEB，SEPS，SEPS與SEP和由茂金屬工藝製備的乙烯-1-辛烯共聚物的樹脂；和至少1％EVA和EMA的混合物，和位於層A和B1之間的廢料層。
8.袋子，其由根據權利要求4至7中任一薄膜熔接所製得。
9.根據權利要求8的袋子，其為包含至少一個永久性外封口和至少一個可剝離封口的多室袋。
10.注射模塑製品，其包含根據權利要求1至3任一項的聚合物組合物。
全文摘要
包含環烯烴聚合物(COP)和間規PP(s－PP)的聚合物組合物；包含由該組合物構成的層的薄膜及其特定的應用。
文檔編號C08L23/12GK1653129SQ03811385
公開日2005年8月10日 申請日期2003年5月12日 優先權日2002年5月21日
發明者P·J·A·卡斯滕, P·德弗裡斯 申請人:索爾維公司