一種改性白雲石及其製備方法和應用的製作方法
2023-04-25 22:47:06 2
專利名稱：一種改性白雲石及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種改性白雲石及其製備方法，具體的說涉及一種利用硝酸鎂為增強劑改性白雲石提高白雲石的強度及製備這種改性白雲石的方法。
背景技術：
隨著人類生活水平的提高，人們對能源的依賴程度越來越高，但由於化石燃料的不可再生性和其儲量的有限性，化石能源已日益枯竭，並且環境危機已日益明顯。當今，尋求和開發新型能源，特別是對環境汙染小的可再生能源，已引起全球的高度關注。
生物質通常是指陸生植物(木材、薪材、秸稈等)和水生植物，是一種穩定的可再生能源資源，來源豐富。我國是農業大國，每年有大量生物質廢棄物產生。僅我國農作物秸稈產量每年約為7億噸，可用作能源的資源量為2.8-3.5億噸；薪材的年合理開採量約為1.58億噸，另外還有大量的水生植物。但這些資源至今未被充分利用，且常因就地焚燒而汙染環境，這已成為全國性的問題。生物質是一種環境友好型資源，對生物質能的研究、開發和利用已引起國內外普遍關注。利用生物質為原料通過氣化的方法生產合成燃氣、富氫燃氣，從而提供原料或能源，是有效利用生物質能的方法之一。
生物質氣化過程中，焦油是不可避免的副產物，焦油不但降低了氣化效率而且易堵塞輸氣管道，使氣化設備運行發生困難，特別是對於燃料電池發電和液體燃料合成等高端利用領域，問題更加突出。
Guan Hu等在Steam gasification of apricot stones with olivine anddolomite as downstream catalysts文獻報導了一種以白雲石為催化劑的生物質氣化方法，雖然該方法能顯著降低生物質燃氣中焦油的含量，且白雲石廉價易，但是，由於白雲石強度差、易碎，造成使用壽命短且粉碎後的粉末易造成後面管路堵塞。
因此，尋求一種改性的白雲石及其製備方法，才能將白雲石的優點體現出來，不但可以促進生物質催化氣化技術的發展，而且有助於提高生物質氣化過程的經濟性。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種改性白雲石及其製備方法和應用，以克服現有技術存在的上述缺陷，解決在生物質氣化工藝中白雲石易粉的問題。
本發明的構思白雲石廉價易得，且具有對焦油催化裂解效率較高的優點，但白雲石強度差、易碎，造成使用壽命短且粉碎後的粉末易造成後面管路堵塞。發明人發現，通過向白雲石中添加硝酸鎂改性白雲石，能夠提高白雲石的強度。同時由於焦油的分子較大，難進入催化劑內部的微孔，易在催化劑表面結焦，在改性白雲石的內部增加介孔，即增加了催化劑比表面積又使得大分子的焦油首先進入介孔催化裂解變為小分子的顆粒再進入微孔，減少白雲石的表面積碳提高其對焦油的催化裂解能力。
本發明的改性白雲石，重量組成包括MgO 1～10wt％，NiO 10～30wt％，白雲石60～89wt％；
優選的為MgO 1wt％，NiO 18wt％，白雲石81wt％；本發明的方法包括如下步驟(1)將天然白雲石在空氣氣氛中800～1000℃下煅燒8～12h，冷卻，粉碎成100～120目粉末，加入白雲石粉末重量3～5倍的水，配製成白雲石的懸濁液；(2)將所說的白雲石的懸濁液加入硝酸鎳水溶液和硝酸鎂水溶液的混合物，攪拌1～2小時分鐘，共沉澱，靜止10～60分鐘，收集沉澱物，在100～130℃下烘10～12小時，將烘乾的沉澱物成型為顆粒，然後在800～1000℃空氣氣氛下煅燒8～12小時，即獲鎳/改性白雲石；硝酸鎳水溶液和硝酸鎂水溶液的濃度為0.5～2M；硝酸鎳水溶液的用量以氧化鎳的重量計為所說的沉澱物的4～30％，硝酸鎳水溶液的用量以氧化鎂的重量計為所說的沉澱物的1～10％；優選的，在步驟(1)中，將原料白雲石粉末重量0.5～2％的200-300目活性炭，與所說的白雲石粉末混合，然後配製白雲石和活性炭的懸濁液，獲得鎳/介孔改性白雲石催化劑。
本發明的改性白雲石，可以用作生物質氣化的催化劑。
本發明通過向白雲石中添加硝酸鎂改性白雲石和在改性白雲石的內部增加介孔，較大的提高了白雲石的強度和其對焦油的催化裂解能力。從而降低生物質催化氣化過程成本，提高過程的經濟性，促進生物質催化氣化技術的發展。
圖1為生物質氣化裝置流程圖。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步說明，但不影響本發明的保護範圍實施例1(1)將天然白雲石在空氣氣氛中1000℃下煅燒12h，冷卻，粉碎成120目粉末，加入白雲石粉末重量5倍的水，配製成白雲石的懸濁液；(2)將500g白雲石的懸濁液加入硝酸鎳水溶液和硝酸鎂水溶液的混合物，攪拌2小時分鐘，共沉澱，靜止60分鐘，收集沉澱物，在110℃下烘12小時，將烘乾的沉澱物採用成型機成型為顆粒，然後在1000℃空氣氣氛下煅燒12小時，即獲鎳/改性白雲石；硝酸鎳水溶液和硝酸鎂水溶液的濃度為1M；硝酸鎳水溶液的用量以氧化鎳的重量計為所說的沉澱物煅燒後的30％，硝酸鎂水溶液的用量以氧化鎂的重量計為所說的沉澱物煅燒後的10％。
所獲得的鎳/改性白雲石的重量組成為MgO 10wt％，NiO 30wt％，白雲石60wt％實施例2(1)將天然白雲石在空氣氣氛中800℃下煅燒8h，冷卻，粉碎成100目粉末，加入白雲石粉末重量3倍的水，配製成白雲石的懸濁液；(2)將500g白雲石的懸濁液加入硝酸鎳水溶液和硝酸鎂水溶液的混合物，攪拌1小時分鐘，共沉澱，靜止10分鐘，收集沉澱物，在120℃下烘10小時，將烘乾的沉澱物採用成型機成型為顆粒，然後在800℃空氣氣氛下煅燒8小時，即獲鎳/改性白雲石；硝酸鎳水溶液和硝酸鎂水溶液的濃度為1M；
硝酸鎳水溶液的用量以氧化鎳的重量計為所說的沉澱物煅燒後的10％，硝酸鎂水溶液的用量以氧化鎂的重量計為所說的沉澱物煅燒後的1％。
所獲得的鎳/改性白雲石的重量組成為MgO 1wt％，NiO 10wt％，白雲石89wt％實施例3在步驟(1)中，將原料白雲石粉末重量0.5％的250目活性炭，與所說的白雲石粉末混合，然後配製白雲石和活性炭的懸濁液，採用實施例1相同的方法，獲得鎳/介孔改性白雲石催化劑。
實施例4該實驗方法在發明人在先申請的中國專利，公開號為CN1919722A中已經有詳細的記載，具體如下實驗裝置流程圖如附圖1，按實施例1的方法製備的鎳/改性白雲石催化劑放於常壓固定床催化反應器3中，催化劑的高度為30mm。
反應所用原料為粒徑為40-60目木屑。
將木屑進入到流化床氣化器1中，與進入流化床氣化器1的水蒸氣進行氣化反應，氣化反應溫度為750℃，氣化反應壓力(表壓)30mmH2O，木屑加入量為2.0kg/h；水蒸氣的質量與木屑的質量比(S/B)為1.5；水蒸氣在流化床中的停留時間為3.0秒，木屑在流化床反應器1中的停留時間為6.0秒；從流化床反應器1頂部排出的氣化氣進入裝填有催化劑的常壓固定床催化反應器2，氣化氣與通入的水蒸氣發生反應，獲得氫氣、一氧化碳、甲烷、二氧化碳及微量的不飽和烴混合氣體，其中，主要成份為氫氣和一氧化碳，催化反應溫度為800℃，催化壓力為30mmH2O(表壓)，氣體在催化劑床層中的停留時間為1.0秒；水蒸氣/氣化氣的體積比為1.6；從催化反應器2中出來的氣體冷卻到400℃，進入中變反應器3和低變反應器4，中溫變換的反應溫度為350℃，低溫變換的反應溫度為300℃，將一氧化碳組分變換成氫氣，然後收集氫氣，其中，氫氣的含量(體積百分比)達到38.46％。催化劑連續運轉30h後，在30h-35h間氫氣的含量(體積百分比)只下降2.6％。
實施例5除催化劑按照實例3的方法製備的鎳/介孔改性白雲石催化劑外其它工藝條件與實施例4相同，反應後氣體中氫氣的含量(體積百分比)達到40.6％。催化劑連續運轉30h後，在30h-35h間氫氣的含量(體積百分比)只下降0.2％。
權利要求
1.一種改性白雲石，其特徵在於，重量組成包括MgO 1～10wt％，NiO 10～30wt％，白雲石60～89wt％。
2.根據權利要求1所述的改性白雲石，其特徵在於，優選的重量組成為MgO 1wt％，NiO 18wt％，白雲石81wt％。
3.製備權利要求1或2所述的改性白雲石的方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)將天然白雲石在空氣氣氛中800～1000℃下煅燒8～12h，冷卻，粉碎成100～120目粉末，加入白雲石粉末重量3～5倍的水，配製成白雲石的懸濁液；(2)將所說的白雲石的懸濁液加入硝酸鎳水溶液和硝酸鎂水溶液的混合物，攪拌1～2小時分鐘，共沉澱，靜止10～60分鐘，收集沉澱物，在100～130℃下烘10～12小時，將烘乾的沉澱物成型為顆粒，然後在800～1000℃空氣氣氛下煅燒8～12小時，即獲鎳/改性白雲石；硝酸鎳水溶液和硝酸鎂水溶液的濃度為0.5～2M；硝酸鎳水溶液的用量以氧化鎳的重量計為所說的沉澱物的4～30％，硝酸鎂水溶液的用量以氧化鎂的重量計為所說的沉澱物的1～10％。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，在步驟(1)中，將原料白雲石粉末重量0.5～2％的200-300目活性炭，與所說的白雲石粉末混合，然後配製白雲石和活性炭的懸濁液，獲得鎳/介孔改性白雲石催化劑。
5.根據權利要求1或2所述的改性白雲石的應用，其特徵在於，用作生物質氣化的催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種改性白雲石及其製備方法和應用，其特徵在於，重量組成包括MgO 1～10wt％，NiO 10～30wt％，白雲石 60～89wt％，該改性白雲石的製備方法是，將硝酸鎂以溶液的方式通過共沉澱的方法加入到白雲石中，乾燥成型後，經900℃煅燒製得。所述的改性白雲石可用作生物質氣化的催化劑。本發明改性白雲石與白雲石相比，較大的提高了白雲石的強度和其對焦油的催化裂解能力。從而降低生物質催化氣化過程成本，提高過程的經濟性，促進生物質催化氣化技術的發展。
文檔編號B01J21/16GK101041136SQ20071003823
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月20日 優先權日2007年3月20日
發明者李文志, 顏湧捷, 任錚偉, 李庭琛, 黃秒 申請人:華東理工大學