環氧化熱塑性聚合物及其製造方法

2023-04-25 22:39:01

專利名稱：環氧化熱塑性聚合物及其製造方法
技術領域：
第一組發明涉及主要用作塗料組合物、合成樹脂、橡膠組合物、粘合劑等的改性劑的具有耐溶劑性殼狀表面層的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物及其製造方法。
更詳細地說，涉及環氧化顆粒狀熱塑性聚合物及其製造方法，它是在利用二烯烴類聚合物等的分子鏈中的雙鍵而環氧化時，使用顆粒狀的上述熱塑性聚合物，通過將其在分散在或懸浮於水中的狀態下進行環氧化，在所述的顆粒狀熱塑性聚合物上形成不溶於溶劑的殼狀表面層。
第二組發明涉及用於塗料組分、樹脂改性劑、橡膠改性劑和粘合劑組分等的環氧化熱塑性聚合物的製造方法。
更詳細地說，涉及用於上述各種用途的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，它包括在熱塑性聚合物的分子中雙鍵環氧化時，將熱塑性聚合物在分散或懸浮於水中的狀態下進行環氧化。
此外，涉及環氧化熱塑性聚合物的製造方法，它通過規定所用的反應促進劑的特性、種類和數量等，使例如以粒料狀形式處於分散狀態的熱塑性聚合物能維持在分散體系保持不在水中結塊的狀態下進行環氧化反應，並在環氧化熱塑性聚合物的固態組分濃度高的狀態下，能以粒料、碎片和粉末等狀態回收。
背景技術：
對於通過氧化作為環氧化對象的二烯烴類聚合物而製成環氧化二烯烴類聚合物的方法，已知以前有以下方法。
(1)使過氧化氫和甲酸、乙酸等低級羧酸反應，製成過羧酸，將所述的過羧酸作為環氧化劑加入反應體系中，在存在或不存在溶劑的條件下進行環氧化反應的方法。
(2)在鋨鹽、鎢酸等催化劑和溶劑的存在下，用過氧化氫進行環氧化的方法。
上述(1)和(2)的方法的特徵在於它們都要將作為環氧化對象的環氧類聚合物溶解於溶劑中而進行，從而使它們有效地進行環氧化反應。
但是，這些方法複雜，有溶解於溶劑中的步驟和用於除去環氧化反應後的副產物羧酸類而進行的水洗處理和脫溶劑步驟，使產物的回收非常困難。特別是作為環氧化對象的二烯烴類聚合物是橡膠類聚合物時，環氧化的產物具有高粘性，存在處理時的操作性特別差的問題。而且從環氧化的聚合物的形態來看，環氧化後有時形成了不能成為粉末、碎片和粒料等成形用原料的罩膜(veil)，因此添加、捏合環氧化聚合物用作改性劑時，它的使用形式通常受到制約。
關於環氧化二烯烴類聚合物的製造方法，例如特開平8-120022號公報提出了由以下步驟製成的環氧化二烯烴類聚合物(1)將二烯烴類聚合物或它的部分加氫產物與有機溶劑混合成聚合物的有機溶劑漿液或有機溶劑溶液的步驟，(2)用環氧化劑使二烯烴聚合物中存在的不飽和碳-碳鍵環氧化的步驟，(3)中和和/或水洗前述環氧化反應後的溶液的步驟，(4)在表面活性劑的存在下、於有機溶劑的沸點或所述溶劑和水共沸時的共沸點以上120℃以下的溫度，對聚合物濃度為5-50重量％的環氧化的嵌段共聚物溶液進行汽提，製成聚合物分散於水中的漿液的步驟，(5)將經前述步驟製成的含水的環氧化共聚物碎片脫水到含水量為1-30重量％的步驟，和(6)將前述步驟製成的環氧化的二烯烴嵌段共聚物乾燥到含水量不大於1重量％的步驟。
而且，特開平9-60479號公報披露了在前述(6)的乾燥步驟中利用螺杆擠出機式壓榨脫水機的環氧化二烯烴類聚合物的製造方法，特開平9-95512號公報提出了向蒸發器供應前述步驟(3)製成的環氧化嵌段共聚物、直接蒸發除去有機溶劑的環氧化二烯烴類聚合物的製造方法。此外，特開平8-104709號公報提出了改進膠體含量的方法。但是，這些方法都需要大型設備，因此經濟性不好，難以在工業上實施。
此外，這些方法都是涉及由作為原料的聚合物溶解於溶劑後進行環氧化的均相法製成環氧化嵌段共聚物的發明，這些製造方法的特徵是，它們涉及具有尤其是膠體含量少的品質的改性聚合物的製造方法。而且，這些方法製成的環氧化嵌段共聚物的軟化點較低，因此在製造、加工、輸送和使用時，會有例如因環氧化嵌段共聚物的粒料在相互表面上結塊或相互緊密粘合而在處理中引起障礙的問題。
作為另一改進方法，特開平9-165418號公報提出了在將有機聚合物粒料等分散或懸浮於有機溶劑體系中的非均相體系中進行環氧化的方法，但因使用乙酸乙酯和己烷等作為有機溶劑，它們是會溶解或溶脹原料樹脂的有機溶劑，使粒料等部分溶解或溶脹，因而反應器中的粒料己處於結塊狀態(塊狀態)，從而導致排出環氧化物的步驟等產生設備問顆。
此外，環氧化反應和在溶劑中溶解聚合物原料同時進行，因此會產生和上述相同的環氧化反應進行的同時粒料相互結塊的問題。而且，在反應體系中使用大量有機溶劑作為溶劑，從對它的回收操作來看也有問題。
特開平9-67502號公報提出了新增對製成的環氧化共聚物加入防結塊劑的後道工序的方法。
特開平9-208617號公報提出了化學改性的二烯烴類聚合物組合物及其製造方法，所述的製造方法包括將水中的處於0.05-10微米微粒狀態的聚合物進行環氧化，製成組合物。但這是作為組合物的製造方法，對於環氧化聚合物的回收性和環氧化聚合物結塊性的改良並沒有述及。
特開平10-316715號公報中記載，用過乙酸使聚合物中異戊二烯單元由反式-1，4鍵結合的異戊二烯類聚合物水分散液環氧化，製成了作為分散液的機械穩定性和塗膜粘合性佳的含環氧改性的異戊二烯類聚合物的聚合物水分散液。
特開2000-44708號公報中記載了涉及使製品具有非粘合性、潤滑性和其它勢壘效應的表面處理方法的發明，它通過用存在過酸的水溶液對未硫化或硫化的橡膠製品進行表面處理，使橡膠製品的表面層環氧化。
發明課題鑑於前述的以前技術的問題，第一組本發明的課題是提供環氧化顆粒狀熱塑性聚合物及其製造方法，其中所述的聚合物由二烯烴類聚合物等熱塑性聚合物環氧化而成，它能用作合成樹脂的常用改性劑等或合成樹脂組合物的某一組分，並能克服基於以前環氧化物常有的粘附性等的處理複雜性。
而且，關於上述製造方法，它提供了代替以前進行的環氧改性法即將前述二烯烴類聚合物等熱塑性聚合物溶解於溶劑中而環氧化的方法的改進方法。
此外，第二組本發明在作為環氧化對象的熱塑性聚合物氧化成環氧化熱塑性聚合物時，前提是避免作為環氧化對象的熱塑性聚合物溶解於溶劑中時產生的諸多問題，更具體的說是提供了作為環氧化對象的熱塑性聚合物在固體狀態下的環氧化反應、形成和提純的方法。

發明內容
第一組發明的發明人對解決上述問題進行了認真研究，結果發現通過在環氧化反應階段使熱塑性聚合物的表面具有耐溶劑性，就能解決結塊、粘附等問題，製成環氧化顆粒狀熱塑性聚合物。
具體地說，發現在將熱塑性聚合物的粒料和粉末等顆粒直接分散或懸浮於水中的體系中，用過乙酸、磷酸類化合物、優選還有反應促進劑進行環氧化，並通過在所述的顆粒上形成具有耐溶劑性、具體是形成不溶於25℃甲苯的殼狀表面層，在水中的環氧化反應不僅能以分散形式進行，還能在在環氧化提供的聚合物外觀形態保持不變的狀態下實施乾燥，從而在最終改性的顆粒狀熱塑性聚合物上形成殼狀表面層，製成顆粒之間難以發生結塊狀態的環氧化熱塑性聚合物。本發明(第一組發明)就是基於此發現而完成的。下面描述第一組發明的概要。
本組發明的第1項涉及環氧化顆粒狀熱塑性聚合物，其特徵在於所述的聚合物上形成有不溶於25℃甲苯的殼狀表面層。
本組發明的第2項涉及環氧化顆粒狀熱塑性聚合物，其特徵在於所述的熱塑性聚合物的換算為球體的粒徑在0.05-7毫米範圍內。
本組發明的第3項涉及如本組發明第1或第2項所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物，其中所述的熱塑性聚合物是二烯烴類聚合物。
本組發明的第4項涉及本組發明第3項所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物，其中所述的二烯烴類聚合物是選自丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、異戊二烯聚合物、苯乙烯-異戊二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物的至少一種二烯烴聚合物。
本組發明的第5項涉及上述的本組發明1-4項中任何一項所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物，其中所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的環氧乙烷基氧濃度(oxirane oxygen content)為0.3-5.0重量％。
本組發明的第6項涉及上述的本組發明第1-5項中任何一項所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物，其中所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的膠體含量不小於0.1重量％。
本組發明的第7項涉及上述的本組發明第1項所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的製造方法，它包括第一步是在環氧化劑或環氧化劑和用於促進環氧化反應的溶劑以及磷酸類化合物的存在下，在水介質中使所述的顆粒狀熱塑性聚合物環氧化為環氧化顆粒狀熱塑性聚合物；第二步是水洗、或中和及水洗所述環氧化顆粒狀熱塑性聚合物；必要時採用的第三步是除去所述第一步中可能使用的用於促進環氧化反應的溶劑。
本組發明的第8項涉及上述的本組發明第7項所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的製造方法，其中所述的第一步中使用過乙酸作為環氧化劑。
本組發明的第9項涉及上述的本組發明第7或第8項所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的製造方法，其中所述的第一步中所用的用於促進環氧化反應的溶劑的SP值不大於10。
本組發明的第10項涉及上述的本組發明第7項所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的製造方法，其中所述第二步中的水洗或中和及水洗是用於分離出向第三步供應的聚合物的固-液分離操作。
本組發明的第11項涉及上述的本組發明第7項所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的製造方法，其中所述第三步中溶劑的除去是通過對所述第二步中製成的聚合物在保持顆粒形狀不變的狀態下乾燥而進行的。
本組發明的第12項涉及上述的本組發明第7-11項中任何一項所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的製造方法，其中所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物中的環氧乙烷基氧濃度為0.3-5.0重量％。
本組發明的第13項涉及上述的本組發明第7-12項中任何一項所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的製造方法，其中所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的膠體含量不小於0.5重量％。
第二組發明的發明人對解決上述問題進行了認真研究，結果發現通過在將二烯烴類聚合物以粒料、粉末等固體形式分散或懸浮於水中的狀態下，優選在規定了原料中二烯烴類聚合物的溶度參數值(SP值)的體系中進行環氧化反應，就能在水中進行環氧化反應，而粒料等之間不發生結塊，並且能以粒料、碎片和粉末等固體形式製成環氧化的二烯烴類聚合物，從而完成了本組發明(第二組發明)。下面描述第二組發明的概要。
本組發明的第1項涉及環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於在將固態的熱塑性聚合物(A)分散或懸浮於水(B)中的狀態下，使用過氧化物(C)並保持在分散或懸浮的狀態下環氧化所述的熱塑性聚合物(A)。
本組發明的第2項涉及本組發明第1項所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其中所述的熱塑性聚合物(A)的換算為球體的粒徑在0.05-7毫米範圍內。
本組發明的第3項涉及本組發明的第1或第2項所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其中所述的熱塑性聚合物(A)是選自丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、異戊二烯聚合物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物和這些二烯烴類聚合物或共聚物的部分加氫產物的至少一種聚合物。
本組發明的第4項涉及本組發明的第1-3項中任何一項所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其中除了使用所述的過氧化物(C)以外，還使用反應促進劑(D)。
本組發明的第5項涉及本組發明第4項所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其中使用能溶解或溶脹所述的熱塑性聚合物(A)的至少一種有機溶劑作為反應促進劑(D)。
本組發明的第6項涉及本組發明第4或第5項所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其中使用溶度參數小於9.0的有機溶劑作為所述的反應促進劑(D)，並使用相對於100重量份的所述熱塑性聚合物(A)為50-1000重量份的水(B)和0.5-20重量份的所述反應促進劑(D)。
本組發明的第7項涉及本組發明第6項所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其中所述的反應促進劑(D)是選自環己烷、甲苯和二甲苯中至少一種的單獨或混合溶劑。
本組發明的第8項涉及本組發明第4或第5項所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其中所述的熱塑性聚合物(A)是苯乙烯-丁二烯共聚物，且以通式a-(b-a)n(n≥1，a為聚苯乙烯，b為丁二烯或其部分加氫產物)所表示的直鏈或支鏈聚合物，並且使用相對於100重量份的所述熱塑性聚合物(A)為50-1000重量份的水(B)和0.5-30重量份的所述反應促進劑(D)。
本組發明的第9項涉及本組發明第4或第5項所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其中所述的熱塑性聚合物(A)是選自以下物質的至少一種聚合物、共聚物、共聚物的混合物、和它們的混合物①以通式(a-b)m(m≥2，a為聚苯乙烯，b為丁二烯或其部分加氫產物，下同)所表示的苯乙烯-丁二烯共聚物，②以通式a-(b-a)n(n≥1)和以上述通式(a-b)m分別表示的苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物，③丁二烯聚合物，④異戊二烯聚合物，⑤苯乙烯-異戊二烯共聚物，⑥丙烯腈-丁二烯共聚物，⑦乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物，⑧從(1)到(7)內任選至少一種物質的部分加氫產物，並且使用相對於100重量份的所述熱塑性聚合物(A)為50-1000重量份的水(B)和0.5-100重量份的溶度參數不小於9.0的作為反應促進劑(D)的有機溶劑。
本組發明的第10項涉及本組發明第8或第9項所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其中所述的反應促進劑(D)是選自乙酸乙酯、四氫呋喃、苯、甲基乙基酮和氯仿中至少一種的單獨或混合溶劑。
本組發明的第11項涉及本組發明第1-10項中任何一項所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其中使用過乙酸或由過氧化氫衍生的其它過羧酸作為所述的過氧化物(C)。
本組發明的第12項涉及本組發明第11項所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其中使用過乙酸作為所述的過氧化物(C)。
本組發明的第13項涉及本組發明第3-12項中任何一項所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其中使用所述的反應促進劑(D)稀釋所述的過氧化物(C)。
本組發明的第14項涉及本組發明第1-13項中任何一項所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其中所述的熱塑性聚合物(A)的環氧化反應溫度為10-70℃。
本組發明的第15項涉及本組發明第1-14項中任何一項所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其中來自所述環氧化熱塑性聚合物中環氧基的環氧乙烷基氧濃度控制在0.1-5.0重量％範圍內。
本組發明的第16項涉及本組發明第1-5項中任何一項所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其中所述的環氧化熱塑性聚合物的膠體含量控制在不大於5重量％。
發明的最佳實施方式以下詳細說明第一組發明的內容。
本發明的製造方法所涉及的作為環氧化對象的熱塑性聚合物，可以是固態樹脂或固態橡膠類聚合物中任何一種，考慮到對於橡膠類聚合物難以使用以前的溶解法，由於要擴大本發明的使用效果，特別優選使用橡膠類聚合物。而且，所述作為環氧化對象的熱塑性聚合物沒有特別的限制，只要分子內的二烯烴類單體具有雙鍵即可。
本發明所涉及的作為環氧化對象的熱塑性聚合物中均聚物的具體例子包括聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯橡膠、脂環式二烯烴單體的共聚物的二聚環戊二烯(DCPD)樹脂和環戊二烯(CPD)樹脂。此外，上述熱塑性聚合物中共聚物的代表性形態例包括由至少兩種二烯烴單體的混合物製成的無規共聚物、至少兩種的二烯烴均聚物的嵌段共聚物和至少一種二烯烴類單體和其它共聚單體，例如乙烯基芳烴化合物和烯烴類化合物的共聚物。
下面說明上述熱塑性聚合物中共聚物的具體例子。
構成本發明所涉及的熱塑性聚合物的單體的代表性例子包括丁二烯和異戊二烯，因此以下關於熱塑性聚合物以這兩者為中心進行說明。
能與丁二烯或異戊二烯共聚的其它單體包括其它共軛二烯烴、乙烯基化合物等。
能與丁二烯共聚的其它共軛二烯烴包括例如異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯等。這些其它共軛二烯烴可單獨使用也可混合使用至少兩種。
而且，能與異戊二烯共聚的其它共軛二烯烴包括例如丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯等。這些其它共軛二烯烴可單獨使用也可混合使用至少兩種。
此外，能與丁二烯或異戊二烯共聚的乙烯基化合物包括，例如除苯乙烯外，還有α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等烷基取代的苯乙烯；鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等烷氧基取代的苯乙烯；二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯等乙烯基芳族化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯等不飽和單羧酸酯；(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸3，3，3，2，2-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸4，4，4，3，3，2，2-七氟丁酯等(甲基)丙烯酸氟烷酯；(甲基)丙烯酸3-(三甲基矽氧烷基二甲矽烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙酯、二[3-(甲基)丙烯醯基丙基]二甲矽烷基醚等含(甲基)丙烯醯基的矽氧烷基化合物；(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇酯、1，3丙二醇酯、1，6-己二醇酯等單或二-(甲基)丙烯酸烷撐二醇酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基亞乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯；(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯等(甲基)丙烯酸氰基烷酯；(甲基)丙烯酸甘油酯、1，2，4-丁三醇酯、季戊四醇酯、三羥甲基鏈烷酯(鏈烷的碳原子例如為1-3)等三價或三價以上的多元醇的二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯等低聚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、亞乙烯基二腈等丙烯腈化合物；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N，N』-亞甲基二(甲基)丙烯醯胺、N，N』-亞乙基二(甲基)丙烯醯胺等不飽和醯胺；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯；巴豆酸2-羥乙酯、巴豆酸2-羥丙酯、肉桂酸2-羥乙酯、肉桂酸2-羥丙酯等不飽和單羧酸羥烷基酯；(甲基)烯丙基醇等不飽和醇；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不飽和單羧酸；馬來酸(馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸(衣康酸酐)和檸康酸等不飽和多元羧酸(及其酸酐)；上述不飽和多元羧酸的單-或二-酯；(甲基)烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基的不飽和化合物，此外還有氯乙烯、乙酸乙烯酯、異戊二烯磺酸鈉、二環戊二烯、亞乙基降冰片烯等。這些乙烯基化合物可單獨使用也可混合使用至少兩種。
作為屬於本發明所涉及的熱塑性聚合物的共聚物的代表性例子的丁二烯共聚物和異戊二烯共聚物已經作為共聚物的代表結構進行了說明，它們可以是無規共聚物也可以是嵌段共聚物。
但是，作為本發明中環氧化熱塑性聚合物，優選的是丁二烯和苯乙烯的無規共聚物、丁二烯和(甲基)丙烯腈的無規共聚物、丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物、異戊二烯和苯乙烯的無規共聚物、異戊二烯和(甲基)丙烯腈的無規共聚物、異戊二烯和苯乙烯的嵌段共聚物以及丁二烯和異戊二烯的共聚物。丁二烯和異戊二烯的共聚物在需要時可含有苯乙烯、(甲基)丙烯腈等含乙烯基的化合物。
丁二烯共聚物中丁二烯的含量和異戊二烯共聚物中異戊二烯的含量通常為0.5-99.5重量％，優選為1-95重量％，更優選為5-90重量％。作為具體共聚物的丁二烯和異戊二烯共聚物中，丁二烯的含量通常為0.5-99.5重量％，優選為1-95重量％，更優選為5-90重量％，而異戊二烯的含量通常為0.5-99.5重量％，優選為1-95重量％，更優選為5-90重量％，在需要時使用的乙烯基化合物的含量通常為0-99重量％，優選為0-95重量％，更優選為0-90重量％。
本發明所涉及的作為環氧化對象聚合物的丁二烯的均聚物或它和丁二烯的共聚物的重均分子量優選為1,000-5,000,000，特別優選為5,000-500,000。
本發明所涉及的環氧化對象聚合物為共聚物時，可以是無規共聚物也可以是嵌段共聚物，或為所述的其它共聚單體的共聚物時也如此。共聚物為無規共聚物時優選是乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(EPDM)，此外，它的物理性質中碘值約為100-500的三元共聚物能作為環氧化對象熱塑性聚合物而廣泛適當使用。
本發明所涉及的環氧化對象聚合物為嵌段共聚物時，共聚物的組成包括例如聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚丙烯腈-聚丁二烯嵌段共聚物(NBR)等。另外，關於這些二烯烴類聚合物，使用二烯烴組分的一部分被加氫變成部分加氫產物也無妨。這些嵌段共聚物的分子結構可以是直鏈、支鏈、放射狀等的任何一種構造。而且，嵌段共聚物的平均分子量沒有特別的限制，但優選平均分子量為是不溶於低分子量有機溶劑中的程度。通常數均分子量在10,000-30,0000範圍內的聚合物是優選的。作為環氧化對象熱塑性聚合物的樹脂或橡膠聚合物的末端基沒有特別的限制。
作為本發明所涉及的環氧化對象熱塑性聚合物的樹脂或橡膠聚合物在環氧化反應溫度下必須為固態。這裡「在環氧化反應溫度下為固態」是指在該反應溫度下通過攪拌實際上不改變形狀而呈現出粉末或顆粒狀等形式的狀態，反過來說意思是在該反應溫度下不呈現出形狀變化的液狀或糊狀。
而且，從處理和本發明製造方法的第二步中固液分離的容易性來看，環氧化對象熱塑性聚合物優選是市售粒料。對於粒料的大小，平均粒徑以換算為球體的基準計優選在0.05-7毫米範圍內，特別優選在1-7毫米範圍內。這裡，「換算為球體的粒徑」定義為具有和熱塑性聚合物的平均體積相同體積的球體的直徑。為有效地進行環氧化反應，也可把環氧化對象熱塑性聚合物粉碎來擴大它的表面積。粉碎方法可用通常用粉碎機粉碎的方法，但在環氧化對象有機類聚合物是橡膠類聚合物時，優選用冷凍粉碎法進行粉碎。這種情況下的粉顆粒的平均粒徑從和上述相同的觀點來看，也優選不小於0.05毫米。對於粒料的形狀沒有特別的限制，可以是球狀、立方體狀、長方體狀、圓柱狀、稜柱狀、圓錐狀、稜錐狀、半球狀、橄欖球狀、卵狀、繭狀等各種形狀或這些形狀的組合。不管是哪種形狀，換算為球體的平均粒徑都優選在上述範圍內。
下面說明第一組發明所涉及的製造方法。
本發明的製造方法是環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的製造方法，它包括第一步是在過酸等環氧化劑或所述的環氧化劑和用於促進環氧化反應的溶劑的存在下，在水介質中使所述的顆粒狀熱塑性聚合物環氧化為環氧化顆粒狀熱塑性聚合物；第二步是水洗、或中和及水洗所述環氧化顆粒狀熱塑性聚合物；必要時採用的第三步是除去所述第一步中可能使用的用於促進環氧化反應的溶劑。
第一步的環氧化反應步驟中用水作為顆粒狀熱塑性聚合物分散介質，作為環氧化劑，優選單獨使用過乙酸或和有機溶劑共同使用，還優選使用磷酸類化合物以及有機溶劑作為反應促進劑。此外。作為過乙酸溶劑的溶劑也可兼為作為反應促進劑的有機溶劑。
第二步中，包括水洗或中和及水洗的步驟，通過固液分離使聚合物被分離出來，並供應給第三步。
在隨後的第三步中，第二步所製成的聚合物在保持顆粒外形不變的狀態下進行乾燥，回收環氧化的具有殼狀表面的顆粒狀改性熱塑性聚合物。
而且，第一步中通過加入過酸而進行的環氧化反應中，至少在顆粒狀聚合物的表面隨著與副產物羧酸反應而發生環氧基開環，推測然後發生羥基和環氧基進行交聯和/或二烯烴組分由過酸而發生自由基交聯反應，形成耐溶劑性(例如對於25℃甲苯的耐性)好且化學穩定的殼狀表面層。這種殼狀表面層有助於抑制顆粒間的結塊，並提高環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的處理性。
優選在環氧化反應時使用磷酸類化合物，因為它具有形成環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的殼狀表面的效果。
本發明的特徵在於，能像上述那樣製成形成有不溶於25℃甲苯的殼狀表面層的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物。認為這種殼狀表面層的形成能防止水分散體系中的環氧化反應時顆粒狀熱塑性聚合物之間結塊，還能防止乾燥處理時顆粒狀熱塑性聚合物結塊以及作為製品在輸送、儲存和使用時結塊。
進行環氧化反應時作為反應促進劑而優選使用的有機溶劑根據環氧化對象聚合物的種類和環氧化的反應條件而異，並具有通過將作為環氧化劑的環氧化物滲透和運輸到固體狀態的二烯烴聚合物等內部而使內部環氧化的功能，選擇有機溶劑的標準是有機溶劑要能溶解和溶脹環氧化對象聚合物，並能滲透入聚合物內部，因此優選選用溶度參數(SP)值不大於10的有機溶劑。溶度參數值超過10的有機溶劑對環氧化對象聚合物的溶解、溶脹和滲透能力小，沒有作為反應促進劑的功能。
環氧化反應進行時優選使用的有機溶劑包括己烷、辛烷等直鏈或支鏈烴類或它們的烷基取代衍生物；環己烷、環庚烷等脂環族烴類或它們的烷基取代衍生物；苯、萘、甲苯、二甲苯等芳族烴類或烷基取代芳族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；氯仿等氯化烴類；四氫呋喃等雜環化合物。其中，從能用於溶解作為環氧化劑的過氧化物和環氧化對象聚合物的溶解性以及隨後回收有機溶劑的容易性等觀點來看，優選的是環己烷、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、苯、二甲苯、己烷、四氫呋喃等，它們可單獨使用也可兩種以上混合使用。
進行環氧化反應時的反應促進劑如上所述對於環氧化對象聚合物具有溶解、溶脹和滲透作用，因此隨著其用量的增加，會使聚合物之間發生結塊，從而使作為本發明特徵的在水分散體系中的反應不能進行。最後粒料表面產生溶解，有機類聚合物之間發生結塊，結果不能攪拌，並且不能從反應容器中取出製品。結塊的發生還受顆粒狀熱塑性聚合物的種類、所述顆粒狀熱塑性聚合物與水的用量比和溫度的影響，而不是僅取決於反應促進劑。因此，要考慮不會引起結塊的條件來決定反應促進劑的用量。水的用量比相對於100重量份顆粒狀熱塑性聚合物，通常在50-1000重量份範圍內，此時常用的反應促進劑的用量比優選在不大於100重量份的範圍內，特別優選在不大於80重量份的範圍內。
用作環氧化劑的過氧化物包括過甲酸、過乙酸和過丙酸等過羧酸化合物。這些過氧化物可由過氧化氫衍生，在使用含水過氧化物的體系中進行環氧化。其中過乙酸從有效進行環氧化的觀點來看是優選的。
使用過羧酸類作為環氧化劑時，優選使用溶解於溶劑中的過羧酸類。過羧酸類的溶劑包括己烷等烴類、乙酸乙酯等有機酸酯類、甲苯等芳族烴類。這些溶劑對環氧化反應的效果和上述的反應促進劑相同，能滲透入環氧化對象熱塑性聚合物的內部而促進環氧化反應，因此優選使用這些溶劑。但是，用作過氧化物溶劑的有機溶劑是具有作為反應促進劑功能的有機溶劑時，必須除了考慮本發明的前述反應促進劑的用量以外還要考慮它的用量。
使用過氧化氫或由過氧化氫衍生的過氧化物的體系中，有以下兩種環氧化方法一種是預先將過氧化氫與甲酸、乙酸等低級羧酸反應而製成過羧酸，將由此製成的過羧酸作為環氧化劑而加入包含固態熱塑性聚合物、水介質和用於促進環氧化反應的溶劑的反應體系中，進行環氧化反應；另一種是在鋨鹽、鎢酸等催化劑和溶劑的存在下，使用過氧化氫進行環氧化。這種情況下可用的溶劑包括和上述相同的例子。
本發明中，在環氧化反應時優選使用的磷酸類化合物包括無機磷酸和有機磷酸及其鹽，優選是酸性磷酸酯或它們的鹽。無機磷酸包括次磷酸、偏亞磷酸、原亞磷酸、偏磷酸、原磷酸、焦亞磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、六偏磷酸和它們的鹽。合適的酸性磷酸酯的例子包括磷酸單甲酯、磷酸單丙酯、磷酸單丁酯、磷酸單戊酯、磷酸單2-乙基己酯、磷酸單壬酯、磷酸單異癸酯、磷酸單十六烷酯、磷酸單肉豆蔻酯、磷酸單苯酯和磷酸苄酯，磷酸二丁酯、磷酸二2-己酯等磷酸二烷酯類，二丁基磷化氫等。從工業上容易得到的觀點來看，有用的磷酸包括從水合磷酸到純磷酸，也就是說，約70-100％的磷酸，優選不小於約85％的磷酸。可用各種縮合形式的磷酸等價物，例如磷酸的聚合部分的脫水物或酯、焦磷酸、三聚磷酸等。其中，優選使用三聚磷酸的鈉鹽、磷酸酯和其鹽。這些磷酸類化合物的用量相對於100重量份顆粒狀熱塑性聚合物優選為0.005-1重量份，更優選為0.01-0.5重量份。
由本發明所涉及的製造方法進行環氧化時，通過改變環氧化對象熱塑性聚合物的雙鍵量和環氧化劑的反應摩爾比，能調節製成的環氧化物的環氧乙烷基氧濃度。該反應摩爾比優選選擇在1.0-3.0的範圍內，特別優選選擇在1.1-2.5的範圍內。由本發明的製造方法製成的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物中的環氧乙烷基氧濃度優選為0.3-5.0重量％。
而且，由本發明所涉及的製造方法進行環氧化時，由於用本製造方法從表面進行環氧化，因此來自製成的環氧化物的膠體大部分在顆粒的表面生成，並在該表面上形成殼狀體。該膠體的含量評價為不溶於25℃甲苯這部分的比例(相對於全部環氧化顆粒狀熱塑性聚合物試樣的比例，以下相同)。膠體的含量優選不小於0.1重量％，更優選不小於0.3重量％，特別優選不小於0.5重量％。由於本發明的環氧化產物用作其它樹脂的改性樹脂，因此要控制以下環氧化條件，使上限優選不大於30重量％，更優選不大於20重量％。
根據本發明所涉及的製造方法，使環氧化對象熱塑性聚合物環氧化時的溫度取決於環氧化對象熱塑性聚合物的種類、表面積大小、溶劑種類、環氧化劑的種類和用量以及反應時間，但可在10-70℃的範圍內選擇。如果反應溫度低於10℃，反應速度減慢因此不實用。反過來，如果超過70℃，過氧化物的自分解會明顯所以不好。而且，還有環氧化對象熱塑性聚合物表面因有機溶劑而進行溶解並發生結塊的問題。所以特別優選的反應溫度在30-60℃的範圍內。
反應體系的壓力是大氣壓下的通常壓力，也可以在略微減壓下，或在略微加壓下。
根據本發明所涉及的製造方法，使環氧化對象熱塑性聚合物環氧化時的反應時間取決於環氧化對象熱塑性聚合物的種類、表面積大小、溶劑的種類、環氧化劑的種類和用量以及反應時間，但通常選在1-24小時的範圍內。如果反應時間不到1小時，雙鍵的轉化率低而不實用，反過來如果超過24小時，例如用過乙酸作為過氧化物時會發生熱塑性聚合物的副反應，這是收率低的原因，所以也不好。而且，可以一次裝入全部的環氧化劑和/或反應促進劑，但是優選分成幾次且連續地(包括滴下)裝入。
根據本發明所涉及的製造方法，環氧化反應完畢後的反應液處於產物環氧化熱塑性聚合物以顆粒狀固體分散或懸浮於水或有機溶劑(通常為水)中的狀態下，並且所述的顆粒狀固體表面形成不溶於特定有機溶劑的殼狀表面層，獲得了羧酸溶解於水或溶劑中的懸浮液。為從懸浮液中分離和回收呈顆粒狀固體形式的所得環氧化物，可用過濾和離心分離等方法。對分離和回收的成顆粒狀固體形式的所得環氧化物用水洗滌，以除去粘附於表面的溶劑和羧酸等。
在對由上述方法分離的顆粒狀固體的環氧化熱塑性聚合物加入耐熱穩定劑後，優選進行下一步驟即除去溶劑的步驟。這是為了在除去溶劑時有效防止聚合物因氧化而變質和因受熱而變差。這些耐熱穩定劑可直接加入固體產物中，也可溶解在烴類溶劑中加入。
作為耐熱穩定劑，可用酚類、磷類等以前公知的穩定劑。這些耐熱穩定劑的用量相對於100重量份聚合物優選為0.01-3重量份，更優選為0.05-3重量份，特別優選為0.1-2重量份。
上述酚類穩定劑可結合至少兩種使用。酚類穩定劑的用量如果小於0.01重量份，熱穩定性和色調的改良效果就低，如果超過3重量份，就不能發揮本發明範圍以上的效果。
然後乾燥所得的產物，獲得表面對特定溶劑具有耐性的具有交聯殼狀表面層的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物。這裡，「產物乾燥」是指使用真空乾燥機、熱風乾燥機等至少一種乾燥機，從製成的顆粒狀熱塑性聚合物中直接除去有機溶劑，使含水率降低到1重量％以下，本發明所涉及的製造方法中，對於乾燥方法沒有特別的限制，只要乾燥在上述聚合物保持顆粒狀態不變的情況下進行即可。
此外，本發明所涉及的交聯環氧化改性顆粒狀熱塑性聚合物的製造方法中，可根據目的而向所述的聚合物加入各種添加劑，例如油等軟化劑、增塑劑、抗靜電劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、顏料、無機填料、有機或無機纖維、炭黑等增強劑和其它熱塑性樹脂。這些添加劑優選在進入上述乾燥步驟之前加入。
下面說明第二組發明。
本發明所涉及的製造方法是在將固態的熱塑性聚合物(A)分散或懸浮於水(B)中的狀態下，使用過氧化物(C)作為環氧化劑、優選還使用反應促進劑(D)使所述的熱塑性聚合物(A)環氧化，環氧化反應時所述的固體狀的聚合物維持分散狀態等，反應前後或反應中的聚合物不發生結塊。
本發明中所用的熱塑性聚合物(A)可用前述第一組發明中作為環氧化對象的熱塑性聚合物而說明的聚合物。而且，雖然進行環氧化反應時任選使用的反應促進劑(D)根據環氧化對象熱塑性聚合物(A)的種類和環氧化的反應條件而異，但也可用前述第一組發明所述的反應促進劑。此外，本發明中所用的作為環氧化劑的過氧化物(C)也以和第一組發明所用的作為環氧化劑的過氧化物相同的使用方式加以使用。水(B)用作環氧化反應體系中的分散介質。它沒有特別的限制，但優選是去離子水。
本發明中，熱塑性聚合物(A)、水(B)和反應促進劑(D)的加入量之比相對於100重量份的(A)優選為50-1000重量的(B)和0.5-20重量份的(D)。在這種情況下，如果(B)組分小於50重量份，就不能充分使環氧化對象熱塑性聚合物分散或懸浮，如果超過1000重量份，體系中過氧化物的濃度就低，從而延長環氧化反應的時間，恐怕就沒效率了。
前述的反應促進劑(D)中，從溶解作為環氧化劑的過氧化物的觀點來看，環氧化對象熱塑性聚合物的溶解性和環氧化反應後的操作即回收有機溶劑的容易性等觀點來看，例如環己烷(溶度參數值即SP值為8.2)、乙酸乙酯(SP值為9.1)、氯仿(SP值為9.3)、甲苯(SP值為8.9)、二甲苯(SP值為8.8)、甲基乙基酮(SP值為9.3)、苯(SP值為9.2)和四氫呋喃(SP值為9.1)等是優選的，而且可使用其中的一種或至少兩種組成的混合溶劑。此外，優選根據環氧化對象熱塑性聚合物的種類來選擇這些作為反應促進劑(D)的有機溶劑。該有機溶劑具有滲透入固態的熱塑性聚合物內部，同時將作為環氧化劑的過氧化物輸送至內部而使熱塑性聚合物內部環氧化的功能，因此以能夠溶解、溶脹和滲透熱塑性聚合物作為選擇標準來選擇有機溶劑。
如果溶度參數小於9.0，環氧化反應進行時任選使用的反應促進劑(有機溶劑)(D)的用量相對於100重量份熱塑性聚合物(A)優選為0.5-20重量份。在這種情況下，如果反應促進劑(D)的裝入量小於0.5重量份，作為熱塑性聚合物(A)和過氧化物的反應的反應促進劑的用量就不足，延長了環氧化反應而沒有效率。此外，如果超過20重量份，環氧化反應聚合物的粒料或粉末(以下除實施例以外都簡單稱為「粒料」)表面發生溶解，熱塑性聚合物粒料之間產生結塊，導致有時難以通過環氧化反應中的攪拌操作來進行分散，從而容易使分散狀態下的環氧化反應不充分，並且難以從反應容器中取出環氧化產物。
如果反應促進劑的溶度參數不小於9.0，即使根據如下所述的熱塑性聚合物(A)的種類增加反應促進劑(D)的用量，也能不產生結塊現象進行反應。
例如，熱塑性聚合物(A)是苯乙烯-丁二烯共聚物，且以a-(b-a)n(n≥1，a為聚苯乙烯，b為丁二烯或其部分加氫產物)所表示的直鏈或支鏈聚合物時，優選在相對於100重量份的所述熱塑性聚合物(A)使用50-1000重量份的水(B)和0.5-30重量份的所述反應促進劑(D)的體系中實施。
在這種情況下，如果反應促進劑(D)的加入量小於0.5重量份，作為熱塑性聚合物(A)和過氧化物(C)的反應的反應促進劑的用量就不足，從而會延長環氧化反應而降低效率。
而且，如果超過30重量份，環氧化反應聚合物的粒料表面就會產生溶解，熱塑性聚合物之間發生結塊，導致有時難以通過環氧化反應中的攪拌操作來進行分散，從而容易使分散狀態下的環氧化反應不充分，並且難以從反應容器中取出環氧化產物。
此外，所用的熱塑性聚合物是苯乙烯-丁二烯共聚物，且以通式(a-b)m(m≥2，a和b和前述相同)所表示的聚合物、或由以前述相同的通式(a-b)m和a-(b-a)n(n≥1，a和b和前述相同)表示的混合物構成時，相對於100重量份熱塑性聚合物(A)，優選使用50-1000重量份的水(B)和0.5-100重量份的反應促進劑(D)。
這是因為，聚合物具有通式(a-b)m(m≥2，a表示聚苯乙烯，b表示聚丁二烯或它的部分加氫產物)所示的二嵌段結構時分子末端是聚丁二烯結構，而聚合物以通式a-(b-a)n(n≥1，a和b和前述相同)所示的三嵌段結構時分子末端是聚苯乙烯結構。也就是說，和三嵌段結構的情況下兩末端都為聚苯乙烯結構相比，二嵌段的情況下一末端為聚丁二烯結構，因此，溶解性會因反應促進劑(D)而異，結果可能要增加反應促進劑。
考慮到這些理由，從分子結構和SP值之間的關係的觀點來看，在具有通式(a-b)的結構且分子末端具有聚丁二烯結構時，SP值為8.4，如果使用SP值不小於9.0的物質作為反應促進劑，兩者的SP值差異大，結果溶解性變差，不會發生結塊，因此認為可能增加反應促進劑的用量。
反過來，在具有通式a-(b-a)n且分子末端為聚苯乙烯結構時，其SP值為9.1，如果使用SP值不小於9.0的物質作為反應促進劑，兩者的SP值差異小，結果溶解性變好，因此認為會引起結塊。所以此時反應促進劑用量的上限變小。
此外，所用的熱塑性聚合物(A)是選自丁二烯聚合物、異戊二烯聚合物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烴三聚物和這些熱塑性聚合物的部分加氫產物的至少一種聚合物時，和SP值不小於9.0的有機溶劑的SP值差異大，因此認為可使用相對於100重量份熱塑性聚合物(A)為50-1000重量份的水(B)和0.5-100重量份的反應促進劑(D)。
由本發明所涉及的製造方法進行環氧化時，通過改變環氧化對象熱塑性聚合物的雙鍵量和環氧化劑的反應摩爾比，可調節所得的環氧化物的環氧乙烷基氧濃度。此反應摩爾比根據所得環氧化物的環氧乙烷基氧濃度的程度而變化，環氧化對象熱塑性聚合物中所含的雙鍵量與過氧化物純組分的反應摩爾比選擇在1.0-3.0的範圍內，特別優選在1.1-2.5的範圍內。而且，所得的環氧化熱塑性聚合物中的環氧乙烷基氧濃度優選控制在0.1-5.0重量％的範圍內。
此外，優選在控制反應條件的情況下進行環氧化反應，使所得環氧化熱塑性聚合物的膠體含量以不溶於25℃甲苯的部分計(與全部環氧化熱塑性聚合物試樣的比例)不大於5重量％。而且，製造中的有關反應條件可使用已述的反應溫度、反應體系的壓力和反應時間。
根據本發明所涉及的製造方法，環氧化反應完畢後的反應液處於產物環氧化熱塑性聚合物以固態分散或懸浮於水中的狀態下，獲得了有機溶劑和羧酸溶解於水中的懸浮液。為從分散液或懸浮液中分離和回收呈固態的所得環氧化物，可用過濾和離心分離等方法。對分離和回收的呈固態的所得環氧化物用水洗滌，以除去粘附於表面的溶劑和羧酸等。
在對由上述方法分離的固體聚合物中加入耐熱穩定劑後，優選進行除去溶劑的步驟。這能在除去溶劑時有效防止聚合物因氧化而變質和因受熱而變差。耐熱穩定劑可直接加入固體產物中，也可溶解在烴類溶劑中加入。耐熱穩定劑可用酚類穩定劑、磷類穩定劑等以前公知的穩定劑。
這些耐熱穩定劑的用量相對於100重量份聚合物優選為0.01-3重量份，更優選為0.05-3重量份，特別優選為0.1-2重量份。而且，上述酚類穩定劑可結合至少兩種使用。酚類穩定劑的用量如果小於0.01重量份，熱穩定性和色調的改良效果就低，如果超過3重量份，就不能發揮本發明範圍以上的效果。
然後將所得產物乾燥和成形。這裡，「產物乾燥」是指用螺杆擠出機型乾燥機、捏合機型乾燥機、膨脹乾燥機和熱風乾燥機中至少一種乾燥機使產物的含水率降低到1重量％以下。上述乾燥機中，特別適合的乾燥機是螺杆擠出機型乾燥機，其中優選的是單軸或雙軸等多軸螺杆擠出機型乾燥機。
本發明中的脫水步驟和乾燥步驟可用脫水劑和乾燥機合為一體的裝置進行。作為這種裝置。合適的是具有至少1條、優選2-4條用於脫水槽的至少2根螺杆的擠出機，排氣口至少有一個，優選有2-4個排氣口。
本發明的方法中，可根據目的而向所述的聚合物加入各種添加劑，例如可用油等軟化劑、增塑劑、抗靜電劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、顏料、無機填料、有機纖維·無機纖維、炭黑等增強劑和其它熱塑性樹脂作為添加劑。而且，這些添加劑優選在投入上述乾燥步驟之前加入。
實施例下面，參照實施例說明第一組發明，以下所述的內容在本發明的主旨範圍內，但本發明決不受此限制。而且，以下說明中，「份」和「％」都以重量計。
此外，用以下所述的方法測定環氧化的產物中的環氧乙烷基氧濃度和膠體含量。
環氧乙烷基氧濃度根據ASTM-1652測定。
膠體含量在10毫升甲苯中加入約0.1克環氧化熱塑性共聚物，在25℃下攪拌3小時溶解後，將所得溶液通過200目的金屬絲篩網，測量不通過金屬絲篩網的膠體部分的乾燥重量，求出它佔環氧化熱塑性共聚物重量的重量％。
實施例1-1在裝有攪拌機、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝器的容量為3升的4口圓底燒瓶中，分別裝入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物(日本合成橡膠(株)製造；商品名TR2000)粒料(換算為球體的粒徑為3.5毫米)和500克水，通過攪拌使之良好混合，並使SBS粒料良好地分散於水中。將燒瓶的內溫加熱到40℃，花2小時對其連續滴加42克30％過乙酸的乙酸乙酯溶液和0.02克三聚磷酸鈉的混合溶液，攪拌下於40℃進行4小時的環氧化反應。
然後，用0.5小時連續滴加42克30％過乙酸的乙酸乙酯溶液，滴加完畢後進行2小時的環氧化反應，接著花1小時連續滴加84克30％過乙酸的乙酸乙酯溶液。滴加完畢後進行10小時反應。此反應進行時粒料間不發生結塊。
反應完畢後，從反應液中過濾和回收固體物質，並用去離子水洗滌。在減壓和120℃的條件下除去回收到的固體物質中的水和殘餘溶劑，獲得300克環氧化改性的SBS。由此獲得的改性SBS的各粒料都具有被不溶於25℃甲苯的殼狀表面所覆蓋的結構(由將粒料緩慢溶解於25℃的甲苯中時殘留在粒料表面的殼狀不溶性膠體來確定)，來自該殼狀表面的膠體含量為12.0重量％，溶解部分的環氧乙烷基氧濃度為1.5重量％。而且，粒料捏合後環氧乙烷基氧濃度為1.74％(這是指所有粒料的環氧乙烷基氧濃度的平均值)。
實施例1-2在和實施例1-1中所用相同的4口圓底燒瓶中，分別裝入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物[日本合成橡膠(株)製造；商品名TR2000]粒料(換算為球體的粒徑為3.5毫米)和600克水，通過攪拌使之良好混合，並使SBS粒料分散。將燒瓶的內溫加熱到40℃，花2小時對其連續滴加42克30％過乙酸的乙酸乙酯溶液和0.02克三聚磷酸鈉的混合溶液，滴加完畢後在攪拌下於40℃進行4小時的環氧化反應。
然後，花0.5小時連續滴加42克30％過乙酸的乙酸乙酯溶液和0.02克三聚磷酸鈉的混合溶液，滴加完畢後進行2小時的環氧化反應，接著花1小時連續滴加84克30％過乙酸的乙酸乙酯溶液。滴加完畢後進行10小時反應。此反應進行時粒料間不發生結塊。
反應完畢後，從反應液中過濾和回收固體物質，並用去離子水洗滌。在減壓和120℃的條件下除去回收到的固體物質中的水和殘餘溶劑，獲得300克具有不溶於25℃甲苯的殼狀表面層的環氧化改性SBS。該改性SBS具有上述被不溶於25℃甲苯的殼狀表面所覆蓋的結構(確定和實施例1-1相同)、膠體含量為7.8重量％，溶解部分的環氧乙烷基氧濃度為2.1重量％。而且，粒料捏合後環氧乙烷基氧濃度為2.23％。
實施例1-3在和實施例1-1中所用相同的4口圓底燒瓶中，分別裝入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物[旭化成(株)製造；商品名Asaflex 810]粒料(換算為球體的粒徑為3.8毫米)和500克水，通過攪拌使之良好混合，並使SBS粒料分散。將燒瓶的內溫加熱到40℃，花2小時對其連續滴加63克30％過乙酸的乙酸乙酯溶液和0.03克三聚磷酸鈉的混合溶液，滴加完畢後在攪拌下於40℃進行5小時的環氧化反應，在此時花0.5小時連續滴加54克乙酸乙酯，進行共計12小時的環氧化反應。此反應進行時粒料間不發生結塊。
反應完畢後，從反應液中過濾和回收固體物質，並用去離子水洗滌。在減壓和120℃的條件下除去回收到的固體物質中的水和殘餘溶劑，獲得300克具有不溶於25℃甲苯的殼狀表面層(確定和實施例1-1相同)的環氧化改性SBS。該SBS的膠體含量為3.2重量％，溶解部分的環氧乙烷基氧濃度為1.0重量％。而且，粒料捏合後環氧乙烷基氧濃度為1.11％。
實施例1-4在和實施例1-1中所用相同的4口圓底燒瓶中，分別裝入300克聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(SIS)的嵌段共聚物[Shell(株)製造；商品名DRATON D 1117]粒料(換算為球體的粒徑為3.9毫米)和600克水，通過攪拌使之良好混合，並使SIS粒料分散。將燒瓶的內溫加熱到40℃，花2小時對其連續滴加164克30％過乙酸的乙酸乙酯溶液和0.09克三聚磷酸鈉的混合溶液，在攪拌下於40℃進行6小時的環氧化反應。此反應進行時粒料間不發生結塊。
反應完畢後，從反應液中過濾和回收固體物質，並用去離子水洗滌。在減壓和120℃的條件下除去回收到的固體物質中的水和殘餘溶劑，獲得300克表面上形成有不溶於25℃甲苯的殼狀表面層(確定和實施例1-1相同)的環氧化改性SIS。該改性粒料的膠體含量為14.5重量％，溶解部分的環氧乙烷基氧濃度為1.4重量％。而且，捏合後環氧乙烷基氧濃度為1.72％。
實施例1-5在和實施例1-1中所用相同的4口圓底燒瓶中，分別裝入300克聚丙烯腈-聚丁二烯(NBR)[日本Zeon(株)製造；商品名Nipol NBR DN 214]粒料(換算為球體的粒徑為3.4毫米)和600克水，通過攪拌使之良好混合，並使該粒料分散。將燒瓶的內溫加熱到40℃，花1小時對其連續滴加63克30％過乙酸的乙酸乙酯溶液和0.03克三聚磷酸鈉的混合溶液，在攪拌下於40℃進行8小時的環氧化反應。此反應進行時粒料間不發生結塊。
反應完畢後，從反應液中過濾和回收固體物質，並用去離子水洗滌。在減壓和120℃的條件下除去回收到的固體物質中的水和殘餘溶劑，獲得299克表面上形成有不溶於25℃甲苯的殼狀表面層(確定和實施例1-1相同)的環氧化改性NBR聚合物。該NBR聚合物的膠體含量為2.5重量％，溶解部分的環氧乙烷基氧濃度為1.1重量％。而且，捏合後環氧乙烷基氧濃度為1.21％。
下面，參照實施例說明第二組發明。而且，以下說明中，「份」和「％」都以重量計。
用第一組發明所述的方法測定下述實施例所涉及的環氧化產物的的環氧乙烷基氧濃度和膠體含量。
實施例2-1在裝有攪拌機、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝器的容量為1升的4口圓底燒瓶中，分別裝入100克碘值為10的乙烯-丙烯-二烯烴聚合物(EPDM)粒料的粉碎製品即通過7.5目篩的製品(由GPC法測得數均分子量為5300)和200克作為溶劑的水，通過攪拌使之良好混合，並使該EPDM粉碎品分散。將燒瓶的內溫加熱到40℃，維持此溫度，同時約花30分鐘用滴液漏鬥向燒瓶滴加12.0克濃度為30％的過乙酸的乙酸乙酯溶液和10克環己烷，使之反應，然後在此溫度下反應8小時(促進劑的SP值是兩溶劑的重均值，為8.6，並且其用量相對於100重量份原料聚合物相當於18.4重量份。以下實施例和比較例中在使用混合溶劑時用同樣方法算出)。反應進行時不結塊，反應完畢後，過濾和回收固體物質，並用和反應液等量的去離子水洗滌。接著，在減壓下乾燥除去水等，獲得99.0克環氧化的EPDM。所得的環氧化EPDM的環氧乙烷基氧濃度為0.5％，膠體含量為0.1％。而且，捏合後環氧乙烷基氧濃度(是指所有粒料的環氧乙烷基氧濃度的平均值)為1.21％。
實施例2-2在和實施例2-1中所用相同的4口圓底燒瓶中，分別裝入100克碘值為10的乙烯-丙烯-二烯烴聚合物(EPDM)市售粒料製品(由GPC法測得數均分子量為5300)(換算為球體的粒徑為2.3毫米)和200克作為溶劑的水，通過攪拌使之良好混合，並使該EPDM粒料分散。將燒瓶的內溫加熱到40℃，維持此溫度，同時約花30分鐘用滴液漏鬥向燒瓶滴加12.0克濃度為30％的過乙酸的乙酸乙酯溶液和10克環己烷，使之反應，然後在此溫度下反應8小時(促進劑的SP值為8.6，其用量為18.4重量份)。反應進行時粒料間不發生結塊。
反應完畢後，過濾和回收固體物質，並用和反應液等量的去離子水洗滌。接著，在減壓下乾燥除去水等，獲得100克環氧化的EPDM(和原料的重量基本相等)。所得的環氧化EPDM的環氧乙烷基氧濃度為0.5％，膠體含量為0.08％。而且，捏合後環氧乙烷基氧濃度為0.2％。
實施例2-3在裝有攪拌機、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝器的容量為3升的4口圓底燒瓶中，分別裝入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物[日本合成橡膠(株)製造；商品名TR 2000]粒料(換算為球體的粒徑為3.5毫米)和500克水，通過攪拌使之良好混合，並使SBS粒料分散。將燒瓶的內溫加熱到40℃，花0.5小時對其連續滴加42克30％過乙酸的乙酸乙酯溶液，滴加完畢後在攪拌下於40℃進行8小時的環氧化反應(促進劑的SP值為9.1，其用量為9.8重量份)。反應進行時粒料間不發生結塊。
反應完畢後，從反應液中過濾和回收固體物質，並用去離子水洗滌。接著，在減壓下除去回收到的固體物質的水和溶劑，獲得300克環氧化的SBS。所得的環氧化SBS的環氧乙烷基氧濃度為0.70％，膠體含量為0.36％。而且，捏合後環氧乙烷基氧濃度為0.75％。
實施例2-4在和實施例2-3所用相同的4口圓底燒瓶中，分別裝入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物[日本合成橡膠(株)製造；商品名TR 2000]粒料和500克水，通過攪拌使之良好混合，並使SBS粒料分散。將燒瓶的內溫加熱到30℃，花0.5小時對其連續滴加42克30％過乙酸的乙酸乙酯溶液，滴加完畢後在攪拌下於30℃進行9小時的環氧化反應(促進劑的SP值為9.1，其用量為9.8重量份)。反應進行時粒料間不發生結塊。
反應完畢後，從反應液中過濾和回收固體物質，並用去離子水洗滌。接著，在減壓下除去回收到的固體物質的水和溶劑，獲得300克環氧化的SBS。所得的環氧化SBS的環氧乙烷基氧濃度為0.55％，膠體含量為0.04％。而且，捏合後環氧乙烷基氧濃度為0.56％。
實施例2-5在和實施例2-3所用相同的4口圓底燒瓶中，分別裝入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物[日本合成橡膠(株)製造；商品名TR 2000]粒料和500克水，通過攪拌使之良好混合，並使SBS粒料分散。將燒瓶的內溫加熱到40℃，花2小時對其連續滴加168克15％過乙酸的水溶液，然後花0.25小時滴加30克環己烷，滴加完畢後在攪拌下於40℃進行6小時的環氧化反應(促進劑的SP值為8.2，其用量為10重量份)。反應進行時粒料間不發生結塊。
反應完畢後，從反應液中過濾和回收固體物質，並用去離子水洗滌。接著，在減壓下除去回收到的固體物質的水和溶劑，獲得300克環氧化的SBS。所得的環氧化SBS的環氧乙烷基氧濃度為1.0％，膠體含量為0.88％。而且，捏合後環氧乙烷基氧濃度為1.10％。
實施例2-6在和實施例2-3所用相同的4口圓底燒瓶中，分別裝入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物[旭化成(株)製造；商品名Asaflex 810]粒料和500克水，通過攪拌使之良好混合，並使SBS粒料分散。將燒瓶的內溫加熱到40℃，花1小時對其連續滴加84克30％過乙酸的乙酸乙酯溶液，滴加完畢後在攪拌下於40℃進行7小時的環氧化反應(促進劑的SP值為9.1，其用量為19.6重量份)。反應進行時粒料間不發生結塊。
反應完畢後，從反應液中過濾和回收固體物質，並用去離子水洗滌。接著，在減壓下除去回收到的固體物質的水和溶劑，獲得300克環氧化的SBS。所得的環氧化SBS的環氧乙烷基氧濃度為0.89％，膠體含量為0.3％。而且，捏合後環氧乙烷基氧濃度為0.91％。
實施例2-7在和實施例2-3所用相同的4口圓底燒瓶中，分別裝入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物[Shell(株)製造；商品名KRATON D1118]碎片(換算為球體的粒徑為4.3毫米)和600克水，通過攪拌使之良好混合，並使SBS粒料分散。將燒瓶的內溫加熱到40℃，花0.5小時對其連續滴加42克30％過乙酸的乙酸乙酯溶液，滴加完畢後在攪拌下於40℃進行6小時的環氧化反應(促進劑的SP值為9.1，其用量為9.8重量份)。反應進行時粒料間不發生結塊。
反應完畢後，從反應液中過濾和回收固體物質，並用去離子水洗滌。接著，在減壓下除去回收到的固體物質的水和溶劑，獲得300克環氧化的SBS。所得的環氧化SBS的環氧乙烷基氧濃度為0.75％，膠體含量為0.03％。而且，捏合後環氧乙烷基氧濃度為0.77％。
實施例2-8在和實施例2-3所用相同的4口圓底燒瓶中，分別裝入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物[Shell(株)製造；商品名KRATON D1118]碎片(換算為球體的粒徑為4.3毫米)和600克水，通過攪拌使之良好混合，並使SBS粒料分散。將燒瓶的內溫加熱到40℃，花15小時對其連續滴加126克30％過乙酸的乙酸乙酯溶液，滴加完畢後在攪拌下於40℃進行6小時的環氧化反應(促進劑的SP值為9.1，其用量為29.4重量份)。反應進行時粒料間不發生結塊。
反應完畢後，從反應液中過濾和回收固體物質，並用去離子水洗滌。接著，在減壓下除去回收到的固體物質的水和溶劑，獲得300克環氧化的SBS。所得的環氧化SBS的環氧乙烷基氧濃度為2.2％，膠體含量為1.1％。而且，捏合後環氧乙烷基氧濃度為2.35％。
實施例2-9在和實施例2-3所用相同的4口圓底燒瓶中，分別裝入300克聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(SIS)的嵌段共聚物[Shell(株)製造；商品名KRATON D1117]粒料(換算為球體的粒徑為3.9毫米)和600克水，通過攪拌使之良好混合，並使SIS粒料分散。將燒瓶的內溫加熱到40℃，花2小時對其連續滴加164克30％過乙酸的乙酸乙酯溶液，滴加完畢後在攪拌下於40℃進行6小時的環氧化反應(促進劑的SP值為9.1，其用量為38.2重量份)。反應進行時粒料間不發生結塊。
反應完畢後，從反應液中過濾和回收固體物質，並用去離子水洗滌。接著，在減壓下除去回收到的固體物質的水和溶劑，獲得300克環氧化的SIS。所得的環氧化SIS的環氧乙烷基氧濃度為2.2％，膠體含量為3.5％。而且，捏合後環氧乙烷基氧濃度為2.41％。
實施例2-10在和實施例2-3所用相同的4口圓底燒瓶中，分別裝入300克聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(SIS)的嵌段共聚物[Shell(株)製造；商品名KRATON D1117]粒料(換算為球體的粒徑為3.9毫米)和600克水，通過攪拌使之良好混合，並使SIS粒料分散。將燒瓶的內溫加熱到40℃，花2小時對其連續滴加168克15％過乙酸的水溶液，然後花0.25小時滴加30克環己烷，滴加完畢後在攪拌下於40℃進行6小時的環氧化反應(促進劑的SP值為8.2，其用量為10重量份)。反應進行時粒料間不發生結塊。
反應完畢後，從反應液中過濾和回收固體物質，並用去離子水洗滌。接著，在減壓下除去回收到的固體物質的水和溶劑，獲得300克環氧化的SIS。所得的環氧化SIS的環氧乙烷基氧濃度為1.3％，膠體含量為1.5％。而且，捏合後環氧乙烷基氧濃度為1.42％。
比較例2-1在和實施例2-3所用相同的4口圓底燒瓶中，分別裝入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物[日本合成橡膠(株)製造；商品名TR2000]粒料(換算為球體的粒徑為3.5毫米)和500克水，通過攪拌使之良好混合，並使SBS粒料分散。將燒瓶的內溫加熱到40℃，花2小時對其連續滴加168克30％過乙酸的乙酸乙酯溶液，滴加完畢後粒料間發生結塊，並且攪拌機停止，因此反應中止(促進劑的SP值為9.1，其用量為39.2重量份)。
比較例2-2在和實施例2-3所用相同的4口圓底燒瓶中，分別裝入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物[旭化成(株)製造；商品名Asaflex 810]粒料(換算為球體的粒徑為3.8毫米)和500克水，通過攪拌使之良好混合，並使SBS粒料分散。將燒瓶的內溫加熱到40℃，花2小時對其連續滴加168克30％過乙酸的乙酸乙酯溶液，滴加完畢後粒料間發生結塊，並且攪拌機停止，因此反應中止(促進劑的SP值為9.1，其用量為39.2重量份)。
工業實用性第一組發明所涉及的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物及其製造方法具有以下特別有利的效果，並在工業上的利用價值極大。也就是說，本發明所涉及環氧化顆粒狀熱塑性聚合物具有含有不溶於25℃甲苯的殼狀表面層的特有結構，這種結構解決了由於環氧化熱塑性聚合物本身所具有的粘附性和結塊性等而產生的處理性和操作性等問題。而且，由於形成了上述特有的表面結構，就能避免顆粒物質相互間的結塊等，因此能將其作為用於對其它樹脂改性等目的的顆粒，雖然它略含膠狀物質，但仍能毫無障礙地獲得與其它樹脂共存的均勻分散狀態。
通過第二組發明的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，就可將常溫下呈固態、分子中具有雙鍵的二烯烴類樹脂或橡膠類聚合物等的環氧化對象熱塑性聚合物分散或懸浮於水中進行環氧化，而不需用溶劑溶解，並且在非均相體系中不產生結塊，從而具有能容易地進行環氧化的有利效果，因此在工業上的利用價值極大。
權利要求
1.環氧化顆粒狀熱塑性聚合物，其特徵在於所述的聚合物上形成有不溶於25℃甲苯的殼狀表面層。
2.如權利要求1所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物，其特徵在於所述的熱塑性聚合物換算為球體的粒徑在0.05-7毫米範圍內。
3.如權利要求1或2所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物，其特徵在於所述的熱塑性聚合物是二烯烴類聚合物。
4.如權利要求3所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物，其特徵在於所述的二烯烴類聚合物是選自丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物的至少一種二烯烴聚合物。
5.如權利要求1-4中任何一項所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物，其特徵在於所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的環氧乙烷基氧濃度為0.3-5.0重量％。
6.權利要求1-5中任何一項所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物，其特徵在於所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的膠體含量不小於0.1重量％。
7.如權利要求1所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於它包括第一步是在環氧化劑或環氧化劑和用於促進環氧化反應的溶劑以及磷酸類化合物的存在下，在水介質中使所述的顆粒狀熱塑性聚合物環氧化為環氧化顆粒狀熱塑性聚合物；第二步是水洗、或中和及水洗所述環氧化顆粒狀熱塑性聚合物；必要時採用的第三步是除去所述第一步中可能使用的用於促進環氧化反應的溶劑。
8.如權利要求7所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於所述的第一步中使用過乙酸作為環氧化劑。
9.如權利要求7或8所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於所述的第一步中所用的用於促進環氧化反應的溶劑的SP值不大於10。
10.如權利要求7所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於所述第二步中的水洗或中和及水洗是用於分離出向第三步供應的聚合物的固-液分離操作。
11.如權利要求7所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於所述第三步中溶劑的除去是通過所述第二步中製成的聚合物在保持顆粒形狀不變的狀態下乾燥而進行的。
12.如權利要求7-11中任何一項所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物中的環氧乙烷基氧濃度為0.3-5.0重量％。
13.如權利要求7-12中任何一項所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於所述的環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的膠體含量不小於0.5重量％。
14.環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於在將固態的熱塑性聚合物(A)分散或懸浮於水(B)中的狀態下，使用過氧化物(C)並保持在分散或懸浮的狀態下環氧化所述的熱塑性聚合物(A)。
15.如權利要求14所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於所述的熱塑性聚合物(A)換算為球體的粒徑在0.05-7毫米範圍內。
16.如權利要求14或15所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於所述的熱塑性聚合物(A)是選自丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、異戊二烯聚合物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物和這些二烯烴類聚合物或共聚物的部分加氫產物的至少一種聚合物。
17.如權利要求14-16中任何一項所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於除了使用所述的過氧化物(C)以外，還使用反應促進劑(D)。
18.如權利要求17所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於使用能溶解或溶脹所述的熱塑性聚合物(A)的至少一種有機溶劑作為反應促進劑(D)。
19.如權利要求17或18所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於使用溶度參數小於9.0的有機溶劑作為所述的反應促進劑(D)，並且使用相對於100重量份的所述熱塑性聚合物(A)為50-1000重量份的水(B)和0.5-20重量份的所述反應促進劑(D)。
20.如權利要求19所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於所述的反應促進劑(D)是選自環己烷、甲苯和二甲苯中至少一種的單獨或混合溶劑。
21.如權利要求17或18所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於所述的熱塑性聚合物(A)是苯乙烯-丁二烯共聚物和以通式a-(b-a)n所表示的直鏈或支鏈聚合物，其中n≥1，a為聚苯乙烯，b為丁二烯或其部分加氫產物，並且使用相對於100重量份的所述熱塑性聚合物(A)為50-1000重量份的水(B)和0.5-30重量份的所述反應促進劑(D)，所述反應促進劑的溶度參數不小於9.0。
22.如權利要求17或18所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於所述的熱塑性聚合物(A)是選自以下物質的至少一種聚合物、共聚物、共聚物的混合物、和它們的混合物①以通式(a-b)m所表示的苯乙烯-丁二烯共聚物，其中m≥2，a為聚苯乙烯，b為丁二烯或其部分加氫產物，下同，②以通式a-(b-a)n和上述通式(a-b)m分別表示的苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物，其中n≥1，③丁二烯聚合物，④異戊二烯聚合物，⑤苯乙烯-異戊二烯共聚物，⑥丙烯腈-丁二烯共聚物，⑦乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物，⑧從(1)到(7)內任選至少一種物質的部分加氫產物，並且使用相對於100重量份的所述熱塑性聚合物(a)為50-1000重量份的水(B)和0.5-100重量份的溶度參數不小於9.0的作為反應促進劑(D)的有機溶劑。
23.如權利要求21或22所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於所述的反應促進劑(D)是選自乙酸乙酯、四氫呋喃、苯、甲基乙基酮和氯仿中至少一種的單獨或混合溶劑。
24.如權利要求14-23中任何一項所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於使用過乙酸或由過氧化氫衍生的其它過羧酸作為所述的過氧化物(C)。
25.如權利要求24所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於使用過乙酸作為所述的過氧化物(C)。
26.如權利要求16-25中任何一項所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於使用所述的反應促進劑(D)稀釋所述的過氧化物(C)。
27.如權利要求14-26中任何一項所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於所述的熱塑性聚合物(A)的環氧化反應溫度為10-70℃。
28.如權利要求14-27中任何一項所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於來自所述環氧化熱塑性聚合物中環氧基的環氧乙烷基氧濃度控制在0.1-5.0重量％範圍內。
29.如權利要求14-28中任何一項所述的環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其中所述的環氧化熱塑性聚合物的膠體含量控制在不大於5重量％。
全文摘要
環氧化顆粒狀熱塑性聚合物，其特徵在於所述的聚合物上形成有不溶於25℃甲苯的殼狀表面層；以及前述環氧化顆粒狀熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於它包括第一步是在環氧化劑或環氧化劑和用於促進環氧化反應的溶劑以及磷酸類化合物的存在下，在水介質中使顆粒狀熱塑性聚合物環氧化為環氧化顆粒狀熱塑性聚合物；第二步是水洗、或中和及水洗所述環氧化顆粒狀熱塑性聚合物；必要時採用的第三步是除去第一步中使用的用於促進環氧化反應的溶劑，還有環氧化熱塑性聚合物的製造方法，其特徵在於在將固態的熱塑性聚合物(A)分散或懸浮於水(B)中的狀態下，使用過氧化物(C)並保持在分散或懸浮的狀態下環氧化所述的熱塑性聚合物(A)。
文檔編號C08C19/06GK1394211SQ01803406
公開日2003年1月29日 申請日期2001年11月12日 優先權日2000年11月13日
發明者藪井章博, 大塚喜弘, 渡邊伸幸 申請人:大賽璐化學工業株式會社