光學用易膠粘性聚酯薄膜及光學用層疊聚酯薄膜的製作方法
2023-04-25 21:21:51 2
專利名稱：光學用易膠粘性聚酯薄膜及光學用層疊聚酯薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種安裝在觸控螢幕、液晶顯示板(LCD)、電視機和電腦的陰極射線管(CRT)、等離子顯示器(PDP)等顯示畫面的前面，能夠抑制外部光線的射入、晃眼、虹彩狀色彩等的、用於賦予防反射性的防反射薄膜的基材的、光學用易膠粘性聚酯薄膜，以及至少在該薄膜的塗布層的至少一面上層疊硬塗層後形成的光學用層疊聚酯薄膜。
背景技術：
在觸控螢幕、電腦、電視機、液晶顯示裝置等顯示器、裝飾基材等的前面，使用一種在由透明塑料薄膜製成的基材上層疊了電子射線、紫外線或熱固化系樹脂組成的硬塗層的硬塗層薄膜。而且作為基材的透明塑料薄膜，一般使用透明的雙向取向的聚酯薄膜，為了提高基材的聚酯薄膜與硬塗層的密著性，大多設置易膠粘性作為其中間層。
對於上述的硬塗層薄膜而言，要求其具有對於溫度、溼度、光的耐久性、透明性、耐藥品性、耐擦傷性、防汙性等。而且由於用於顯示器上和裝飾基材等中，所以對於硬塗層薄膜來說還要求具有視認性和外觀性。因此，為了抑制從任意角度觀察時因反射光線引起的晃眼和虹彩狀色彩等，一般在硬塗層的上層設置交互層疊了高折射率層和低折射率層的多層結構的防反射層。
然而，對於顯示器和裝飾基材等用途而言，近年來要求更大畫面化(大面積化)和高級性，隨之而來的特別是對抑制螢光燈下產生的虹彩狀色彩(幹涉條紋)的要求越來越高。而且螢光燈為實現日光的再現性而以三波長作為主流，因而更容易出現幹涉條紋。此外，要求簡化防反射層以降低成本的呼聲日益增高。因此，人們要求僅用硬塗層薄膜來儘可能抑制幹涉條紋現象。
據認為硬塗層薄膜的虹彩狀色彩(幹涉條紋)，是由於基材聚酯薄膜的折射率(例如PET為1.62)與硬塗層的折射率(例如丙烯酸類樹脂為1.49)之差大而產生的。
為了減小這種折射率之差以防止幹涉條紋的產生，例如在特開平7-151902號公報中公開了一種通過在硬塗層中添加金屬氧化物微粒，來提高硬塗層折射率的方法。然而，作為硬塗層本來功能的透明性、耐藥品性、耐擦傷性、防汙性等卻因在硬塗層中添加金屬氧化物微粒而降低。而且，在涉及的硬塗層上進一步設置防反射層的情況下，必須優化防反射層使其適應硬塗層折射率的變化。
而且作為抑制硬塗層幹涉條紋的其他方法，在特開2001-71439號公報中公開了一種著眼於薄膜局部厚度的波動，製成易膠粘性薄膜後對該薄膜進行砑光處理以減小薄膜局部厚度波動的方法。然而，上述方法用單層薄膜評價了幹涉現象，卻沒有研究層疊硬塗層時因界面折射率差產生的幹涉條紋問題，而且因工序增加而帶來生產性方面的問題。
此外，特開2002-241527號公報中公開了一項發明，其中著眼於構成硬塗層薄膜的層厚度不均，而規定了幹涉現象的面積比。然而說明書中卻沒有具體記載厚度不均的程度和降低的方法。例如，為了降低各層的厚度不均，必須嚴格控制各層的厚度，這又有產生生產性方面和成品率方面的問題。
不僅如此，例如在特開2002-210906號公報中公開了著眼於薄膜本身背面的反射率，通過抑制背面的反射率，層疊特定硬度的硬塗層的方法。然而在該公報記載的方法中，在硬塗層薄膜的硬塗層的反面設置具有特定折射率和特定厚度的塗層，而且必須將背面反射率控制在0.1％以下。因此必須設置包含直至背面的薄膜。而且在製造薄膜時，為使背面反射率經常處於0.1％以下，一邊測定背面反射率一邊在背面反射率處於範圍以外的情況下進行條件變更等，以此方式控制背面反射率十分麻煩。
發明內容
本發明目的在於提供一種抑制在螢光燈下發生的虹彩狀色彩，而且與硬塗層的密著性、高溫高溼下的密著性(耐溼熱性)優良的光學用易膠粘性聚酯薄膜，以及在該薄膜上層疊特定的硬塗層而成的光學用層疊聚酯薄膜。
本發明是基於以下發現而完成的，即著眼於易膠粘層的折射率，通過用構成易膠粘層的樹脂和添加劑的種類和含量來控制易膠粘層的折射率，使基材的聚酯薄膜與易膠粘層的折射率差、易膠粘層與硬塗層的折射率差分別減小，由此維持與硬塗層的密著性，及高溫高溼下的密著性(耐溼熱性)，同時能夠抑制在螢光燈下發生的彩虹色彩。
也就是說，本發明涉及一種光學用易膠粘性聚酯薄膜，其特徵在於，是在雙向拉伸聚酯薄膜的至少一面上，塗布含有如下的樹脂組合物的水系塗布液，乾燥後，層疊至少沿一個方向延伸的塗布層而成的，其中所述樹脂組合物是以水性聚酯樹脂(A)、和選自水溶性鈦螯合物、水溶性鈦醯化物、水溶性鋯螯合物或水溶性鋯醯化物中至少一種(B)作為主要構成成分，且(A)/(B)混合比(重量比)為10/90～95/5的樹脂組合物。而且涉及一種在上述易膠粘性聚酯薄膜的塗布層的至少一面上，層疊由電子射線或紫外線固化性丙烯酸類樹脂或矽氧烷系熱固性樹脂構成的硬塗層而成的光學用易膠粘性聚酯薄膜。
本發明的光學用易膠粘性聚酯薄膜，在該薄膜的易膠粘層上層疊硬塗層時，抑制外部光線入射、晃眼、虹彩狀色彩的防反射性優良，而且與硬塗層的密著性和高溫高溼下的密著性(耐溼熱性)優良。
具體實施例方式
(基材薄膜)本發明中作為基材用的雙向拉伸聚酯薄膜，是用聚酯樹脂構成的薄膜，主要以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯中的一種作為構成成分。這種聚酯樹脂中，從性能和成本的平衡來看最優選聚對苯二甲酸乙二醇酯。而且聚酯薄膜通過雙向拉伸，能夠提高耐藥品性、耐熱性和機械強度等。
而且上述的雙向拉伸聚酯薄膜，單層多層均可。這些層中，必要時可以使聚酯樹脂中含有各種添加劑。作為添加劑，例如可以舉出抗氧化劑、耐光劑、抗膠凝劑、有機潤滑劑、防靜電劑、紫外線吸收劑、表面活性劑等。
而且為了改善薄膜的光滑性、捲曲性、抗粘連性等處理性能，以及耐磨性、耐擦傷性等磨損特性，一般使基材的聚酯薄膜中含有惰性粒子。然而，本發明的薄膜由於用作光學用部件的基材薄膜，所以要求維持高度透明性的同時，還要求優良的處理性能。具體講，作為光學用部件使用的情況下，作為透明性優選易膠粘性聚酯薄膜的全光線透過率處於85％以上，更優選90％以上。全光線透過率雖然越高透明性越優良(100％最理想)，但是因處理性能低而難於以工業規模生產。因此，全光線透過率的上限值優選定為96％。
因此優選使基材薄膜中惰性粒子含量儘可能少。因此，優選製成僅使薄膜表層含有粒子的多層結構，或者使薄膜中實質上不含有粒子而僅使塗布層含有微粒。
特別是從透明性觀點來看，聚酯薄膜中實質上不含惰性粒子的情況下，為提高薄膜的處理性能，使水系塗布液中含有無機和/或耐熱性的高分子粒子，在塗布層的表面上形成凹凸是重要的。其中所述的「實質上不含惰性粒子」，例如是指在無機粒子的情況下，用螢光X射線分析法定量分析源於粒子的元素時，處於檢出限以下的含量。
本發明的易膠粘性聚酯薄膜中，塗布層由如下的樹脂組合物組成，所述樹脂組合物是以水性聚酯樹脂(A)、和選自水溶性鈦螯合物、水溶性鈦醯化物、水溶性鋯螯合物或水溶性鋯醯化物中的至少一種(B)為主要構成成分，且(A)/(B)混合比(重量比)為10/90～95/5的樹脂組合物。
這種樹脂組合物，通過在基材薄膜拉伸工序中熱處理，鈦螯合物、鈦醯化物、鋯螯合物和鋯醯化物中至少一種(B)通過與聚酯樹脂的交聯反應生成均勻的膜。也就是說，上述金屬螯合物或金屬醯化物因熱處理而分解，在塗布層中不會以在塗布液中添加的狀態存在。
於是塗布液中金屬螯合物或金屬醯化物含量，將由熱處理後塗布層中金屬元素(Ti或Zr)的含量按照下式算出。
(1)首先用塗布層中螯合物或醯化物的殘渣鑑定塗布液中所含螯合物或醯化物的種類。
(2)其次從塗布層中金屬元素(Ti或Zr)的含量，算出塗布液中所述金屬螯合物或金屬醯化物的含量。
通過增大鈦螯合物、鈦醯化物、鋯螯合物或鋯醯化物中至少一種(B)的組成比，能夠將塗布層的折射率提高得比單獨使用聚酯樹脂(A)時高。
提高塗布層的折射率這一點，雖然能夠通過含有金屬微粒達成，但是使之含有金屬微粒將使塗布層的延伸性以及硬塗層與基材薄膜間的密著性降低。
本發明中使用的聚酯樹脂(A)，雖然可以在其分子鏈中導入羥基或羧基等活性部位，但是即使不導入特別是在高溫下由於酯結合部位將產生可逆反應，所以能在任意場所產生交聯反應，結果可以得到緻密的薄膜。
而且為了使丙烯酸類樹脂具有同樣的交聯性必須導入交聯性官能團。然而，因為丙烯酸類樹脂自身的折射率低，所以即使並用鈦螯合物、鈦醯化物、鋯螯合物或鋯醯化物，也很難控制為與本發明的塗布層具有同樣的折射率。
此外，作為塗布層構成成分的聚酯樹脂(A)，由於涉及與基材聚酯薄膜的密著性，所以當水性聚酯樹脂(A)與上述化合物(B)間的組成比(A/B)低於10/90的情況下，與基材薄膜的密著性降低，而且塗布層的延伸性降低，延伸時不會均勻。因此作為光學用時存在所需的透明性降低，存在與在易膠粘層上形成的硬塗層間的密著性差的問題。另一方面，當水性聚酯樹脂(A)與上述化合物(B)間的組成比(A/B)超過95/5的情況下，由水溶性鈦醯化物、水溶性鋯螯合物或水溶性鋯醯化物(B)產生的交聯反應變差，同時折射率也降低。因此，高溫高溼下的密著性(耐溼熱性)降低，而且螢光燈下的虹彩狀色彩的抑制效果將會變得不充分。
本發明的水性聚酯樹脂(A)，是指能在水或水溶性有機溶劑(例如醇類、烷基溶纖劑、酮類、醚類等含量低於50重量％的水溶液)中溶解或分散的聚酯樹脂。為了賦予聚酯樹脂以水性，重要的是在聚酯樹脂的分子鏈中導入羥基、羧基、磺酸基、膦羧基、醚基等親水性基團。上述的親水性基團中，從塗膜的性能和密著性的觀點來看優選磺酸基。
在聚酯中導入磺酸基的情況下，更優選使磺酸化合物在聚酯的全部酸成分中佔有1～10摩爾％。當磺酸基含量低於1摩爾％的情況下，聚酯樹脂不會顯示水性，由於與水溶性鈦螯合物、水溶性鈦醯化物、水溶性鋯螯合物或水溶性鋯醯化物中至少一種(B)的相溶性差，所以很難得到均勻且透明的塗布層。而且當磺酸基含量超過10摩爾％的情況下，高溫高溼下的密著性(耐溼熱性)將會變差。
此外，上述的水性聚酯樹脂(A)優選玻璃化轉變溫度處於40℃以上的。因此，作為聚酯樹脂(A)的酸成分，優選以對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族羧酸作為主要成分。而且作為二醇成分，優選乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等碳原子數較少的二醇，或者雙酚A的環氧乙烷加成物等芳香族化合物。此外作為聚酯樹脂(A)的原料，也可以在薄膜的物性不致於降低的範圍內使用聯苯等剛性成分，或者溴、硫等具有高折射率原子的二元羧酸成分或二醇成分。聚酯樹脂(A)的玻璃化轉變溫度一旦低於40℃，則高溫高溼下的密著性(耐溼熱性)就容易變得不足。而且由於聚酯樹脂(A)的折射率也降低，所以塗布層的折射率也會降低。其結果，對於螢光燈下彩虹色彩的抑制作用也容易變得不足。
塗布層的其他主要成分，是水溶性鈦螯合物、水溶性鈦醯化物、水溶性鋯螯合物或水溶性鋯醯化物中至少一種(B)。所述的水溶性是指對於水或者水溶性有機溶劑含量低於50重量％的水溶液的溶解而言的。
作為水溶性的鈦螯合物，可以舉出二異丙氧基雙(乙醯丙酮合)鈦、異丙氧基(2-乙基-1，3-己二醇合(diolato))鈦、二異丙氧基雙(三乙醇胺合(aminato))鈦、二正丁氧基雙(三乙醇胺合)鈦、羥基雙(乳酸合(lactato))鈦、羥基雙(乳酸合)鈦的銨鹽、鈦ベロキソ檸檬酸銨鹽等。
另外，作為水溶性的鈦醯化物，有氧代鈦雙(單銨草酸鹽)等。作為水溶性的鋯螯合物，可以舉出四乙醯丙酮鋯、乙酸鋯等。
上述的塗布層中，也可以在無損於本發明效果的範圍內並用上述主成分以外的樹脂，例如丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚乙烯醇樹脂等乙烯基樹脂。而且還可以在無損於本發明效果的範圍內並用交聯劑。作為能夠使用的交聯劑，可以舉出尿素、蜜胺、苯胍胺等與甲醛的加成物，由這些加成物與1～6個碳原子的醇組成的烷基醚化合物等的氨基樹脂、多官能性環氧化合物、多官能性異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、多官能團氮雜環丙烷化合物、唑啉化合物等。
本發明中形成塗布層用的塗布液，是以水性聚酯樹脂(A)、和選自水溶性鈦螯合物、水溶性鈦醯化物、水溶性鋯螯合物或水溶性鋯醯化物中至少一種(B)、和水系溶劑為主要成分形成的水系塗布液。將上述水系塗布液在聚酯薄膜表面上塗布時，為了提高在薄膜上的溼潤性，均勻塗布塗布液，優選添加適量公知的陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑。
而且為了賦予薄膜以處理性、抗靜電性、抗菌性等其他功能，可以使水系塗布液中含有無機和/或耐熱性高分子粒子、抗靜電劑、紫外線吸收劑、有機潤滑劑、抗菌劑、光氧化催化劑等添加劑。
塗布液用的溶劑，除水以外可以在相對於全塗布液低於50重量％範圍內混合乙醇、異丙醇、苯甲醇等醇類。此外若低於10重量％，則可以在可以溶解的範圍內混合醇類以外的有機溶劑。其中塗布液中醇類及其它有機溶劑的總量優選小於50重量％。
本發明的光學用層疊聚酯薄膜，可以通過在上述易膠粘性聚酯薄膜塗布層的至少一面上設置電子射線或紫外線固化性丙烯酸類樹脂或矽氧烷系熱固性樹脂組成的硬塗層的方式得到。
作為用電子射線或紫外線固化的樹脂，是具有丙烯酸酯系官能團的樹脂，例如可以使用含有較低分子量的聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸類樹脂、環氧樹脂、尿烷樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇聚烯樹脂、多元醇等多官能團化合物的(甲基)丙烯酸酯等低聚物或預聚物，和作為反應性稀釋劑含有(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等單官能團單體及多官能團單體，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三縮三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的樹脂。
其中在紫外線固化性樹脂的情況下，在上述樹脂中作為光聚合引發劑可以混合苯乙酮類、二苯甲酮類、米蚩-苯甲醯苯甲酸酯、α一アミロキシム酯、一硫化四甲基秋蘭姆、噻噸酮類，而且作為光敏劑可以混合正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等後使用。
(易膠粘性聚酯薄膜的製造)以下以聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡記作PET)薄膜為例，就本發明的易膠粘性聚酯薄膜的製造方法進行說明，但是當然不受其任何限制。
將PET樹脂充分真空乾燥後供給擠壓機，用旋轉冷卻輥將大約280℃的熔融PET樹脂從T模中以片狀熔融擠出，藉助於施加靜電的方法使其冷卻固化，得到了未拉伸的PET片材。上述的未拉伸PET片材既可以是單層結構，也可以是用共擠壓法形成的多層結構。而且PET樹脂中優選實質上不含惰性粒子。
將得到的未拉伸PET片材用加熱至80～120℃的軋輥沿著長度方向拉伸到2.5～5.0倍，得到了單向拉伸PET薄膜。進而用夾子將薄膜的端部夾住，送入被加熱至70～140℃的熱風區域中，在寬度方向上將其拉伸到2.5～5.0倍。接著導入160～240℃的熱處理區域，進行1～60秒鐘的熱處理，使其完成結晶取向。
在這種薄膜製造工序的任意階段，將上述水系塗布液塗布在PET薄膜的至少一面上。塗布層也可以在PET薄膜的兩面上形成。水系塗布液中樹脂組合物的固形分濃度優選為2～35重量％，更優選4～15重量％。
在PET薄膜上塗布這種水系塗布液用的方法，可以採用公知的任何方法。例如可以舉出逆輥塗布法、照相凹版式塗布法、接觸塗布法、模塗法、輥刷塗布法、噴塗法、氣刀塗布法、繞線棒控塗法、管刀塗布法、浸塗法、簾塗法等，可以單獨使用這些方法或者組合兩種以上的方法塗裝。
本發明中採用以下方式形成塗布層是重要的，即將上述水系塗布液塗布在未拉伸或單向拉伸後的PET薄膜上，乾燥後至少向一個方向拉伸，然後進行熱處理的方式形成。為了橫向拉伸和熱處理，將塗布了上述塗布液的薄膜引導至擴幅機加熱。此時，螯合物或醯化物因熱交聯反應而能形成穩定的交聯塗布層。與此相比，將上述塗布液塗布在雙向拉伸PET薄膜上，將其乾燥得到塗布層的情況下，由於熱處理使基材薄膜的透明性惡化，物能的波動減小，所以不得不抑制熱量。因此為進行熱交聯反應的熱量不足，不能形成均勻的交聯塗布層。
本發明中最終得到的塗布層的塗布量，優選為0.02～0.5克/平方米。塗布層的塗布量一旦低於0.02克/平方米，對於膠粘性不僅幾乎沒有效果，而且對於螢光燈下彩虹色彩的抑制效果也容易變得不充分。另一方面，一旦超過0.5克/平方米，對於螢光燈下彩虹色彩的抑制效果也容易變得不充分。
本發明中得到的易膠粘性聚酯薄膜的塗布層，不僅對於由電子射線或紫外線固化性丙烯酸類樹脂或矽氧烷固化性樹脂組成的硬塗層具有良好的膠粘性，而且即使在光學用途之外也能獲得良好的膠粘強度。具體講，可以舉出照相感光層、二偶氮感光層、砑光層、磁性層、噴墨的墨水收容層、硬塗層、紫外線固化樹脂、熱固化樹脂、印刷油墨或UV油墨、乾式層疊品和擠壓層疊品等的膠粘劑、由金屬或無機或其氧化物的真空蒸鍍、濺射、離子鍍、CVD、等離子聚合等得到的薄膜層、有機阻擋層等。
(光學用層疊聚酯薄膜的製造)以下列舉PET薄膜為例就本發明的光學用層疊聚酯薄膜的製造方法進行說明，但是本發明當然不受其任何限制。
在上述的易膠粘性聚酯薄膜的至少一面的塗布層上，塗布含有上述電子射線或紫外線固化性丙烯酸類樹脂或矽氧烷系熱固性樹脂的硬塗層形成用塗布液。塗布液雖然無需特別稀釋，但是也可以根據塗布液的粘度、溼潤性、塗布層的厚度等用有機溶劑適當稀釋。硬塗層是在上述的易膠粘性聚酯薄膜的至少一面的塗布層上，塗布上述硬塗層形成用塗布液後，必要時將其乾燥後，根據固化性樹脂的固化條件照射電子射線或紫外線，並加熱使塗布層固化，以此方式形成硬塗層。
本發明中，硬塗層的厚度優選為1～15微米。硬塗層厚度一旦低於1微米，作為硬塗層的耐藥品性、耐擦傷性、防汙性等效果幾乎消失。另一方面，厚度一旦超過15微米，硬塗層的柔性就會降低，產生龜裂等的可能性增加。
本發明得到的光學用層疊聚酯薄膜能夠用於廣泛的用途上，特別是在硬塗層上進一步形成防反射層後，能夠製成良好的防反射薄膜。為了形成這種防反射層，可以採用設置單層或多層高折射率的ZnO、TiO2、CeO2、SnO2、ZrO2等或者低折射率的MgF2、SiO2等無機材料及金屬材料的方式進行。這些層可以採用蒸鍍法、濺射法、等離子CVD法等，將由含有高折射率的或者低折射率的無機材料、金屬材料等的樹脂組合物組成的塗布層形成單層或多層。
實施例以下用實施例和對照例對本發明作詳細說明，本發明當然不受以下實施例的任何限制。而且本發明中採用的評價方法如下。
(1)全光線透過率按照JIS K7105，用濁度計(日本電色工業株式會社製造，NDH2000型)求出了薄膜的全光線透過率。
(2)玻璃化轉變溫度按照JIS K7121，用差示掃描量熱計(精工儀器株式會社製造，DSC6200型)，在25～300℃溫度範圍內以20℃/分鐘的速度升溫，將從DSC曲線得到的外推玻璃化轉變起始溫度作為玻璃轉變溫度。
(3)密著性採用JIS-K5400中8.5.1記載的試驗方法，求出了硬塗層薄膜的硬塗層與基材薄膜的密著性。
具體講，用間隙間隔為2毫米的刀架導軌將硬塗層貫通，弄出到達基材薄膜的100個升鬥狀的切傷。接著將賽璐芬膠帶(ニチバン制，第405號，24mm寬)貼附在升鬥狀的切傷面上，用橡皮進行擦拭使其完全附著。然後將賽璐芬膠帶垂直地從硬塗層薄膜的硬塗層面上剝離，目視計數從硬塗層薄膜的硬塗層面上剝下的升鬥的數目，由下述式求出硬塗層與基材薄膜的密著性。其中，在1個升鬥中一部分被剝離的，視為已被剝離的升鬥。
密著性(％)＝(1-已被剝離的升鬥的數量/100)×100(4)耐溼熱性將上述的硬塗層薄膜在高溫高溼槽中於60℃和95RH％環境下放置500小時，然後取出硬塗層薄膜，在室溫下放置12小時。
然後採用與上述(3)同樣方法求出硬塗層與基材薄膜的密著性，按照以下基準劃分等級。
◎100％○96％以上、小於100％△80％以上、小於96％
×小於80％(5)幹涉條紋改善性(虹彩狀色彩)將上述的硬塗層薄膜切成10釐米(薄膜寬度方向)×15釐米(薄膜長度方向)面積的大小，製成樣品薄膜。在得到的樣品薄膜的硬塗層面的反面粘貼(日東電工株式會社製造，21號乙烯基膠帶，黑色)。使此樣品薄膜的硬塗層面朝上，以三波長日光(ナショナルパルックF.L 15EX-N15W)作光源，從斜向目視觀察了能夠看到的反射最強的位置關係(距離光源40～60釐米，15～45°的角度)。
按照以下基準將目視觀察的結果分級。其中，觀察由精通該評價的五名評委進行，以評價最多的等級作為評價等級。假如兩個等級數目相同，則採用分成三個等級的中間等級。例如，◎和○各兩名而△一名的情況下採用○，◎一名而○和△各兩名的情況下採用○，◎和△各兩名而○一名的情況下採用○。
◎從各角度觀察均未見虹彩狀色彩○在某個角度上觀察到少許虹彩狀色彩△觀察到少許虹彩狀色彩×清楚地觀察到虹彩狀色彩(聚酯樹脂的聚合)在備有攪拌機、溫度計和部分回流冷卻器的不鏽鋼高壓釜中，加入186重量份對苯二甲酸二甲酯、186重量份間苯二甲酸二甲酯、23.7重量份5-間苯二甲酸磺酸鈉二甲酯、137重量份新戊二醇、191重量份乙二醇和0.5重量份四正丁基鈦酸酯，從160℃至220℃進行了4小時酯交換反應。然後升溫至255℃，將反應體系緩緩減壓後，在29Pa減壓下使其反應1小時30分鐘，得到了共聚聚酯樹脂(A-1)。得到的共聚聚酯樹脂是淡黃色透明的。
用同樣方法得到了其他組成的共聚聚酯樹脂(A-2、A-3、A-4)。對於這些共聚聚酯樹脂用NMR測定了組成和重均分子量，結果示於表1之中。
表1
實施例1(1)聚酯水分散液的製備在備有攪拌機、溫度計和回流裝置的反應器中，加入20重量份聚酯樹脂(A-1)和15重量份乙二醇單丁醚，在100℃下加熱、攪拌，將樹脂溶解。樹脂完全溶解後，一邊攪拌一邊緩緩將65重量份水加入聚酯溶液中。添加後一邊攪拌溶液一邊冷卻到室溫，製成了固形成分為20重量％的乳白色的聚酯的水分散液(B-1)。用聚酯樹脂(A-2)～(A-4)代替聚酯數值(A-1)，同樣製成水分散液，分別叫作水分散液(B-2)～(B-4)。
(2)塗布液的製備分別將40重量份得到的聚酯水分散液(B-1)、18重量份羥基雙(己內酯)鈦的44重量％溶液(松本製藥株式會社製造，TC310)、水150重量份和100重量份異丙醇混合，進而相對於各塗布液添加1重量％陰離子型表面活性劑(花王株式會社製造，ネオペレックス，No6F粉末)，相對於樹脂固形分添加以二氧化矽計2重量％的膠體二氧化矽微粒(催化劑化成工業製造，カタロイドSI80P，平均粒徑80納米)水分散液，製成了塗布液(以下簡記作塗布液(C-1))。
(3)具有塗布層的易膠粘性聚酯薄膜的製造作為薄膜原料的聚合物，將固有粘度0.62dl/g、實質上不含粒子的PET顆粒，在133Pa減壓和135℃下乾燥6小時。然後供給雙螺杆擠壓機，在大約280℃下以片狀熔融擠出，在表面溫度保持在20℃的旋轉冷卻金屬輥上，利用施加靜電法使其驟冷密著固化，得到了厚度1400微米的未拉伸PET片材。
利用被加熱的軋輥組和紅外線加熱器將此未拉伸的PET片材加熱至100℃，然後用具有一定周速差的軋輥組在縱向拉伸3.5倍，得到了單向拉伸PET薄膜。
進而用反向輥法在PET薄膜的一面上塗布一定量上述塗布液(C-1)，使乾燥後的塗布量達到0.5克/平方米，然後在80℃下乾燥20秒鐘。乾燥後，繼續用擴幅機在120℃下在寬度方向上將其拉伸4.0倍，在將薄膜的寬度方向上長度固定的狀態下，在230℃下加熱0.5秒鐘，進而在230℃下進行10秒鐘的3％的寬度方向上的鬆弛處理，得到了厚度100微米的一面上有塗布層的雙向拉伸PET薄膜。
(4)硬塗層薄膜的製造用8號線錠在上述的易膠粘性聚酯薄膜的塗布面上，塗布在5重量份硬塗劑(大日精化製造，セイカビ-ムEXF01(B)，固形成分100重量％)中加有5重量份甲基乙基酮的溶液，70℃下乾燥1分鐘除去溶劑。然後一邊以5米/分鐘輸送速度使塗布了硬塗層的薄膜行走，一邊用高壓汞燈照射200mJ/cm2能量，在照射距離15釐米的條件下對硬塗層面照射紫外線，得到了具有厚度3微米硬塗層的硬塗層薄膜。評價結果示於表2之中。
實施例2分別將48重量份得到的聚酯水分散液(B-2)、15重量份羥基雙(己內酯)鈦的44重量％溶液(松本製藥株式會社製造，TC310)、水150重量份和100重量份異丙醇混合，進而相對於各塗布液添加1重量％陰離子型表面活性劑(花王株式會社製造，ネオペレックス，No6F粉末)，相對於樹脂固形成分添加以二氧化矽計2重量％的膠體二氧化矽微粒(催化劑化成工業製造，カタロイドSI80P，平均粒徑80納米)水分散液，製成了塗布液(以下簡記作塗布液(C-2))。用此塗布液，採用與實施例1同樣的方法，得到了一面有塗布層的雙向拉伸PET薄膜和硬塗層薄膜。評價結果示於表2之中。
實施例3分別將12重量份聚酯水分散液(B-3)、17重量份二異丙氧基雙(三乙醇胺)鈦的80重量％溶液(松本製藥株式會社製造，TC400)、水150重量份和100重量份異丙醇混合，進而相對於各塗布液添加1重量％陰離子型表面活性劑(花王株式會社製造，ネオペレックス，No6F粉末)，相對於樹脂固形成分添加以二氧化矽計2重量％的膠體二氧化矽微粒(催化劑化成工業製造，カタロイドSI80P，平均粒徑80納米)水分散液，製成了塗布液(以下簡記作塗布液(C-3))。用此塗布液，採用與實施例1同樣的方法，得到了一面上有塗布層的雙向拉伸PET薄膜和硬塗層薄膜。評價結果示於表2之中。
實施例4分別將24重量份聚酯水分散液(B-4)、11重量份二異丙氧基雙(乙醯基乙酸)鈦、水150重量份和100重量份異丙醇混合，進而相對於各塗布液添加1重量％陰離子型表面活性劑(花王株式會社製造，ネオペレックス，No6F粉末)，相對於樹脂固形成分添加以二氧化矽計2重量％的膠體二氧化矽微粒(催化劑化成工業製造，カタロイドSI80P，平均粒徑80納米)水分散液，製成了塗布液(以下簡記作塗布液(C-4))。用此塗布液，採用與實施例1同樣的方法，得到了一面有塗布層的雙向拉伸PET薄膜和硬塗層薄膜。評價結果示於表2之中。
實施例5分別將32重量份聚酯水分散液(B-4)、10重量份乙酸鋯、水150重量份和100重量份異丙醇混合，進而相對於各塗布液添加1重量％陰離子型表面活性劑(花王株式會社製造，ネオペレックス，No6F粉末)，相對於樹脂固形成分添加以二氧化矽計2重量％的膠體二氧化矽微粒(催化劑化成工業製造，カタロイドSI80P，平均粒徑80納米)水分散液，製成了塗布液(以下簡記作塗布液(C-5))。用此塗布液，採用與實施例1同樣的方法，得到了一面有塗布層的雙向拉伸PET薄膜和硬塗層薄膜。評價結果示於表2之中。
對照例1分別將80重量份聚酯水分散液(B-1)、水150重量份和100重量份異丙醇混合，進而相對於各塗布液添加1重量％陰離子型表面活性劑(花王株式會社製造，ネオペレックス，No6F粉末)，相對於樹脂固形成分添加以二氧化矽計2重量％的膠體二氧化矽微粒(催化劑化成工業製造，カタロイドSI80P，平均粒徑80納米)水分散液，製成了塗布液(以下簡記作塗布液(C-6))。用此塗布液，採用與實施例1同樣的方法，得到了一面有塗布層的雙向拉伸PET薄膜和硬塗層薄膜。評價結果示於表2之中。
對照例2分別添加64重量份聚酯水分散液(B-1)、10重量份具有封端異氰酸酯基的自交聯型聚氨酯樹脂(第一工業製藥製造，エラストロンH-3)、1重量份エラストロン用催化劑(第一工業製藥製造，Cat64)，進而相對於各塗布液添加1重量％陰離子型表面活性劑(花王株式會社製造，ネオペレックス，No6F粉末)，相對於樹脂固形成分添加以二氧化矽計2重量％的膠體二氧化矽微粒(催化劑化成工業製造，カタロイドSI80P，平均粒徑80納米)水分散液，製成了塗布液(以下簡記作塗布液(C-7))。用此塗布液，採用與實施例1同樣的方法，得到了一面有塗布層的雙向拉伸PET薄膜和硬塗層薄膜。評價結果示於表2之中。
對照例3分別將40重量份羥基雙(乳酸合)鈦的44重量％溶液(松本製藥株式會社製造，TC310)、水150重量份和10重量份異丙醇混合，進而相對於各塗布液添加1重量％陰離子型表面活性劑(花王株式會社製造，ネオペレックス，No6F粉末)，相對於樹脂固形成分添加以二氧化矽計2重量％的膠體二氧化矽微粒(催化劑化成工業製造，カタロイドSI80P，平均粒徑80納米)水分散液，製成了塗布液(以下簡記作塗布液(C-8))。用此塗布液，採用與實施例1同樣的方法，得到了一面有塗布層的雙向拉伸PET薄膜和硬塗層薄膜。評價結果示於表2之中。
對照例4分別添加32重量份聚酯水分散液(B-2)、5重量份具有封端異氰酸酯基的自交聯型聚氨酯樹脂(第一工業製藥製造，エラストロンH-3)、0.5重量份エラストロン用催化劑(第一工業製藥製造，Cat64)、64重量份氧化鈮溶膠10重量％水溶液(多木化學株式會社製造，SAM-0)、進而相對於各塗布液添加1重量％陰離子型表面活性劑(花王株式會社製造，ネオペレックス，No6F粉末)，相對於樹脂固形成分添加以二氧化矽計2重量％的膠體二氧化矽微粒(催化劑化成工業製造，カタロイドSI80P，平均粒徑80納米)水分散液，製成了塗布液(以下簡記作塗布液(C-9))。用此塗布液，採用與實施例1同樣的方法，得到了一面有塗布層的雙向拉伸PET薄膜和硬塗層薄膜。評價結果示於表2之中。
對照例5分別將80重量份固形成分濃度為20重量％的丙烯酸樹脂乳液(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸/N-羥甲基丙烯醯胺＝60/40/2/4(重量比))、3.2重量份二正丁氧基雙(三乙醇胺合)鈦、水150重量份和100重量份異丙醇混合，進而相對於各塗布液添加1重量％陰離子型表面活性劑(花王株式會社製造，ネオペレックス，No6F粉末)，相對於樹脂固形分添加以二氧化矽計2重量％的膠體二氧化矽微粒(催化劑化成工業製造，カタロイドSI80P，平均粒徑80納米)水分散液，製成了塗布液(以下簡記作塗布液(C-10))。用此塗布液，採用與實施例1同樣的方法，得到了一面有塗布層的雙向拉伸PET薄膜和硬塗層薄膜。評價結果示於表2之中。
對照例6分別將48重量份固形分濃度20重量％的丙烯酸樹脂乳液(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸/N-羥甲基丙烯醯胺＝25/75/4/2(重量比))、6.4重量份鈦改性水性樹脂(松本製藥株式會社製造，オルガチックスWS680)、水150重量份和100重量份異丙醇混合，進而相對於各塗布液添加1重量％陰離子型表面活性劑(花王株式會社製造，ネオペレックス，No6F粉末)，相對於樹脂固形成分添加以二氧化矽計2重量％的膠體二氧化矽微粒(催化劑化成工業製造，カタロイドSI80P，平均粒徑80納米)水分散液，製成了塗布液(以下簡記作塗布液(C-11))。用此塗布液，採用與實施例1同樣的方法，得到了一面有塗布層的雙向拉伸PET薄膜和硬塗層薄膜。評價結果示於表2之中。
對照例7除了未用易膠粘層形成用塗布液以外，與實施例1同樣得到了未塗布的雙向拉伸PET薄膜。在此未塗布薄膜的一面上，採用與實施例1同樣的方法製成形成了塗布層的硬塗層薄膜。評價結果示於表2之中。
對照例8在10重量份用電子顯微鏡觀察粒徑(寬度/長度)為0.01～0.02微米/0.05～0.1微米的氧化鈦超微粒子(石原產業株式會社製造，TTO-S-1)中加入水90重量份，用分散器(AUTO CELL MASTER CM-200)分散30分鐘，製成了濃度為10重量％的氧化鈦粒子的水分散液A。
然後，分別將30重量份聚酯水分散液(B-4)、水150重量份和100重量份異丙醇混合，進而相對於塗布液添加1重量％陰離子型表面活性劑(花王株式會社製造，ネオペレックス，No6F粉末)，調整了聚酯的水性分散液B。相對於聚酯水性分散液B添加30重量份上述調整了的氧化鈦粒子的水分散液A，製成了塗布液。然而，由於上述塗布液中氧化鈦微粒變成凝膠狀沉降，所以沒有在基材薄膜上塗布。
表2
產業上利用的可能性本發明的光學用易膠粘性聚酯薄膜，當在該薄膜的易膠粘層上層疊硬塗層時，由於抑制外部光線射入、晃眼和彩虹色彩等的防反射性優良，而且與硬塗層的密著性及高溫密著性(耐溼熱性)優良，所以適於作為安裝在觸控螢幕、液晶顯示器(LCD)、電視機和電腦的陰極射線管(CRT)、等離子顯示器(PDP)、裝飾基材等顯示畫面的前面，賦予抑制外部光線射入、晃眼和彩虹色彩等的防反射性的防反射薄膜的基材薄膜使用。此外，由於與覆蓋在易膠粘層的層的密著性及高溫高溼下的密著性(耐溼熱性)優良，所以不僅可以作為覆蓋在易膠粘層的層，和光學用途使用的硬塗層使用，而且還可以作為照相感光層、二偶氮感光層、砑光層、油墨層、膠粘劑層、熱固性樹脂層、UV固化性樹脂層、金屬或無機氧化物蒸鍍層等具有廣泛用途的基材使用。
權利要求
1.一種光學用易膠粘性聚酯薄膜，其特徵在於，是在雙向拉伸聚酯薄膜的至少一面上，塗布含有如下的樹脂組合物的水系塗布液，乾燥後，層疊至少沿一個方向延伸的塗布層而成的，其中所述樹脂組合物是以水性聚酯樹脂(A)、和選自水溶性鈦螯合物、水溶性鈦醯化物、水溶性鋯螯合物或水溶性鋯醯化物中的至少一種(B)作為主要構成成分，且(A)/(B)混合比(重量比)為10/90～95/5的樹脂組合物。
2.按照權利要求1所述的光學用易膠粘性聚酯薄膜，其特徵在於，所述光學用易膠粘性聚酯薄膜的全光線透過率處於85％以上。
3.按照權利要求1或2所述的光學用易膠粘性聚酯薄膜，其特徵在於，所述的水性聚酯樹脂(A)，相對於聚酯的全部二元羧酸成分含有1～10摩爾％的含有磺酸金屬鹽基因的芳香族二元羧酸成分。
4.按照權利要求1～3中任何一項所述的光學用易膠粘性聚酯薄膜，其特徵在於，所述的水性聚酯樹脂(A)的玻璃化轉變溫度處於40℃以上。
5.一種光學用層疊聚酯薄膜，在權利要求1～4中任何一項記載的光學用易膠粘性聚酯薄膜塗布層的至少一面上，層疊由電子射線或紫外線固化性丙烯酸類樹脂或矽氧烷系熱固性樹脂構成的硬塗層而成的。
全文摘要
提供一種能夠抑制螢光燈下虹彩狀色彩，而且與硬塗層的密著性、高溫高溼下的密著性(耐溼熱性)優良的光學用膠粘性聚酯薄膜。在雙向拉伸聚酯薄膜的至少一面上，塗布含有如下的樹脂組合物的水系塗布液，乾燥後，層疊至少沿一個方向延伸的塗布層而成的，其中所述樹脂組合物是以水性聚酯樹脂(A)、和選自水溶性鈦螯合物、水溶性鈦醯化物、水溶性鋯螯合物或水溶性鋯醯化物中至少一種(B)作為主要構成成分，且(A)/(B)混合比(重量比)為10/90～95/5的樹脂組合物。
文檔編號G02B1/10GK1839176SQ20048002379
公開日2006年9月27日 申請日期2004年8月20日 優先權日2003年8月21日
發明者多喜博, 森重地加男, 黑巖晴信 申請人:東洋紡織株式會社