一種微晶纖維素的製備方法
2023-04-25 21:23:36 1
專利名稱：一種微晶纖維素的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種微晶纖維素的製備方法，具體地說，尤其涉及以木糖醇生產過程中的廢渣為原料製備微晶纖維素的方法。
背景技術：
微晶纖維素(Microcrystaline celulose,簡稱MCC)是一種以P-1,4葡萄糖苷鍵結合的直鏈式多糖，由天然纖維素經稀酸水解至極限聚合度(LODP)的可自由流動的白色或近白色粉末狀固體產物。主要由以纖維素為主體的有機物(約99. 95%)和微晶無機物(約0.05%，如灰分)組成。灰分的主要成分為Ca、Si、Mg、Al、Fe及其他極微量的金屬元素。顆粒大小一般在20-80 u m,極限聚合度(LODP)在15 375 ;不具纖維性而流動性極強。不溶於水、稀酸、有機溶劑和油脂，在稀鹼溶液中部分溶解、潤漲，在羧甲基化、乙醯化、酯化過程中具有較高的反應性能。 自1875年Giard首次將纖維素稀酸水解的固體產物命名為「水解纖維素」至今已有110年的歷史。美國生產一種能夠穩定水溶性乳膠的微晶纖維素，用於製備防化學輻射用防護塗層。另外，一種商品名稱為Anvo的微晶纖維素，具有很高的密度，熱解後生產碳、石墨、金剛石相似結構的牢固物質。美國FMC公司研究開發的矽化微晶纖維素，由於具有更好更優的功能，已廣泛應用於製藥領域。2008年，國家產業政策鼓勵微晶纖維素產業向高科技產品方向發展，促進我國微晶纖維素行業的發展。2009-2012年是我國微晶纖維素行業發展的關鍵時期，也是我國從「十一五」邁向「十二五」的過渡期，在全球金融危機風暴大環境及國內嚴峻經濟形式下，一系列新的政策將會陸續出臺，對微晶纖維素行業的發展必將產生重大的影響，一比國家重大工程項目陸續開工建設，對微晶纖維素行業需求市場必將產生極大的推動作用。國外開發利用微晶纖維素的時間較早，從1955年開始就已經有相當規模的生產。美國粘膠纖維公司1957年研究出微晶纖維素的生產方法，於1961年獲得原始專利並工業化生產。美國FMC公司於1961年研究開發生產微晶纖維素是全美最大生產公司。保加利亞DSO醫藥公司研究開發微晶纖維素生產方法並於1976年在美國獲得專利，該專利優點是使生產方法更簡便、更省時，且產量更高，因此很快在保加利亞工業化生產。另外，日本、德國等國家也先研發微晶纖維素產品並及時投入工業化生產。各國生產的微晶纖維素種類繁多，性質不一，所採用的工藝條件和設備選型也不盡相同。但是，其主要製造原理和基本工藝路線還是一致的，即採用酸水解、洗滌、乾燥、粉碎等化工過程，於105土 1°C用2. 5mol.dm_3鹽酸處理15分鐘，然後水洗、乾燥，所得酸解產物的5%懸浮液置於Waring捏合機中混合30分鐘，即得膠體微晶纖維素，再經乾燥即成高等級的粉末微晶纖維素。我國在微晶纖維素研究方面起步較晚，但從20世紀70年代開始我國在微晶纖維素方面生產已初見成效，20世紀80年代國內廠家生產的微晶纖維素逐步取代國外如西方石油公司、日本等公司的產品，起初是氯鹼企業如上海天原化工廠、齊齊哈爾電化廠等開始採用國內產品(如上海趙屯產微晶纖維素)用於離子膜鹽水二次精製助濾劑，其使用效果與進口產品相同，為降低燒鹼成本國內離子膜廠家大多數改用國產助濾劑。到20世紀90年代我國研製的微晶纖維素質量達到國外同類產品的質量標準，如齊齊哈爾市化學試劑廠出產的微晶纖維素，1995年該廠產品在四川成達化學工程公司對國外工程總承包中化學品纖維素招標一舉中標。同年該廠產品取得了國際標準的認證並有22. 5噸產品順利出口到印度尼西亞。這可以算是我國微晶纖維素達到國際水平的標誌性事件。進入21世紀以來，微晶纖維素在我國得到了長足的發展，目前年產銷量都在數萬噸。木糖醇(英文名Xylito)，又名戊五醇，它的分子式為C5H12O5，是一種五碳糖醇，是木糖代謝的正常中間產物，外形為結晶性白色粉末，廣泛存在於果品、蔬菜、穀類、蘑菇之類食物和木材、稻草、玉米芯等植物中。木糖醇是輕化工等多種工業產品的重要原料，木糖醇可用作藥劑、營養劑、甜味劑和乳化劑，在食品、化工、國防、塑料、塗料、皮革、菸草和化妝品等領域中扮演著積極的角色，具有重要的經濟價值和社會價值。在國外，生產木糖醇的原料主要是白樺樹皮和橡樹皮；在我國，則從木糖醇生產技術來看，生產木糖的原料主要有兩種北方用玉米芯、南方用蔗渣。受技術、經濟的制約，大 部分企業主要以玉米芯為主。傳統的生產木糖醇的的方法為玉米芯-水解-中和-脫色-離子交換-蒸發-二次脫色-離子交換-加氫-蒸發-結晶-離心-乾燥-成品。從化學反應上看，似乎只需水解、氫化兩步。但在工業生產中，則需要經過多步工序先將水解液中含有的酸、色素、膠體、灰分等有害雜質除去。只有使水解液中的術糖純度達到95%以上，才適合於加氫制木糖醇。氫化工序要求較高純度的木糖液，是因為若木糖液中有很多雜質，將導致加氫過程的催化劑中毒和很快失去活性。氫化工序要求在80°C -120°C，50atm鎳催化條件下進行。傳統工藝的缺點是投資高，消耗大，且鎳催化劑環境汙染嚴重，而且很難生產出高純度的成品。就木糖醇生產發展來看，主要水解玉米芯中的半纖維素用於生產木糖，進而生產糠醛、木糖醇等物質，而其餘成分沒有利用，以廢渣處理。一些企業只好將這些木糖醇生產過程中產生的廢渣找一個大坑，或者廢棄的土地，堆存起來，不僅浪費耕地，而且因為這個廢渣比較輕，到了乾旱的季節，風一吹，刮到空氣中，造成很嚴重的空氣汙染。不僅汙染了空氣，而且還會汙染水源。特別是隨著社會的發展和全世界對環境問題的關注和重視，國家近幾年對國內環境問題加大監控力度，環保部門對排汙監控項目的增多，汙染物達標治理指標標準的提高，致使玉米芯利用企業加大治汙及環境改善的投資，生產成本更隨著上漲。而對於微晶纖維素生產技術來看，其主要的工藝流程也用到和紙漿行業相似的工序，如高溫鹼蒸煮，次氯酸鈉漂白、酸處理等工藝手段，不僅能耗高，而且後處理工序洗滌耗水量大，產生了大量的汙水，次氯酸鈉漂白產生二噁英劇毒物質，對環境危害很大。不僅沒有將廢物資源充分利用，反而加大了環境的破壞。
發明內容
本發明針對目前微晶纖維素以及木糖醇生產過程中存在上述的問題，打破傳統催化酸水解工藝，提供了一種以木糖醇生產過程中的廢渣為原料製備微晶纖維素的方法，該方法將廢渣變廢為寶，具有工藝簡單、廢棄物零排放、產品附加值高等優點。一種以木糖醇生產過程中產生的廢渣為原料製備微晶纖維素的方法，其特徵在於包括以下步驟，
步驟(I)、將木糖醇生產過程中產生的廢渣進行破碎、並除砂，之後用機械法脫水至水分重量含量小於等於50% ；步驟(2)、向步驟(I)處理後的廢渣中加入氧化性藥劑，反應時間是1-10分鐘，反應溫度是10-90°C，反應壓力為常壓，其中，氧化性藥劑是KOH和H2O2的混合水溶液，混合水溶液中KOH和H2O2的重量比為I : 1-5 1，KOH在混合水溶液中的重量百分含量是2%-10%，步驟(I)處理後的廢渣和氧化性藥劑的重量用量比例是I : 1-1 : 3.5;步驟(3)、將步驟(2)處理後的產物使用水作為洗滌劑進行洗滌，洗滌次數為2-5次，洗滌後的產物進行脫水、乾燥以及粉碎，即得到微晶纖維素；步驟(4)、將步驟(3)中第I次洗滌後產 生的洗滌液進行蒸發濃縮，得到含鉀的有機複合肥；將步驟(3)中第2-5次洗滌產生的洗滌液處理後循環到步驟(3)中作為洗滌劑循環使用，步驟(3)中對產物進行脫水後產生的水循環到步驟(3)中作為洗滌劑循環使用。優選地，該方法還包括，步驟(5)、將步驟(3)所得到的微晶纖維素進行漂白精製，製得食品和醫用輔料微晶纖維素。優選地，混合溶液中，KOH和H2O2的重量比是3 I。優選地，混合溶液中，KOH在混合溶液中的重量百分含量是5 % -6 %。優選地，步驟(2)中，反應時間為5-10分鐘。優選地,步驟(2)中，反應溫度為室溫。優選地，步驟⑵中，步驟(I)處理後的廢渣和氧化性藥劑的重量用量比例是1:1-1: 3。優選地，所述漂白精製使用的漂白劑是H2O2或C102。本發明以木糖醇生產過程中的廢渣為原料製備微晶纖維素，使用KOH和H2O2的混合水溶液作為氧化性藥劑，該特定的氧化性藥劑的使用具有良好的效果，使廢渣中的木質素、果膠等帶色集團褪色，同時使得天然高分子發生快速斷裂反應，達到纖維素極限聚合度的質量標準。用富含鉀及各種有機物的黑液為原料製備有機複合肥，不僅解決鹼液回收成本高和黑液難以治理帶來的環境問題，還能提供生態農業所需的高效有機肥料。水洗後得到的黑液經過回收再次循環利用，真正實現全生產過程零排放的清潔生產和循環經濟的理念。本發明提供的方法不僅降低整個木糖醇產業鏈的成本，而且解決了使原本制約工業化發展的環境汙染問題，甚至消除汙染的過程，達到清潔生產的目的。
圖I是本發明的方法流程圖。圖2右端照片是廢渣原料，左、中照片分別為本發明實施例1、4製備的微晶纖維素
女口
廣叩o
具體實施例方式實施例I將木糖醇生產過程中的廢渣進行破碎、除砂，之後用機械法脫水至水分重量含量等於45% ;取上述處理廢渣100kg，加入KOH和H2O2的混合溶液130kg，其中，KOH與H2O2的重量比為3 1，KOH的重量百分含量是8.8%，反應在常壓、60°C下反應5分鐘；之後將反應產物洗滌5次，其中，第I次的洗滌後的洗滌液進行蒸發濃縮，得到含鉀的有機複合肥，第2-5次洗滌產生的洗滌液處理後循環到洗滌步驟中作為洗滌劑使用，對產物進行脫水後產生的水循環到洗滌步驟中作為洗滌劑使用；洗滌得到的產物進行脫水、乾燥、粉碎，即得微晶纖維素。實施例2將木糖醇生產過程中的廢渣進行破碎、除砂，之後用機械法脫水至水分重量含量等於5%;取上述處理廢渣100kg，加入KOH和H2O2的混合溶液145kg， 其中，KOH與H2O2的重量比為I : 1，KOH的重量百分含量是2%，反應在常壓、90°C下反應3分鐘；之後將反應產物洗滌5次，其中，第I次的洗滌後的洗滌液進行蒸發濃縮，得到含鉀的有機複合肥，第2-5次洗滌產生的洗滌液處理後循環到洗滌步驟中作為洗滌劑使用，對產物進行脫水後產生的水循環到洗滌步驟中作為洗滌劑使用；洗滌得到的產物進行脫水、乾燥、粉碎，即得微晶纖維素。實施例3將木糖醇生產過程中的廢渣進行破碎、除砂，之後用機械法脫水至水分重量含量等於15% ;取上述處理廢渣100kg，加入KOH和H2O2的混合溶液175kg，其中，KOH與H2O2的重量比為3 1，K0H的重量百分含量是6%，反應在常壓、50°C下反應8分鐘；之後將反應產物洗滌3次，其中，第I次的洗滌後的洗滌液進行蒸發濃縮，得到含鉀的有機複合肥，第2-3次洗滌產生的洗滌液處理後循環到洗滌步驟中作為洗滌劑使用，對產物進行脫水後產生的水循環到洗滌步驟中作為洗滌劑使用；；洗滌得到的產物進行脫水、乾燥、粉碎，即得微晶纖維素。實施例4將實施例I得到的微晶纖維素，進一步進行漂白精製步驟，漂白精製過程中使用的氧化劑是H2O2，得到食品微晶纖維素。實施例5將實施例3得到的微晶纖維素，進一步進行精製漂白步驟，漂白精製過程中使用的氧化劑是Cio2，得到醫用輔料微晶纖維素。表I是實施例1-3製備的微晶纖維素的質量指標。可以看出，本發明所製備的微晶纖維素完全達到了工業用微晶纖維素的指標。
權利要求
1.一種以木糖醇生產過程中產生的廢渣為原料製備微晶纖維素的方法，其特徵在於包括以下步驟， 步驟(I)、將木糖醇生產過程中產生的的廢渣進行破碎、並除砂，之後用機械法脫水至水分重量含量小於等於50% ； 步驟(2)、向步驟(I)處理後的廢渣中加入氧化性藥劑，反應時間是1-10分鐘，反應溫度是20-90°C，反應壓力為常壓，其中，氧化性藥劑是KOH和H2O2的混合水溶液，混合水溶液中KOH和H2O2的重量比為I : 1-5 I，KOH在混合水溶液中的重量百分含量是2%-10%，步驟(I)處理後的廢渣和氧化性藥劑的重量用量比例是I : 1-1 : 3.5; 步驟(3)、將步驟(2)處理後的產物使用水作為洗滌劑進行洗滌，洗滌次數為2-5次，洗滌後的產物進行脫水、乾燥以及粉碎，即得到微晶纖維素； 步驟(4)、將步驟(3)中第I次洗滌後產生的洗滌液進行蒸發濃縮，得到含鉀的有機複合肥；將步驟(3)中第2-5次洗滌產生的洗滌液處理後循環到步驟(3)中作為洗滌劑循環使用，步驟(3)中對產物進行脫水後產生的水循環到步驟(3)中作為洗滌劑循環使用。
2.根據權利要求I所述的方法，該方法還包括，步驟(5)、將步驟(3)所得到的微晶纖維素進行漂白精製，製得食品和醫用輔料微晶纖維素。
3.根據權利要求I或2所述的方法，混合溶液中，KOH和H2O2的重量比是3:1。
4.根據權利要求I或2所述的方法，混合溶液中，KOH在混合溶液中的重量百分含量是5% -6%。
5.根據權利要求I或2所述的方法，步驟(2)中，反應時間為5-10分鐘。
6.根據權利要求I或2所述的方法，步驟⑵中，反應溫度為室溫。
7.根據權利要求I或2所述的方法，步驟⑵中，步驟⑴處理後的廢渣和氧化性藥劑的重量用量比例是I : 1-1 3。
8.根據權利要求2所述的方法，所述漂白精製使用的漂白劑是H2O2或C102。
全文摘要
本發明涉及一種以木糖醇生產過程中的廢渣為原料製備微晶纖維素的方法，針對目前微晶纖維素以及木糖醇生產過程中存在上述的問題，打破傳統催化酸水解工藝，提供了一種以木糖醇生產過程中的廢渣為原料製備微晶纖維素的方法，該方法將廢渣變廢為寶，具有工藝簡單、廢棄物零排放、產品附加值高等優點。同時本發明提供的方法不僅降低整個木糖醇產業鏈的成本，而且解決了使原本制約工業化發展的環境汙染問題，甚至消除汙染的過程，達到清潔生產的目的。
文檔編號D21C3/02GK102808347SQ20121029017
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月16日 優先權日2012年8月16日
發明者杜俊琪 申請人:杜俊琪, 北京鵬盛天纖科技有限公司