一種同時生產液化天然氣和甲醇的方法
2023-04-25 17:13:56
專利名稱：一種同時生產液化天然氣和甲醇的方法
技術領域：
本發明屬於焦化工業領域，涉及一種同時生產液化天然氣和曱醇的方 法，具體地涉及一種以焦爐氣為原料同時生產液化天然氣和曱醇的方法。
背景技術：
焦爐氣是煉焦的副產品，其主要成份為H2、 CH4、 CO和C02,是一種 良好的化工原料和高熱值燃料。但其所含雜質(如各種形態硫、焦油、苯、 萘、氨和HCN等)種類繁多，成份複雜，嚴重影響了其使用範圍。
以焦爐氣為原料，可以生產的產品有液化天然氣、曱醇、液氨、尿素 和雙氧水等。但是一個不爭的事實是，單純以焦爐氣為原料生產上述任何一 種產品均不能充分利用原料。經過多年的研發，以焦爐氣製備曱醇的技術已 經得到了較大發展，其中焦爐氣部分氧化轉化製備曱醇以及雙氣頭製備曱醇 已經形成成熟的技術路線。但是，部分氧化轉化法將焦爐氣中的甲烷轉化後， 還無法達到合成甲醇的最佳H2/(CO+C02》b，氫氣仍然存在部分過剩，並且 產品單一，抵禦市場風險的能力較弱。另一方面，近年來國內大型曱醇裝置 不斷投產，市場趨於飽和的狀況已經初現端倪。因此，單一生產曱醇的工藝 方案顯然不能應對市場變化的風險。
液化天然氣是近年來迅速發展的清潔能源，具有無汙染、熱值高和便於 運輸等特點。隨著社會的發展、科技的進步以及人類對環境保護的意識增強， 近年來，液化天然氣作為清潔能源備受關注。
以焦爐氣為原料，同時生產液化天然氣和曱醇是一項全新的課題，可以 實現焦爐氣的綜合利用和下遊產品的多元化，是從根本上治理環境、變廢為 寶的有效途徑。而焦爐氣綜合利用的核心問題在於如何以較低的能耗實現焦 爐氣的淨化和分離。
發明內容
本發明的目的在於4是供一種以焦爐氣為原料，充分利用有效組份並以低能耗同時生產液化天然氣和曱醇的方法。該方法主要以物理吸附和化學吸 收的方法對焦爐氣中的有效組份進行分離，通過低溫深冷製取液化天然氣， 通過化學合成生產曱醇，具有節能減排，變廢為寶的優點。
本發明提供了 一種同時生產液化天然氣和曱醇的方法，該方法包括以
下步驟
(1 )對焦爐氣進行預處理，脫除苯、萘、焦油和HCN等；
(2) 將步驟(1 )預處理後的焦爐氣在壓力為500kPa-3000kPa，溫度 為35-50。C下進行變壓吸附，得到未被吸附的H2和吸附後解吸的富含甲烷 的氣體；
(3) 將步驟(2)得到的富含曱烷的氣體在壓力為600kPa-3000kPa, 溫度為35-5(TC下進行變壓吸附，C02和有機闢3皮吸附脫除，未被吸附的 氣體是富含曱烷的氣體；
(4) 將步驟(3)得到的富含曱烷的氣體進行脫酸，分離出的C02和 H2S的混合氣和富含曱烷的氣體，C02和H2S的混合氣經過精脫硫後得到 co2，富含曱烷的氣體經脫水處理後採用深度冷凍的方法液化，再經過精 餾，分別獲得液化天然氣和富含CO的氣體；和
(5) 將步驟(2)得到的未吸附的H2、步驟(4)得到的C02和富含 CO的氣體混合後，在曱醇合成催化劑作用下反應生成曱醇。
優選地，所述方法的步驟(l)中，所述預處理為變溫-變壓吸附，其 中，操作壓力為40kPa-600kPa，溫度為25-50。C。
優選地，所述方法的步驟(l)中，當所述預處理的壓力《卯kPa時， 採用離心鼓風機或羅茨鼓風機增壓；當所述預處理的壓力>90kPa時，採 用螺杆壓縮機或往復式壓縮機。
優選地，所述方法的步驟(l)中，所述預處理中所使用的吸附劑選 自焦炭、活性炭和分子篩中的一種或多種；所述吸附劑可在線再生，循環 使用，所述預處理中還可以使用選自工藝廢氣、蒸汽或其混合物的再生介 質再生吸附劑。
預處理後，焦爐氣中苯《lmg/Nm3,萘+焦油《lmg/Nm3 ， HCN < lmg/Nm3
優選地，所述方法的步驟(2)中，還包括將所述未被吸附的氫氣進 行提純處理，提純的方法可採用變壓吸附，操作壓力為500kPa-3000kPa， 溫度35-50。C。優選地，所述方法的步驟(3)中，還包括通過調節變壓吸附的切換
時間，控制C02的脫除率為50~80%。
優選地，所述方法的步驟(4)中，所述脫酸的方法為一乙醇胺法 (MEA)、曱基二乙醇胺法(MDEA)、聚乙二醇二曱醚法(NHD )或熱鉀 械法。
優選地，所述方法步驟(4)中，所述脫水處理採用物理吸附的方法， 所使用的吸附劑選自分子篩、鋁膠和矽膠中的 一種或多種。
優選地，所述方法步驟(4)中，所述深度冷凍採用混合冷劑製冷方 法或膨脹製冷方法。
優選地，所述方法步驟(4)中，所述混合冷劑製冷方法採用的製冷 劑選自氮氣、曱烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和戊烷中的兩種或更多種； 所述膨脹製冷方法採用的製冷劑選自氮氣、曱烷或者氮氣和曱烷的混合 物。
優選地，所述方法步驟(5)中，所述反應生成曱醇的條件為 (H2-C02)/(CO+C02)的摩爾比為2.05-2.1,反應壓力為5-11 MPa，反應溫度 為220-2卯。C,空速8000-30000h"。
具體可釆用英國ICI工藝、德國Lurgi工藝或丹麥Topsoe工藝。
所述方法的步驟(5)中，曱醇合成催化劑可為銅基催化劑，優選為 英國ICI公司的51-2型和51-3型、德國Lurgi公司的LG104型、丹麥Topsoe 公司的MK101型、中國西南化工設計研究院的C302型，以及中國南化公 司研究院的C301型和C306型。
根據本發明的方法，對富含曱烷氣體的脫酸採用幹法和溼法聯合進 行，所述方法的步驟(3)所述變壓吸附步驟為幹法脫酸，該步驟在部分脫 除C02的同時也脫除了有機硫，避免了進行有機硫水解，將有機硫轉換成 無機硫再脫除的工序。此外，通過調整變壓吸附的切換時間控制C02的脫 除率，從而調節後續溼法脫酸(所述方法步驟(4)中的脫酸步驟)的負 荷，降低了溼法脫酸的能耗，也實現了將曱醇合成氣中C02的含量控制在 一定範圍內的目的；通過調整變壓吸附的切換時間控制C02脫除率為50 ~ 80%，該步驟有機硫的脫除率達到90~ 98%。所述方法步驟(4)的脫酸步 驟為溼法脫酸，溼法脫酸後，H2S《0.5ppm, CO2《50ppm。所述方法步驟 (4)中，脫水及純化後，富含曱烷的氣體的露點《-65°C, CO2《20ppm。所述步驟(4)得到的液化天然氣產品壓力為0.02 0.4MPa，溫度為 -142 162°C。
本發明人開發的工藝方案以焦爐氣為原料同時生產液化天然氣和曱醇， 既充分利用了焦爐氣的有效組份，又降低了焦爐氣淨化分離的能耗，具有 化害為利、治理環境和變廢為寶、創造效益的雙重功效。符合我,國"節能減 排"、"建設資源節約型、環境友好型社會"的發展規劃。
相比於現有技術，本發明的優勢在於
1) 本發明將H2的分離設置在預處理之後，脫酸之前，減少了後續工
序的工作負荷，也降低了能耗；
2) 本發明對焦爐氣的預處理工序採用了加壓變溫-變壓吸附的方法， 其吸附劑可以二次再生，循環使用，再生的介質可以採用工藝廢氣，也可 以採用蒸汽，增加了操作的靈活性；
3) 本發明採用幹法和溼法聯合的方式對原料氣脫酸處理，可以簡化
流程並降低溼法脫酸的能耗。即通過變壓吸附幹法脫酸，在部分脫除C02
的同時也脫除了有機石克，避免了進行有機闢b水解，將有機硫轉換成無機硫
再脫除的工序。此外，通過控制C02的脫除率來調節溼法脫酸的負荷，從 而降低了溼法脫酸的能耗，也實現了將曱醇合成氣中C02的含量控制在一
定範圍內的目的；
份依次分離，整個分離過程沒有進行複雜反應。
以下，結合附圖來詳細說明本發明，其中 圖1為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式
以下參照具體的實施例來說明本發明。本領域技術人員能夠理解，這些 實施例僅用於說明本發明的目的，其不以任何方式限制本發明的範圍。
實施例1
焦爐氣以20000 NmVh的流量經螺杆壓縮機加壓至0.4MPa後進入預處 理工序，預處理採用變溫-變壓吸附法，吸附劑選用焦炭加活性碳，在35°C條件下脫除焦爐氣中的苯、萘、焦油和HCN，以氫氣提純工序的尾氣作為 再生介質；接著將焦爐氣壓力提高至l.OMPa,控制溫度為40。C後進入變壓 吸附工序(甲烷提濃)。在此處，焦爐氣中97%的H2通過吸附劑，而CH(、 CO、 (302和N2則被吸附。未被吸附的H2流量為13150 NmVh，濃度為88.7%, 曱烷含量1.03%,接著進入變壓吸附(氫氣提純)工序，在0.9MPa, 40。C將 其濃度提高至99.8%，作為合成曱醇的原料氣送出。被吸附的富含曱烷的氣 體(甲烷含量為59.8%)解吸後壓力為21 KPa,經壓縮機增壓至0.8 MPa， 接著在38。C進行變壓吸附(幹法脫酸)工序，脫除其中的C02和有機硫。 為了保證曱醇合成時C02的用量，通過調整變壓吸附的切換時間控制此處 C02的脫除率為75%。千法脫酸後的富含曱烷的氣體中C02含量降至3.36。/。， 接著進入MDEA溼法脫酸工序脫除C02和H2S。溼法脫酸後富含曱烷的氣 體中C02含量為48ppm， H2S含量為0.45ppm。溼法脫酸得到的(302和H2S 的氣體混合物在溫度為40。C的條件下採用Fe203進行精脫硫後，C02純度為 99.5%, H2S<0.07ppm，作為原料氣送至曱醇合成工序。
溼法脫酸後的富含曱烷的氣體進行乾燥脫水(吸附劑為分子篩)，露點 降至-67。C,接著進入變溫-變壓吸附純化工序，將其中C02含量降低至19 ppm,總硫含量為0.1ppm。淨化好的富含曱烷的氣體進入冷箱，採用混合冷 劑(混合冷劑由體積百分比為氮氣20%、曱烷43%、乙烯17%、丙烷 8%、戊烷12%混合而成)製冷技術將氣體降溫至-165。C，接著在精餾塔內 進行精餾分離，重組^分甲烷富集在塔釜，抽出即為液化天然氣(LNG)產品， 產量為2.95 t/h;;荅頂輕組份的體積百分比為CO: 75.5%、 N2: 8.0%、 H2: 14.2%、 CH4: 1.1%。經冷箱回收冷量後送至曱醇合成工序。此時，曱醇合 成的原料氣總量為4770 NmVh,進入合成氣壓縮機，將混合氣體的壓力提高 到11.0MPa。曱醇合成採用英國ICI工藝，催化劑採用中國南化公司研究院 的C301型(CuO-ZnO-Al203銅基催化劑)。混合氣首先與曱醇合成反應器出 口氣體換熱後，進入曱醇合成反應器，控制(H2-C02)/(CO+C02)-2.07 (摩爾 比)，反應壓力為ll.OMPa,溫度為255。C，空速16000h人出反應器的氣體 中曱醇含量7.24%,溫度為240°C。首先進入熱交換器預熱進塔的冷氣，出 換熱器的氣體溫度降至92°C,接著進入水冷卻至40°C，曱醇被冷凝，進入 曱醇洗滌塔下段，分離出曱醇，其餘全部氣體進入洗滌塔上段經洗滌後進入 合成氣壓縮機入口同新鮮氣一起進入下一個循環；分離的粗曱醇中，曱醇含 量為80.6%。進入精餾工序生產精曱醇，每小時產精曱醇1.75t。實施例2
焦爐氣以18000Nm3/h的流量被羅茨鼓風機升壓至0.08 MPa後進入預處 理工序。預處理採用變溫-變壓吸附法，吸附劑選用焦炭加分子稀，在40°C 條件下脫除焦爐氣中的苯、萘、焦油和HCN，以蒸汽作為再生介質；接著 將焦爐氣壓力提高至1.2 MPa並冷卻至40。C後進入變壓吸附工序(曱烷提 濃)。焦爐氣中98%的H2通過吸附劑，而CH4、 CO、 C02和N2則被吸附。 未被吸附的H2流量為11890NmVh，濃度為89%,曱烷含量1.05%,接著進 入變壓吸附(氫氣提純)工序，在UMPa， 40°。將純度提高至99.9%，作為 原料氣送至曱醇合成工序。被吸附的富含曱烷的氣體(曱烷含量為60.02%) 解吸後壓力為20kPa,經壓縮升壓至l.OMPa,在溫度40。C條件下進行變壓 吸附(幹法脫酸)工序，脫除其中的C02和有機硫，為了滿足曱醇合成對 C02的需求量，調整變壓吸附的切換時間以控制C02的脫除率為74.8%。千 法脫酸後富含曱烷的氣體則採用聚乙二醇二曱醚(NHD )法深度脫除其中的 C02和H2S,此時，富含曱烷的氣體中C02含量為47 ppm, H2S含量為 0.46ppm。溼法脫酸得到的C02和H2S的氣體混合物在溫度為40。C的條件下 採用Fe203進行精脫硫後，(302純度為99.6%， H2S < 0.0外pm,作為原料氣 送至曱醇合成工序。
溼法脫酸後富含曱烷的氣體進入乾燥脫水工序(採用等壓乾燥方法，吸 附劑為分子篩加矽膠)將露點降至-68。C，接著進入變溫-變壓吸附純化工序， 控制出口處C02濃度為17ppm,總硫含量為0.09ppm。淨化好的富含曱烷的 氣體進入冷箱後，採用氮氣膨脹製冷工藝在0.4MPa， -142"條件下在精餾塔 內精餾分離，重組分甲烷富集在塔釜，抽出即為液化天然氣(LNG)產品， 產量為2.66t/h;塔頂輕組份的體積百分比為CO: 75.2%、 N2: 8.1%、 H2: 14.5%、 CH4: 1.1%。經冷箱回收冷量後作為曱醇合成的原料氣送出。
甲醇合成氣經過合成氣壓縮機將壓力提高5.5 MPa,進入曱醇合成反應 器。曱醇合成採用了德國Lurgi工藝，合成控制(H2-C02)/(CO+C02"2.08 (摩 爾比)，反應壓力為5.5MPa，反應溫度290。C，空速18000h人催化劑採用 中國西南化工設計研究院的C302型(CuO-ZnO-Al20rV203銅基催化劑)， 製得的粗曱醇中，曱醇的含量為79.8%。經過精餾後甲醇的純度為99.95%, 每小時產精曱醇1.58 t。實施例3
流量為25000 Nm3/h的焦爐氣經離心式鼓風才幾加壓至0.05 MPa後進入預 處理工序，預處理採用變溫-變壓吸附法，吸附劑選用焦炭加活性碳，在35。C 條件下脫除焦爐氣中的苯、萘、焦油和HCN，以氫氣提純工序的尾氣作為 再生介質；接著將焦爐氣壓力提高至2.0MPa,冷卻至40。C後進入變壓吸附 工序(甲烷提濃)。在此處，焦爐氣中98.5%的H2通過吸附劑，CH4、 CO、 C02和N2則被吸附。未被吸附的H2流量為16620 Nm3/h，濃度為88.9%，曱 烷含量1.01%,接著進入變壓吸附(氬氣提純)工序，在0.9MPa, 40。C將其 濃度提高至99.8%，作為合成曱醇的原料氣送出。被吸附的富含曱烷的氣體 (曱烷含量為60.15%)解吸後壓力為22kPa，經壓縮升壓至2.0MPa，在39 。C進入變壓吸附工序(幹法脫碳，脫除C02和有機硫)，為了保證甲醇合成
時C02的用量，通過調整變壓吸附的切換時間控制此處co2的脫除率為
72.5%。此後富含曱烷的氣體中C02含量為2.76%,進入溼法脫酸工序，採 用 一 乙醇胺(MEA )法深度脫除C02和H2S，出口處C02的含量降至47ppm, H2S含量為0.45ppm。脫除的C02和H2S為混合氣體，在40。C的條件下採用 Fe203進行精脫硫後，C02純度可達到99.9%，總石克含量為O.lppm,作為原 料氣送至甲醇合成工序。
溼法脫酸後富含曱烷的氣體接著進行乾燥脫水(吸附劑為鋁膠)，將露 點降至-67。C，接著進入變溫-變壓吸附純化工序，將其中C02含量降低至19 ppm，總硫含量為0.1ppm。隨後淨化好的富含曱烷的氣體進入冷箱，採用氮 氣-曱烷膨脹製冷工藝，該氣體被降溫至-165。C後進入精餾塔進行精餾分離， 重組份曱烷富集在塔釜，抽出即為液化天然氣(LNG)產品，產量為3.69 t/h; 塔頂輕組4分的體積百分比為CO: 75.2%、 N2: 8.0%、 H2: 14.6%、 CH4: 1.2%。 回收冷量後作為曱醇合成的原料氣，與變壓吸附提純的H2及精脫硫後的C02 混合後進入合成氣壓縮機，增壓至8.2MPa進入曱醇合成反應器。曱醇合成 採用了丹麥Topsoe工藝，合成控制(H2-C02)/(CO+C02一 2.06 (摩爾比)，反 應壓力為5.15MPa，反應溫度280°C，空速15000 h人催化劑採用丹麥Topsoe 公司的MK101型(CuO-ZnO-Al203銅基催化劑)，製得的粗曱醇，其中曱醇 的含量為79.8%。經過精餾後曱醇的純度為99.95%,每小時產精甲醇2.19 t。
權利要求
1.一種同時生產液化天然氣和甲醇的方法，該方法包括以下步驟(1)對焦爐氣進行預處理，脫除苯、萘、焦油和HCN；(2)將步驟(1)預處理後的焦爐氣在壓力為500kPa-3000kPa，溫度為35-50℃下進行變壓吸附，得到未被吸附的H2和吸附後解吸的富含甲烷的氣體；(3)將步驟(2)得到的富含甲烷的氣體在壓力為600kPa-3000kPa，溫度為35-50℃下進行變壓吸附，CO2和有機硫被吸附脫除，未被吸附的氣體是富含甲烷的氣體；(4)將步驟(3)得到的富含甲烷的氣體進行脫酸，分離出的CO2和H2S的混合氣和富含甲烷的氣體，CO2和H2S的混合氣經過精脫硫後得到CO2，富含甲烷的氣體經脫水處理後採用深度冷凍的方法液化，再經過精餾，分別獲得液化天然氣和富含CO的氣體；和(5)將步驟(2)得到的未吸附的氫氣提純後，與步驟(4)得到的CO2及富含CO的氣體混合後，在甲醇合成催化劑作用下反應生成甲醇。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述方法的步驟(l) 中，所述預處理為變溫-變壓吸附，其中，操作壓力為40kPa-600kPa,溫 度為25-50°C。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述方法的步驟(1 ) 中，當所述預處理的壓力《90kPa時，採用離心鼓風機或羅茨鼓風機增壓； 當所述預處理的壓力》90kPa時，採用螺杆壓縮機或往復式壓縮機。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其特徵在於，所述方法 的步驟(l)中，所述預處理中所使用的吸附劑選自焦炭、活性炭和分子 篩中的一種或多種；所述預處理中還使用選自工藝廢氣、蒸汽或其混合物 的再生介質再生吸附劑。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其特徵在於，所述方法 的步驟(3)中，還包括通過調節變壓吸附的切換時間控制C02的脫除率 為50 80%。
6. 根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其特徵在於，所述方法 的步驟(4)中，所述脫酸的方法為一乙醇胺法(MEA)、曱基二乙醇胺法(MDEA)、聚乙二醇二甲醚法(NHD)或熱鉀石鹹法。
7. 根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其特徵在於，所述方法 步驟(4)中，所述脫水處理採用物理吸附的方法，所使用的吸附劑選自 分子篩、鋁膠和矽膠中的一種或多種。
8. 根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其特徵在於，所述方法 步驟(4)中，所述深度冷凍釆用混合冷劑製冷方法或膨脹製冷方法。
9. 根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述方法步驟(4)中， 所述混合冷劑製冷方法釆用的製冷劑選自氮氣、曱烷、乙烷、乙烯、丙烷、 丙烯和戊烷中的兩種或更多種；所述膨脹製冷方法採用的製冷劑選自氮 氣、曱烷或者氮氣和曱烷的混合物。
10. 根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其特徵在於，所述方 法步驟(5)中，所述反應生成曱醇的條件為(H2-C02)/(CO+C02)的摩爾比 為2.05-2.1，反應壓力為5-llMPa，反應溫度為220-290°C ，空速 8000-30000h—全文摘要
本發明提供了一種同時生產液化天然氣和甲醇的方法。它包括對焦爐氣進行預處理；將預處理後的焦爐氣進行變壓吸附，得到未被吸附的H2和吸附後解吸的富含甲烷的氣體；將得到的富含甲烷的氣體再次進行變壓吸附，其中，CO2和有機硫被吸附脫除，未被吸附的氣體是富含甲烷的氣體；將再次得到的富含甲烷的氣體進行脫酸，分離出的CO2和H2S的混合氣和富含甲烷的氣體，CO2和H2S的混合氣經過精脫硫後得到CO2，富含甲烷的氣體經液化，獲得液化天然氣和富含CO的氣體；將得到的未吸附的氫氣和最終得到的CO2和富含CO的氣體混合後反應生成甲醇。該工藝過程既充分利用了焦爐氣的有效組份，又降低了焦爐氣淨化分離的能耗，具有「節能減排、變廢為寶」的示範功效。
文檔編號C07C31/00GK101575540SQ200910085800
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月1日 優先權日2009年6月1日
發明者任小坤, 史紅兵, 鬱 孫, 武 張 申請人:中國科學院理化技術研究所