用於選擇性氧化烴的熱液合成mo－v－m－x氧化物催化劑的製作方法

2023-04-25 22:18:51

專利名稱：用於選擇性氧化烴的熱液合成mo－v－m－x氧化物催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過汽相催化氧化將烷或烷烯混合物氧化為對應的不飽和羧酸的催化劑；該催化劑的製備方法；以及利用該催化劑將烷或烷烯混合物汽相催化氧化為其對應的不飽和羧酸的方法。本發明還涉及用該催化劑在氨存在下將烷或烷烯混合物汽相催化氧化為其對應的不飽和腈的方法。
腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈作為製備纖維、合成樹脂、合成橡膠等的重要中間體已經被工業化生產。製備這種腈最常用的方法是在催化劑存在的高溫下將烯烴例如丙烯或異丁烯與氨和氧氣進行汽相催化反應。實施該方法的公知催化劑包括Mo-Bi-P-O催化劑、V-Sb-O催化劑、Sb-U-V-Ni-O催化劑、Sb-Sn-O催化劑、V-Sb-W-P-O催化劑和通過機械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物得到的催化劑。然而，考慮到丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯之間的價格差異，注意力集中在開發一種通過氨氧化反應製備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中低級烷例如丙烷或異丁烷用作原料，在催化劑存在下與氣相氨和氧氣進行催化反應。
特別是，US5,281,745公開了一種製備不飽和腈的方法，包括將烷和氨在催化劑存在下氣相中進行催化氧化，所述催化劑滿足如下條件(1)混合金屬催化劑用經驗式MoaVbTecXxOn表示，其中X至少是一種選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼和鈰，並且當a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0，n為滿足金屬元素總價數的數值；和(2)催化劑在其X射線衍射圖案的下述2θ角(±0.3°)處具有X射線衍射峰22.1°，28.2°，36.2°，45.2°和50.0°。
不飽和羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸是工業上製備多種合成樹脂、塗料和增塑劑的重要原料，目前製備丙烯酸的方法包括由丙烯料流開始的兩步催化氧化反應。第一階段，丙烯通過改性鉬酸鉍催化劑時轉變為丙烯醛。第二階段，使用主要由鉬和釩氧化物組成的催化劑將第一階段產生的丙烯醛轉化為丙烯酸。大多數情況下，催化劑配方是催化劑供應商的所有權，但是該技術是成熟的。此外，存在一種動機，就是開發一種一步法由對應的烯製備不飽和酸的方法。現有技術描述了這種方法，其中複合金屬氧化物催化劑被用於在一步法中由對應烯製備不飽和脂肪酸。
日本專利申請公開07-053448公開了在混合的金屬氧化物存在下通過丙烯的汽相催化氧化方法製備丙烯酸，其中混合的金屬氧化物含有Mo，V，Te，O和X，其中X至少是一種選自Nb，Ta，W，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Sb，Bi，B，In，Li，Na，K，Rb，Cs和Ce的元素。
也存在使用價位低的丙烷原料製備丙烯酸的商業動機。因此，現有技術公開了這種方法，其中混合的金屬氧化物催化劑被用於在一步法中將丙烷轉化為丙烯酸。
US5,380,933公開了一種製備不飽和羧酸的方法，包括在催化劑存在下將烷進行汽相催化氧化反應，其中催化劑含有作為必要組分的含有Mo，V，Te，O和X的混合金屬氧化物，其中X至少是一種選自下述元素的元素鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰；其中以除了氧之外的必要組分總量計，各個必要組分的比例滿足下述關係0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)，r(V)，r(Te)和r(X)分別是以除了氧之外的必要組分的總量計、Mo，V，Te，和X的摩爾分數。
不管怎樣，現有技術都一直在尋找改進這種混合金屬氧化物催化劑性能的方法。
舉例說明，Ueda等人的「熱液合成用於乙烷的部分氧化的Mo-V-M-O複合金屬氧化物催化活性劑「(「Hydrothermal Synthesis ofMo-V-M-O Complex Metal Oxide Catalysts Active For PartialOx idation Of Ethane」)，Chem.Commun.，1999，第517-518頁公開了通過熱液合成製備的Mo-V-M-O(M＝Al，Fe，Cr或Ti)複合金屬氧化物催化劑，它具有將乙烷部分氧化為乙烯和乙酸的活性。
Ueda等人的「Mo基氧化物催化劑選擇性氧化低級烷」(「SelectiveOxidation Of Light Alkanes Over Mo-Based Oxide Catalysts」)，Res，Chem.Intermed.，第26卷第2期，第137-144頁(2000)公開了，用氧釩陽離子VO+2鍵接的Anderson型雜聚物是通過熱液合成的，在將乙烯氧化為乙酸中表現出好的催化活性。
Watanabe等人的「用於丙烷氨氧化的Mo-V-Nb-Te混合金屬氧化物的新合成路線」(New Synthesis Route For Mo-V-Nb-Te Mixed MetalOxides For Propane Ammoxidation)，Applied Catalysis AGeneral，194-195，第479-485頁(2000)公開了檢測製備Mo-V-Nb-Te混合氧化物的幾種方法。說明了熱液處理產生一種氨氧化催化劑前體，與公知的幹法(dry up method)製備的催化劑相比，燒結後其活性高達兩倍。固態反應製備的混合氧化物具有差的催化活性。
Ueda等人的「利用熱液合成的Mo-V-M-O(M＝Al，Ga，Bi，Sb和Te)氧化物催化劑選擇性氧化低級烷」(Selective oxidation of LightAlkanes Over Hydrothermally Synthesized Mo-V-M-O(M＝Al，Ga，Bi，Sb and Te)Oxide Catalysts)，Applied Catalysis AGeneral，200第135-143頁(2000)公開了用熱液合成的Mo-V-M-O(M＝Al，Ga，Bi，Sb和Te)複合金屬氧化物催化劑進行的，將乙烷選擇性氧化為乙烯和乙酸，以及將丙烷氧化為丙烯酸。將固體分為兩組即Mo-V-M-O(M＝Al，可能地Ga和Bi)和Mo-V-M-O(M＝Sb和T)。前者是對將乙烷部分氧化為乙烯和乙酸具有中等活性。後者是對氧化脫氫具有高度活性，並且對部分氧化丙烷為丙烯酸具有活性。600℃氮氣中熱處理後對催化劑進行研磨增加了丙烷的轉化率並提高了對丙烯酸的選擇性。
Chen等人的「利用熱液合成Mo-V-Al-Ti氧化物催化劑選擇性氧化乙烷」(Seletive Oxidation Of Ethane Over HydrothermallySynthesized Mo-V-Al-Ti Oxide Catalyst)，Catalysis Today，64，第121-128頁(2001)公開了通過熱液方法合成單相Mo6V2Al1Ox，它對汽相氧化乙烷為乙烯和乙酸具有活性。向Mo6V2Al1Ox氧化物催化劑中加入鈦引起對乙烷選擇性氧化活性的明顯增加。
現在已經發現，某些可以通過熱液合成技術製備的新型混合金屬氧化物催化劑可以用於部分氧化烷或烷烯混合物來製備不飽和羧酸；或者氨氧化烷或烷烯混合物來製備不飽和腈。
因此，第一方面，本發明提供了包括具有下述經驗式的混合金屬氧化物的催化劑MoaVbMcXdOe，其中M是一種選自Te、Sb和Nb的元素，X是一種選自下述元素的元素Sc，Y，La，Re，Ir，Cu，Ag，Au，Zn，Ga，Si，Ge，As，Pb，S，Se，Sn，Bi，F，Cl，Br和I，當a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1，e取決於其它元素的氧化態，上述條件的前提是，當d＝0時，M選自Nb和Te，並且進一步的前提是，當d＝0和M＝Te時，0.01≤b＜0.50，或者0.17＜c≤1.0。
第二方面，本發明提供一種製備包括具有下述經驗式的混合金屬氧化物的催化劑的方法，MoaVbMcXdOe，其中M是一種選自Te、Sb和Nb的元素，X是一種選自下述元素的元素Sc，Y，La，Re，Ir，Cu，Ag，Au，Zn，Ga，Si，Ge，As，Pb，S，Se，Sn，Bi，F，Cl，Br和I，當a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1，e取決於其它元素的氧化態，上述條件的前提是，當d＝0時，M選自Nb和Te，並且進一步的前提是，當d＝0和M＝Te時，0.01≤b＜0.50，或者0.17＜c≤1.0
所述方法包括(i)將所需元素Mo，V，M和X的化合物與含有水的溶劑混合，得到含有至少兩種但少於所述Mo，V，M和X所有元素的第一混合物；(ii)在80℃-150℃下加熱所述第一混合物5分鐘-48小時；(iii)然後，將所需元素Mo，V，M和X的化合物與所述第一混合物混合，形成含有元素Mo，V，M和X的第二混合物，其分別對應的原子百分比為a，b，c和d，其中a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1；(iv)在密閉容器中加壓下，將所述第二混合物在50℃-300℃下加熱1小時至幾周；(v)從所述密閉容器中回收不溶物得到催化劑。
第三方面，本發明提供製備不飽和羧酸的方法，包括在本發明第一方面催化劑存在下，將烷或烷烯混合物進行汽相催化氧化反應。
第四方面，本發明提供製備不飽和腈的方法，包括在本發明第一方面催化劑存在下，將烷、或烷烯混合物和氨氣進行汽相催化氧化反應。
本發明的催化劑包括具有下述經驗式的混合金屬氧化物MoaVbMcXdOe，其中M是一種選自Te、Sb和Nb的元素，X是一種選自下述元素的元素Sc，Y，La，Re，Ir，Cu，Ag，Au，Zn，Ga，Si，Ge，As，Pb，S，Se，Sn，Bi，F，Cl，Br和I，當a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1，e取決於其它元素的氧化態，上述條件的前提是，當d＝0時，M選自Nb和Te，並且進一步的前提是，當d＝0和M＝Te時，0.01≤b＜0.50，或者0.17＜c≤1.0。
優選的是，當d＞0，a＝1，b＝0.1-0.6，c＝0.1-0.5，d＝0.0001-0.5；更優選的是，b＝0.3-0.6，c＝0.15-0.5，d＝0.001-0.1。e的值即存在的氧的量取決於催化劑中其他元素的氧化態。
上述組成的催化劑可以通過任何適當的技術製備。
例如，催化劑可以通過「幹(dry up)」法製備。「幹」法包括，元素Mo，V，M和X的化合物與至少一種溶劑混合形成混合物，其中M是一種選自Te、Sb和Nb的元素，X是一種選自下述元素的元素Sc，Y，La，Re，Ir，Cu，Ag，Au，Zn，Ga，Si，Ge，As，Pb，S，Se，Sn，Bi，F，Cl，Br和I，其中Mo，V，M和X存在的原子比為Mo∶V∶M∶X＝a∶b∶c∶d，其中，a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，上述條件的前提是，當d＝0時，M選自Nb和Te，並且進一步的前提是，當d＝0和M＝Te時，0.01≤b＜0.50，或者0.17＜c≤1.0；從所述混合物中除去至少一種溶劑形成催化劑前體；和燒結該催化劑前體得到所述催化劑。
合適的溶劑包括水；包括但不限於甲醇、乙醇、丙醇、和二醇等的醇；以及本領域公知的其他極性溶劑。通常，水是優選的。水是適合用於化學合成的任何水，包括但不限於蒸餾水和去離子水。存在的水量優選使元素基本上呈溶液態足夠長時間以避免或減少製備過程中組分和/或相分離。因此，水量將根據混合的物質的量和溶解性而改變。然而，如上所述，水量優選足以確保混合時形成水溶液。
利用本領域公知的任何適當的方法將溶劑從混合物中除去形成催化劑前體。這些方法包括但不限於真空乾燥，冷凍乾燥，噴霧乾燥，旋轉式汽化和空氣乾燥。
舉例說明，當水是溶劑時，真空乾燥通常在10mmHg-500mmHg的壓力下進行。冷凍乾燥通常是例如使用液氮冷凍溶液，並在真空下乾燥溶液。噴霧乾燥通常是在惰性氣體例如氮氣或氬氣中，在入口溫度為125℃-200℃出口溫度為75℃-150℃下進行。旋轉式汽化通常是在浴溫為25℃-90℃壓力為10mmHg-760mmHg下進行，優選在浴溫為40℃-90℃壓力為10mmHg-350mmHg下進行，更優選在浴溫為40℃-60℃壓力為10mmHg-40mmHg下進行。25℃-90℃下進行空氣乾燥可能是有效的。旋轉式汽化或空氣乾燥通常是優選的。
所得催化劑前體一形成就進行燒結。燒結可以在含氧氣氛或基本上無氧下例如惰性氣氛或真空下進行。惰性氣氛可以是任何基本上惰性的物質，即與催化劑前體不反應或不相互作用。合適的實例包括，但不限於氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或它們的混合物。優選的惰性氣體是氬氣或氮氣。惰性氣體可以流過催化劑前體的表面，或不流過(靜止環境)。當惰性氣體流過催化劑前體表面時，流速範圍很大，例如空速為1-500hr-1。
燒結通常在350℃-850℃下進行，優選在400℃-700℃下進行，更優選在500℃-650℃下進行。燒結進行的時間要適於形成上述催化劑。通常，為得到所需的改進了的混合金屬氧化物，燒結時間為0.5-30小時，優選1-25小時，更優選1-15小時。
在一種操作模式中，催化劑前體是在兩個步驟中燒結的，即將催化劑前體在氧化氣氛中加熱到第一溫度，然後將如此處理的催化劑前體在非氧化氣氛中從第一溫度加熱到第二溫度。通常，第一階段，將催化劑前體在200℃-400℃優選275℃-325℃小的氧化環境(例如空氣)中燒結15分鐘至8小時，優選1-3小時。第二階段，將第一階段中得到的物質在500℃-700℃優選550℃-650℃的非氧化環境(例如惰性氣體)中燒結15分鐘至8小時，優選1-3小時。視具體情況而定，還原氣體例如氨或氫氣可以在第二階段燒結過程中加入。
在優選的操作模式中，第一階段將催化劑前體置於室溫下所需的氧化氣氛中，然後升溫到第一階段燒結溫度並在此持續第一階段所需的燒結時間。然後將氣體用第二階段燒結所需的非氧化氣氛代替，將溫度升高到第二階段燒結所需的溫度並在此保持第二階段燒結所需的時間。
儘管燒結時可以使用任何類型的加熱機理例如爐，但是優選的是在指定氣體流動下進行燒結。因此，有利的是，在所需氣體連續流過固體催化劑前體顆粒床同時，進行燒結。
在特別優選的操作模式中，燒結的第一階段，將催化劑前體放置在室溫下所需的流動的氧化氣氛中，然後以1℃/min-20℃/min的速率，優選2℃/min-10℃/min的速率加熱到第一階段燒結溫度。然後在第一階段燒結溫度下，所需的流動的氧化氣氛中保持所需的第一階段燒結時間。所需第一階段燒結時間後，將氣氛用所需的流動的非氧化性氣氛中代替，優選同時保持在第一階段燒結溫度；然後以1℃/min-20℃/min的速率，優選2℃/min-10℃/min的速率加熱到所需的第二階段燒結溫度。然後在所需的流動的非氧化氣氛中，第二階段燒結溫度下保持所需的第二階段燒結時間。
燒結後，形成具有通式MoaVbMcXdOe，其中M，X，a，b，c和e同上面定義的相同。
優選的是，在本發明的第二方面，催化劑通過「熱液」技術製備。該「熱液」技術包括將所需元素Mo，V，M和X的化合物與含有水的溶劑混合形成含有至少2種但少於所述所有Mo，V，M和X的第一混合物；在80℃-150℃下加熱所述第一混合物5分鐘-48小時；然後，將所需元素Mo，V，M和X的化合物與所述第一混合物混合，形成含有元素Mo，V，M和X的第二混合物，其分別對應的原子百分比為a，b，c和d，其中a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1；在密閉容器中加壓下，將所述第二混合物在50℃-300℃下加熱1小時至幾周；從密閉容器中回收不溶物得到催化劑。
儘管是非必要的，但是優選的是將回收的不溶物燒結。
特別是，將元素Mo，V，M和X的化合物與含有水的溶劑混合形成第一混合物。該第一混合物中含有製備所需催化劑組合物所需要的至少兩種但少於所有Mo，V，M和X元素的元素，其中M是一種選自Te、Sb和Nb的元素，X是一種選自下述元素的元素Sc，Y，La，Re，Ir，Cu，Ag，Au，Zn，Ga，Si，Ge，As，Pb，S，Se，Sn，Bi，F，Cl，Br和I，其中Mo，V，M和X以原子比為Mo∶V∶M∶X＝a∶b∶c∶d存在，當a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，上述條件的前提是，當d＝0時，M選自Nb和Te，並且進一步的前提是，當d＝0和M＝Te時，0.01≤b＜0.50，或者0.17＜c≤1。對於含有元素Mo，V，M和X(d＞0)的催化劑，優選的是混合元素Mo，M和X的化合物，元素Mo和M的化合物或元素V和M的元素形成第一混合物。對於含有元素Mo，V和M(d＝0)的催化劑，優選的是混合元素Mo和M的化合物或元素V和M的化合物形成第一混合物。這兩種情況下，優選使用具有最終催化劑中元素的原子比的第一混合物組分。
將這樣製成的第一混合物在25℃-200℃下，優選50℃-175℃下，最優選75℃-150℃下保持5分鐘至48小時，優選5分鐘至10小時，最優選5分鐘至5小時。處理過程中，為了維持液相，從混合物中蒸發的任何溶劑或任何溶劑部分可以冷凝並回流到混合物中，如果這樣好的話。另外，第一混合物的這種處理可以在密閉容器中進行。
第一混合物的上述處理之後，將第一混合物與按照需要元素Mo，V，M和X的化合物混合，形成含有元素Mo，V，M和X的第二混合物，其分別對應的原子百分比為a，b，c和d，其中a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1。優選的是，僅僅將第一混合物中沒有的元素化合物在該混合步驟中加入。
然後，將第二混合物在50℃-300℃，優選100℃-250℃，最優選150℃-200℃的密閉容器中保持1小時至幾周，優選2小時至-7天，最優選5-72小時。該密閉容器可以是在壓力下。該壓力可以是所用特定溫度下密閉物質自生的壓力，或者是施加的壓力，例如向密閉容器中加入加壓氣體。此時，密閉混合物上面的氣體空間可以含有氧化氣氛例如空氣、富氧空氣或氧氣；還原氣體例如氫氣；惰性氣體例如氮氣、氬氣、氦氣或它們的混合氣體；或者是它們的混合物。此外，密閉混合物上面的氣體空間可以加入少量催化劑促進劑例如NOx化合物，SOx化合物，氣體滷化物或滷素。
上述處理後，將不溶物從密閉容器中取出。該不溶物是非常活潑的催化劑，但是對所需反應產物的選擇性例如丙烯酸的選擇性通常差。當將回收的不溶物進行燒結，活性降低但對所需的反應產物例如丙烯酸的選擇性增加。
「熱液」技術中，催化劑製備中優選用水作溶劑。該水是適合用於化學合成的任何水，包括但不限於去離子水和蒸餾水。然而，使用的溶劑還可以含有極性溶劑例如水溶性醇，二元醇，乙二醇，多元醇，醚，羧酸酯，腈和醯胺。溶劑的用量並不重要。
優選的是，用於熱液處理的容器是用對熱液處理呈惰性的材料製成的，或者是用對熱液處理呈惰性的材料例如聚四氟乙烯(PTFE)連接。
熱液處理後，將不溶物從處理容器中回收。不溶物可以通過任何常規方法回收，例如離心或過濾。熱液處理物優選在回收之前冷卻。如果需要，可以將不溶物用水洗滌一次或多次。
然後將回收的不溶物通過本領域公知的任何適當方法乾燥。這些乾燥方法包括，但不限於真空乾燥，冷凍乾燥和空氣乾燥。
舉例說明，為了除去任何殘留水真空乾燥通常在加熱或不加熱的條件下、10mmHg-500mmHg的壓力下進行。冷凍乾燥通常是例如使用液氮冷凍回收物，並在真空下乾燥冷凍物。25℃-90℃下進行空氣乾燥可能是有效的。
回收的不溶物的燒結可以在氧化性氣氛例如空氣、富氧空氣或氧氣，或基本上不含氧的氣氛例如惰性氣體或真空下進行。惰性氣氛可以是任何基本上惰性的物質，即與催化劑前體不反應或不相互作用。合適的實例包括，但不限於氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或它們的混合物。優選的惰性氣體是氬氣或氮氣。惰性氣體可以流過催化劑前體的表面，或不流動(靜止環境)。當惰性氣體流過催化劑前體表面時，流速範圍很大，例如空速為1-500hr-1。
燒結通常在350℃-850℃下進行，優選在400℃-700℃下進行，更優選在500℃-640℃下進行。燒結進行的時間要適於形成上述催化劑。通常，為得到所需的改進了的混合金屬氧化物，燒結時間為0.5-30小時，優選1-25小時，更優選1-15小時。
在一種優選的操作模式中，燒結是在兩個步驟中進行的，即將回收的不溶物在氧化氣氛中加熱到第一溫度，然後將如此處理的回收的不溶物在非氧化氣氛中從第一溫度加熱到第二溫度。通常，第一階段，將催化劑前體在200℃-400℃優選275℃-325℃小的氧化環境(例如空氣)中燒結15分鐘至8小時，優選1-3小時。第二階段，將第一階段中得到的物質在500℃-750℃優選550℃-650℃的非氧化環境(例如惰性氣氛)中燒結15分鐘至8小時，優選1-3小時。視具體情況而定，還原氣體例如氨或氫氣可以在第二階段燒結過程中加入。
在特別優選的操作模式中，第一階段將燒結的物質置於室溫下所需的氧化氣氛中，然後升溫到第一階段燒結溫度並在此持續第一階段所需的燒結時間。然後將氣體用第二階段燒結所需的非氧化氣氛代替，將溫度升高到第二階段燒結所需的溫度並在此保持第二階段燒結所需的時間。
在另一種優選的操作模式中，將從接觸混合物中回收的不溶物在非氧化氣氛中燒結，優選在惰性氣氛中燒結。當促進劑元素即元素X是滷時，可以將這種滷素加入到上述非氧化性氣氛中。
儘管燒結時可以使用任何類型的加熱機理例如爐，但是優選的是在指定氣體流動下進行燒結。因此，有利的是，在所需氣體連續流過固體催化劑前體顆粒床同時，進行燒結。
對上面混合金屬氧化物的原料沒有特別限制。舉例說明，可以使用大量物質包括，氧化物、硝酸鹽、滷化物或滷氧化物、醇鹽、乙醯丙酮鹽(acetylacetonates)和有機金屬化合物。例如，七鉬酸銨可以用作催化劑中鉬的來源。然而，化合物例如MoO3，MoO2，MoCl5，MoOCl4，Mo(OC2H5)5，乙醯丙酮鉬、磷鉬酸和矽鉬酸也可以用於代替七鉬酸銨。類似地，硫酸氧釩(VOSO4)可以用於作為催化劑中釩的來源。然而，化合物例如V2O5，V2O3，VOCl3，VCl4，VO(OC2H5)3，乙醯丙酮釩和乙醯丙酮氧釩也可以用於代替硫酸氧釩。TeO2可以用作催化劑中碲的來源。然而，TeCl4，Te(OC2H5)5，和Te(OCH(CH3)2)4業可以用於代替TeO2。鈮源可以包括草酸銨鈮、Nb2O5，NbCl5，鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更常用的草酸鈮。
對於可以用於製備本發明改進型催化劑的其他元素或其化合物，對其沒有特別限制。鑑於這一點共識，下面列出的僅僅是說明某些元素或其化合物的可利用來源，而絕對不是對其限定。
金源可以是四氯金酸銨，溴化金，氯化金，氰化金，氫氧化金，碘化金，氧化金，三氯化金酸或硫化金。
銀源可以是乙酸銀，乙醯丙酮銀，苯甲酸銀，溴化銀，碳酸銀，氯化銀，水合檸檬酸銀，氟化銀，碘化銀，乳酸銀，硝酸銀，亞硝酸銀，氧化銀，磷酸銀，或銀在含水無機酸例如硝酸中的溶液。
銅源可以是乙酸銅，乙酸銅一水合物，水合乙酸銅，乙醯丙酮銅，溴化銅，碳酸銅，氯化銅，氯化銅二水合物，氟化銅，水合甲酸銅，葡萄糖酸銅，氫氧化銅，碘化銅，甲氧化銅，水合硝酸銅，硝酸銅，氧化銅，水合酒石酸銅，或銅在含水無機酸例如硝酸中的溶液。
釔源可以是釔鹽例如溶解在水中的硝酸釔。
鈧源可以是乙酸鈧，水合溴化鈧，氯化鈧，六水合氯化鈧，水合氯化鈧，氟化鈧，碘化鈧，異丙氧化鈧，水合硝酸鈧，水合草酸鈧，氧化鈧，或鈧在含水無機酸例如硝酸中的溶液。
錸源可以是高錸酸銨，羰基錸，氯化錸，氟化錸，氧化錸，五羰基溴化錸，五羰基氯化錸和硫化錸。
銥源可以是乙醯丙酮銥，水合溴化銥，氯化銥，水合氫氯酸氯化銥，水合氯化銥，氧化銥，水合氧化銥，三水合乙醛酸銥或溶解在含水無機酸例如硝酸中的銥。
鋅源可以是乙酸鋅，乙醯丙酮鋅，丙烯酸鋅，雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)鋅，溴化鋅，碳酸氫氧化鋅，氯化鋅，檸檬酸鋅，環己烷丁酸鋅，3，5-二叔丁基水楊酸鋅，氟化鋅，碘化鋅，左旋乳酸鋅，甲基丙烯酸鋅，硝酸鋅，氧化鋅，高氯酸鋅，或硬脂酸鋅。
鎵源可以是Ga2O，GaCl3，GaCl2，乙醯丙酮鎵，Ga2O3或Ga(NO3)3。
溴源可以是以溴化物形式作為上述試劑中的一種加入，例如X的溴鹽(其中X是選自下述元素中的一種W，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)，例如溴化鉬，四溴化碲，或溴化釩；或者是含水無機酸例如硝酸中溴的溶液。溴源可以在回收的不溶物燒結過程中，或燒結後作為溴處理步驟加入。例如，溴源可以以HBr，Br2，乙基溴等形式加入到燒結氣氛中，或者加入到氧化或氨氧化反應器料流中來實現溴化物的促進效果。
氯源可以是以氯化物形式作為上述試劑中的一種加入，例如X的氯鹽(其中X是選自下述元素中的一種W，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)，例如氯化鉬，四氯化碲，或氯化釩。溴源可以在回收的不溶物燒結過程中，或燒結後作為氯處理步驟加入。例如，溴源可以以HCl，Cl2，乙基氯等形式加入到燒結氣氛中，或者加入到氧化或氨氧化反應器料流中來實現氯化物的促進效果。
氟源可以是以氟化物形式作為上述試劑中的一種加入，例如X的氟鹽(其中X是選自下述元素中的一種W，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)，例如氟化鉬，四氟化碲，或氟化釩。氟源可以在回收的不溶物燒結過程中，或燒結後作為氟處理步驟加入。例如，氟源可以以HF，F2，乙基氟等形式加入到燒結氣氛中，或者加入到氧化或氨氧化反應器料流中來實現氟化物的促進效果。
碘源可以是以碘化物形式作為上述試劑中的一種加入，例如X的碘鹽(其中X是選自下述元素中的一種W，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)，例如碘化鉬，四碘化碲，或碘化釩。碘源可以在回收的不溶物燒結過程中，或燒結後作為碘處理步驟加入。例如，碘源可以以HI，I2，乙基碘等形式加入到燒結氣氛中，或者加入到氧化或氨氧化反應器料流中來實現碘化物的促進效果。
上述技術製備的催化劑本身具有好的催化活性。然而，混合金屬氧化物可以通過研磨變為更高活性的催化劑。
對於研磨方法沒有特殊限制，常規方法都可以使用。對於幹研磨方法，可以提及的是，例如氣流研磨機，其中粗顆粒在用於研磨的高速氣流中彼此碰撞。對於小規模操作，研磨不但可以使用機械方法而且可以使用馬達或類似裝置。
對於研磨是通過向上述混合金屬氧化物中加入水或有機溶劑而產生的溼態下進行的溼研磨方法，可以提及的是使用旋轉圓筒式中等碾磨機或中等攪拌式碾磨機的常規方法。旋轉圓筒式中等碾磨機是溼式碾磨機，其中進行研磨物體的容器是旋轉的，舉例說明，它包括球磨機和棒磨機。中等攪拌式碾磨機是一種溼式碾磨機，其中進行研磨的物體裝在用攪拌裝置攪拌的容器中，舉例說明，它包括旋轉螺杆型碾磨機和旋轉盤型碾磨機。
研磨條件應當設定為滿足上述改進的混合金屬氧化物的性能、溼式研磨中使用的溶劑的粘度、濃度等、或研磨裝置的最佳條件。
此外，有時，有可能通過向研磨的催化劑前體中再次加入溶劑形成溶液或淤漿，隨後再次乾燥而使催化活性進一步提高。對於溶液或淤漿的濃度沒有特殊限制，通常將溶液或淤漿調整到使研磨的催化劑前體的原料總量為10-60wt％。然後，將該溶液或淤漿通過例如噴霧乾燥、冷凍乾燥、蒸發乾燥或真空乾燥的方法乾燥，優選通過噴霧乾燥方法進行。此外，類似乾燥也可以用於進行溼式研磨的時候。
上述方法得到的氧化物可以用作最終催化劑，但是它可以進一步在一般溫度為200℃-700℃下熱處理0.1-10小時。
所得混合金屬氧化物本身可以用作固體催化劑。它也可以與適當載體例如矽石、氧化鋁、二氧化鈦、矽酸鋁、硅藻土、或氧化鋯一起形成催化劑。此外，它可以根據反應器的規模或系統，加工成適當形狀或顆粒大小。
第三方面，本發明提供一種製備不飽和羧酸的方法，包括在本發明第一方面催化劑存在下，將烷或烷烯混合物進行汽相催化氧化反應。
在製備這種不飽和羧酸時，優選的是使用含有蒸汽的原料氣體。此時，作為供給到反應體系中的原料氣體，通常使用的是含有含蒸汽烷或含蒸汽烷烯混合物和含氧氣體的氣體混合物。然而，含蒸汽烷或含蒸汽烷烯混合物和含氧氣體的氣體可以交替地供給反應系統中。使用的蒸汽可以以蒸汽氣體的方式存在於反應體系中，加入的方式沒有特別限制。
對於作為本發明催化劑中一種元素的滷素的使用，可以向反應氣體流中加入預先確定的氣體滷源。
此外，可以供給惰性氣體例如氮氣、氬氣或氦氣作為稀釋氣體。原料氣體中(烷或烷烯混合物)∶(氧氣)∶(稀釋氣體)∶(H2O)的摩爾比優選為(1)∶(0.1-10)∶(0-20)∶(0.2-70)，更優選為(1)∶(1-5.0)∶(0-10)∶(5-40)。
當蒸汽與烷或烷烯混合物一起供給作為原料氣體時，不飽和羧酸的選擇性明顯提高，並且不飽和羧酸可以簡單地通過一步接觸由烷或烷烯混合物高產率地製備。然而，常規技術使用稀釋氣體例如氮氣、氬氣或氦氣來稀釋原料。對於這種調整空速、氧氣分壓和蒸汽分壓的稀釋氣體，惰性氣體例如氮氣、氬氣或氦氣可以同蒸汽一起使用。
對於原料烷，優選地是使用C3-8的烷，特別是丙烷、異丁烷或正丁烷；更優選的是丙烷或異丁烷；最優選的是丙烷。根據本發明，由這種烷，可以以高的產率製成不飽和羧酸例如α，β-不飽和羧酸。例如，當使用丙烷或異丁烷作為原料烷時，可以分別以高的產率製成丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本發明中，對於原料烷烯混合物，優選的是使用C3-8的烷和C3-8的烯的混合物，特別是丙烷和丙烯的混合物，異丁烷和異丁烯的混合物或正丁烷和正丁烯的混合物。對於原料烷烯混合物，更優選的是丙烷和丙烯混合物，或異丁烷和異丁烯的混合物。最優選的是丙烷和丙烯的混合物。根據本發明，由這種烷烯混合物，可以以高的產率製成不飽和羧酸例如α，β-不飽和羧酸。例如，當使用丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯混合物作為原料烷烯混合物時，將分別以高的產率製成丙烯酸或甲基丙烯酸。烷烯混合物中，優選的是，烷含量至少為0.5wt％，更優選至少為1.0wt％-95wt％，最優選3wt％-90wt％。
作為另一種方式，烷醇例如異丁醇在反應條件下將脫水形成其對應的烯即異丁烯，也可以作原料加入到本發明方法中，或與上述原料流結合起來用於本發明方法中。
原料烷的純度沒有特別限制，含有低級烷例如甲烷或乙烷，空氣或二氧化碳雜質的烷可以使用而沒有任何特別的問題。此外，原料烷可以是多種烷的混合物。類似地，原料烷烯混合物的純度沒有特別限制，含有低級烯例如乙烯、低級烷例如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳雜質的烷烯混合物可以使用而沒有任何特別問題。此外，原料烷烯混合物可以是多種烷和烯的混合物。
對烯的來源沒有限制。它本身可以是購買的，或者是烷和/或其它雜質的混合物。另外，它可以是由烷氧化的副產物得到的。類似地，對烷的來源沒有限制。它本身可以是購買的，或者是烯和/或其它雜質的混合物。此外，不管其來源，可以將所需烷和烯進行混合。
對本發明氧化反應的詳細機理還沒有清楚地理解，但是氧化反應是通過上述混合金屬氧化物中存在的氧原子或原料氣體中存在的分子氧進行的。為了將分子氧混入原料氣體中，這種分子氧可以是純氧氣。然而，由於對純度沒有特殊要求，因此更經濟地是使用含氧氣體例如空氣。
汽相催化反應中基本上沒有分子氧時，也可以僅使用烷、或烷烯混合物。此時，優選的是選用一種方法，其中部分催化劑時不時適當地從反應區取出，然後送入氧化再生器中再生，然後回到反應區再用。對於催化劑的再生方法，舉例說明，可以提及的方法包括一般在300℃-600℃下，在再生器中將催化劑與氧化性氣體例如氧氣、空氣或一氧化氮接觸。
下面將對於用丙烷作為原料烷，空氣作為氧源的情況，更進一步詳細地描述本發明的這個方面。反應系統優選是固定床系統或流化床系統。然而，由於反應是放熱反應，因此，優選的是使用容易控制反應溫度的流化床系統。供應至反應體系的空氣的比例對於所得丙烯酸的選擇性是重要的，它通常為每摩爾丙烷最多為25摩爾，優選為0.2-18摩爾，由此能夠實現對丙烯酸的高選擇性。該反應通常可以在大氣壓下進行，但可以在稍高壓力或稍低壓力下進行。對於其它烷例如異丁烷，或烷烯混合物例如丙烷和丙烯混合物，原料氣體的組成可以根據丙烷條件進行選擇。
本發明實踐中可以使用將丙烷或異丁烷氧化為丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反應條件。該方法可以以單程方式(僅僅將原料加入到反應區中)或再循環方式(至少部分反應器排出物再回流到反應器中)進行。本發明方法的一般條件如下反應溫度可以為200℃-700℃，但通常為200℃-550℃，更優選為250℃-480℃，最優選為300℃-400℃；汽相反應中，氣體空速SV通常為100-10,000Hr-1，優選為300-6,000Hr-1，更優選為300-2,000Hr-1；與催化劑的平均接觸時間為0.01-10秒或更多，但通常為0.1-10秒，優選2-6秒；反應區的壓力通常為0-75psig，但優選不超過50psig。在單程模式的方法中，優選的是，氧氣是由含氧氣體例如空氣供給的。單程方式的方法也可以在加入氧氣下進行。在循環模式方法的操作中，氧氣本身是優選的氧氣源以避免反應區中惰性氣體的累積。
當然，在本發明的氧化反應中，原料氣體中烴和氧濃度應保持為適當的水平以降低或避免反應區內或者特別是反應區的出口進入可燃狀態，這一點是重要的。通常，優選的是，出口氧氣度應低以降低後燃燒，特別是循環模式操作中，降低循環氣體排出流的氧含量。另外，低溫(低於450℃)下的進行的反應特別有吸引力，因為後燃燒不再是問題，這能夠為所需的產物達到更高的選擇性。本發明的催化劑在比上述範圍更低的溫度下操作更有效，顯著地降低乙酸和碳氧化物的形成，並增加了對丙烯酸的選擇性。對於稀釋氣體，可以使用惰性氣體例如氮氣、氬氣或氦氣來調整體積流速和氧氣分壓。
當用本發明方法進行丙烷的氧化反應，特別是丙烷和丙烯的氧化反應時，除了丙烯酸之外，可能產生一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副產物。此外，在本發明方法中，根據反應條件，有時可能形成不飽和醛。例如，當丙烷存在於原料混合物中時，可能形成丙烯醛；而當異丁烷存在於原料混合物中時，可能形成甲基丙烯醛。此時，這種不飽和醛能夠通過下述方法轉變為所需的不飽和羧酸，所述方法為將其在本發明改進的含混合金屬氧化物催化劑存在下進行汽相催化氧化，或者將其在用於不飽和醛的常規氧化反應催化劑存在下進行汽相催化氧化反應。
第四方面，本發明提供一種製備不飽和腈的方法，包括將烷或烷烯混合物在含有本發明第一方面催化劑存在下與氨進行汽相催化氧化反應。
對於使用滷素作為本發明催化劑中的元素，可以向反應的氣體流中加入預先確定的氣體滷源。
製備這種不飽和腈時，原料烷優選的是使用C3-8烷例如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷和庚烷。然而，考慮到要製備的腈的工業應用，優選的是使用含有3個或4個碳原子的低級烷，特別是丙烷和異丁烷。
類似地，原料烷烯混合物優選的是使用C3-8烷和C3-8烯的混合物，例如丙烯和丙烯混合物，丁烷和丁烯混合物，異丁烷和異丁烯混合物，戊烷和戊烯混合物、己烷和己烯混合物，以及庚烷和庚烯混合物。然而，考慮到要製備的腈的工業應用，更優選的是使用具有3個或4個碳原子的低級烷和具有3個或4個碳原子的低級烯的混合物，特別是丙烷和丙烯混合物或異丁烷和異丁烯混合物。烷烯混合物中，優選的是，烯的含量至少為0.5wt％，更優選至少為1.0wt％-95wt％，最優選3wt％-90wt％。
原料烷的純度沒有特別限制，含有雜質低級烷例如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳的烷可以使用而沒有任何特別的問題。此外，原料烷可以是多種烷的混合物。類似地，原料烷烯混合物的純度沒有特別限制，含有雜質低級烯例如乙烯、低級烷例如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳的烷烯混合物可以使用而沒有任何特別問題。此外，原料烷烯混合物可以是多種烷和烯的混合物。
對烯的來源沒有限制。它本身可以是購買的，或者是烷和/或其它雜質的混合物。另外，它可以是由烷氧化的副產物得到的。類似地，對烷的來源沒有限制。它本身可以是購買的，或者是烯和/或其它雜質的混合物。此外，不管其來源，可以將所需烷和烯進行混合。
對本發明這方面氨氧化反應的詳細機理還沒有清楚地理解，但是氧化反應是通過上述改進的混合金屬氧化物中存在的氧原子或原料氣體中存在的分子氧進行的。當原料氣體中混入了分子氧時，這種分子氧可以是純氧氣。然而，由於對純度沒有特殊要求，因此通常經濟地是使用含氧氣體例如空氣。
對於原料氣體，可以使用含有烷、或烷烯混合物、氨和含氧氣體的氣體混合物。然而，含有烷或烷烯混合物和氨的氣體混合物和含氧氣體可以交替供給。
當汽相催化反應是使用基本上不含有分子氧的烷或烷烯混合物和氨作為原料氣體進行時，建議是採用一種這種方法，即間隔地取出部分催化劑並送入氧化再生器中再生，並將再生的催化劑回送到反應區。對於再生催化劑的方法，可以提及的方法是，將氧化性氣體例如氧氣、空氣或一氧化氮通常在300℃-600℃下流過再生器中的催化劑。
下面將對於用丙烷作為原料烷，空氣作為氧源的情況，更進一步詳細地描述本發明的第三個方面。為反應區供應的空氣的比例對於所得丙烯腈的選擇性是重要的。也就是說，當每摩爾丙烷供給最多25摩爾，優選1-15摩爾空氣時，能夠製備高選擇性的丙烯腈。為反應供給的氨的比例為每摩爾丙烷優選為0.2-5摩爾，特別是0.5-3摩爾。該反應通常可以在大氣壓下進行，但可以在稍高壓力或稍低壓力下進行。對於其它烷例如異丁烷，或烷烯混合物例如丙烷和丙烯混合物，原料氣體的組成可以根據丙烷條件進行選擇。
本發明這方面的方法可以在例如250℃-480℃下進行。更優選的是，該溫度為300℃-400℃。汽相反應中的氣體空速SV通常為100-10,000hr-1，優選為300-6,000hr-1，更優選為300-2,000hr-1。作為調整體積流速和氧氣分壓的稀釋氣體，可以使用的是惰性氣體例如氮氣、氬氣或氦氣。當用本發明方法進行丙烷的氨氧化時，除了丙烯腈之外，還可能形成一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氫氰酸和丙烯醛副產物。
實施例催化劑的製備對比實施例1向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶(Acid DigestionBomb)中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)和20ml七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然後在室溫攪拌下滴加10ml水合硫酸氧釩水溶液(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶(bomb)壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃並保持在600℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例1向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，5ml水中的水合硝酸鎵(III)(Aldrich，0.1M)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然後在室溫攪拌下滴加10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃並保持在600℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為Ga0.525MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例2向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，1ml水中的VBr3(Aldrich，0.1M的Br)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然後在室溫攪拌下滴加10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃並保持在600℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為Br0.005MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例3向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，1ml水中的VF3(Aldrich，0.1M的F)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然後在室溫攪拌下滴加10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃並保持在600℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為F0.005MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例4向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，1ml5％硝酸中的Bi(NO3)3·5H2O(Aldrich，0.1M)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然後在室溫攪拌下滴加10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃並保持在600℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為Bi0.005MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例5向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，1ml水中的VI3(Aldrich，0.1M的I)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然後在室溫攪拌下滴加10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃並保持在600℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為I0.005MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例6向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，0.01gGeO2(Aldrich)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然後在室溫攪拌下滴加10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃並保持在600℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為Ge0.005MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例7向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，5ml水中的La(NO3)3·6H2O(Aldrich，0.1M)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然後在室溫攪拌下滴加10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃並保持在600℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為La0.025MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例8向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，1ml水中的Y(NO3)3·6H2O(Aldrich，0.1M)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然後在室溫攪拌下滴加10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃並保持在600℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為Y0.005MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例9向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，加入1.06g二氧化碲(Aldrich)，1ml水中的Y(NO3)3·6H2O(Aldrich，0.1M)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然後在室溫攪拌下滴加10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃並保持在600℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為Y0.005MoV0.5Te0.33Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例10向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，5ml水中的AgNO3(Aldrich，0.1M)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然後在室溫攪拌下滴加10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃並保持在600℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為Ag0.025MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例11向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，1ml水中的Zn(NO3)2·6H2O(Aldrich，0.1M)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然後在室溫攪拌下滴加10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃並保持在600℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為Zn0.005MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例12向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，0.2ml水中的Au(OH)2(Aldrich，0.1M)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然後在室溫攪拌下滴加10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃並保持在600℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為Au0.001MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例13向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，1ml水中的H5As3O10(Aldrich，0.1M的As)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然後在室溫攪拌下滴加10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃並保持在600℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為As0.005MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例14
向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，1ml水中的Pb(NO3)2(Aldrich，0.1M)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然後在室溫攪拌下滴加10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃並保持在600℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為Pb0.005MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例15向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，0.2ml水中的SeO2(Aldrich，0.1M)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然後在室溫攪拌下滴加10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃並保持在600℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為Se0.001MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例16向100mlPyrex燒杯中，加入1.06g二氧化碲(Aldrich)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)。將該混合物在80-100℃的熱板上加熱5分鐘，然後加入6.7ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)並將混合物在該溫度下再加熱5分鐘。將燒杯內容物轉移到45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，並在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以3℃/min的速度升高到300℃進行煅燒，並保持在300℃下1小時，然後在Ar中從300℃以10℃/min的速度升高到575℃並保持在575℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為MoV0.33Te0.33Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例17向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，加入1.06g二氧化碲(Aldrich)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)。首先將混合物在150℃下熱液處理1小時，然後在60℃攪拌下加入6.7ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將瓶內容物在175℃下熱液處理60小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到575℃並保持在575℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為MoV0.33Te0.33Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例18向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，加入1.06g二氧化碲(Aldrich)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)。首先將混合物在100℃下熱液處理1小時，然後在60℃攪拌下加入10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將瓶內容物在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以3℃/min的速度升高到300℃進行煅燒，並保持在300℃下1小時，然後在Ar中從300℃以10℃/min的速度升高到575℃並保持在575℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為MoV0.5Te0.33Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例19向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，加入1.59g二氧化碲(Aldrich)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)。首先將混合物在100℃下熱液處理1小時，然後在60℃攪拌下加入10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將瓶內容物在175℃下熱液處理60小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以3℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以10℃/min的速度升高到575℃並保持在575℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為MoV0.5Te0.5Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例20向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，加入1.03g二氧化碲(Aldrich)，20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)和1ml含水MoCl5(Aldrich，0.1M的Cl)。首先將混合物在100℃下熱液處理1小時，然後在60℃攪拌下加入10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將瓶內容物在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以3℃/min的速度升高到300℃進行煅燒，並保持在300℃下1小時，然後在Ar中從300℃以10℃/min的速度升高到575℃並保持在575℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為Cl0.025MoV0.5Te0.33Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例21向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，加入1.03g二氧化碲(Aldrich)，20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)和1ml水中的H5As3O10(Aldrich，0.1M的As)。首先將混合物在80℃下熱液處理1小時，然後在60℃攪拌下加入10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將瓶內容物在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃並保持在600℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為As0.025MoV0.5Te0.33Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例22向100mlPyrex燒杯中，加入1.06g二氧化碲(Aldrich)，20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)和1ml水中的H5As3O10(Aldrich，0.1M的As)。首先將混合物在80-100℃的熱板上加熱5分鐘，然後加入10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)並將混合物再加熱5分鐘。將燒杯內容物轉移到45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，並在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到575℃並保持在575℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為As0.025MoV0.5Te0.33Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例23向100mlPyrex燒杯中，加入1.06g二氧化碲(Aldrich)，20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)和1ml水中的Pb(NO3)2(Aldrich，0.1M)。首先將淤漿在80-100℃的熱板上加熱5分鐘，然後加入10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)並將混合物該溫度下再加熱5分鐘。將燒杯內容物轉移到45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，並在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以3℃/min的速度升高到300℃進行煅燒，並保持在300℃下1小時，然後在Ar中從300℃以10℃/min的速度升高到575℃並保持在575℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為Pb0.025MoV0.5Te0.33Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例24向100mlPyrex燒杯中，加入1.06g二氧化碲(Aldrich)，20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)和0.2ml水中的Au(OH)3(Aldrich，0.1M)。首先將混合物在80-100℃的熱板上加熱5分鐘，然後加入10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)並將混合物該溫度下再加熱5分鐘。將燒杯內容物轉移到45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，並在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以3℃/min的速度升高到300℃進行煅燒，並保持在300℃下1小時，然後在Ar中從300℃以10℃/min的速度升高到575℃並保持在575℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為Au0.025MoV0.5Te0.33Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
對比實施例2向45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，加入0.93gSb2(SO4)3(Aldrich)，21ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)。首先將混合物在150℃下熱液處理30分鐘，然後在80℃攪拌下加入7ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將瓶內容物在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以3℃/min的速度升高到300℃進行煅燒，並保持在300℃下1小時，然後在Ar中從300℃以10℃/min的速度升高到575℃並保持在575℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為MoV0.33Sb0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
對比實施例3向100mlPyrex燒杯中，加入1.06gSb2(SO4)3(Aldrich)，24ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)。首先將混合物在80-100℃熱板中加熱5分鐘，然後加入8ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)並將混合物該溫度下再加熱5分鐘。將燒杯內容物轉移到45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，並在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到575℃並保持在575℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為MoV0.33Sb0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例25向100mlPyrex燒杯中，加入0.93gSb2(SO4)3(Aldrich)，21ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)和1ml水中的VF3(Aldrich，0.1M的F)。首先將混合物在80-100℃熱板中加熱5分鐘，然後加入7ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)並將混合物該溫度下再加熱5分鐘。將燒杯內容物轉移到45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，並在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到575℃並保持在575℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為F0.025MoV0.33Sb0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
實施例26向100mlPyrex燒杯中，加入0.93gSb2(SO4)3(Aldrich)，21ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)和1ml水中的Au(OH)3(Aldrich，0.1M)。首先將混合物在80-100℃熱板中加熱5分鐘，然後加入10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)並將混合物該溫度下再加熱5分鐘。將燒杯內容物轉移到45ml帶有PTFE製成的內膽的Parr酸煮瓶中，並在175℃下熱液處理20小時。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中乾燥一整夜，然後在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進行煅燒，並保持在275℃下1小時，然後在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到575℃並保持在575℃下2小時。最終催化劑的公稱組成為Au0.025MoV0.33Sb0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然後粉碎並篩選10-20目顆粒用於反應器評價。
評價和結果將催化劑在10cm長的Pyrex管式反應器(內徑為3.9mm)中進行評價。將催化劑床(4cm長)用玻璃棉固定在反應器大約中間位置(midlength)並用電爐加熱。質量流速控制器調整氣體流速。以丙烷、蒸汽和空氣的原料比為1∶3∶96的氣體流進行氧化反應。用FTIR分析反應器流出物。3秒停留時間時的結果表示在表1-4中。
表1
表2
表3
表權利要求
1.一種包括具有下述經驗式的混合金屬氧化物的催化劑MoaVbMcXdOe，其中M是一種選自Te、Sb和Nb的元素，X是一種選自下述元素的元素Sc，Y，La，Re，Ir，Cu，Ag，Au，Zn，Ga，Si，Ge，As，Pb，S，Se，Sn，Bi，F，Cl，Br和I，當a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1，e取決於其它元素的氧化態，上述條件的前提是，當d＝0時，M選自Nb和Te，並且進一步的前提是，當d＝0和M＝Te時，0.01＜b＜0.50，或者0.17＜c≤1.0。
2.根據權利要求1的催化劑，是通過包括下述步驟的方法製備的(i)將所需元素Mo，V，M和X的化合物與含有水的溶劑混合，得到含有至少兩種但少於所述Mo，V，M和X所有元素的第一混合物；(ii)在80℃-150℃下加熱所述第一混合物5分鐘-48小時；(iii)然後，將所需元素Mo，V，M和X的化合物與所述第一混合物混合，形成含有元素Mo，V，M和X的第二混合物，其分別對應的原子百分比為a，b，c和d，其中a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1；(iv)在密閉容器中加壓下，將所述第二混合物在50℃-300℃下加熱1小時至幾周；(v)從所述密閉容器中回收不溶物得到催化劑。
3.根據權利要求2的催化劑，其中所述方法還包括(vi)燒結所述回收的不溶物。
4.根據權利要求3的催化劑，其中所述燒結包括在氧化氣氛中加熱所述回收的不溶物到第一溫度，然後在非氧化氣氛中將如此處理的回收的不溶物從第一溫度加熱到第二溫度。
5.根據權利要求2的催化劑，其中所述密閉容器是在自生壓力下。
6.根據權利要求2的催化劑，其中所述含有水的溶劑是由水組成的。
7.根據權利要求2的催化劑，其中所述第一混合物含有元素Mo，M和X。
8.根據權利要求7的催化劑，其中M＝Te。
9.根據權利要求2的催化劑，其中所述第一混合物含有元素Mo和M。
10.根據權利要求9的催化劑，其中M＝Te。
11.一種製備催化劑的方法，其中所述催化劑含有具有下述經驗式的混合金屬氧化物MoaVbMcXdOe，其中M是一種選自Te、Sb和Nb的元素，X是一種選自下述元素的元素Sc，Y，La，Re，Ir，Cu，Ag，Au，Zn，Ga，Si，Ge，As，Pb，S，Se，Sn，Bi，F，Cl，Br和I，且其中當a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1，e取決於其它元素的氧化態，上述條件的前提是，當d＝0時，M選自Nb和Te，並且進一步的前提是，當d＝0和M＝Te時，0.01≤b＜0.50，或者0.17＜c≤1.0，所述方法包括(i)將所需元素Mo，V，M和X的化合物與含有水的溶劑混合，得到含有至少兩種但少於所述Mo，V，M和X所有元素的第一混合物；(ii)在80℃-150℃下加熱所述第一混合物5分鐘-48小時；(iii)然後，將所需元素Mo，V，M和X的化合物與所述第一混合物混合，形成含有元素Mo，V，M和X的第二混合物，其分別對應的原子百分比為a，b，c和d，其中a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1；(iv)在密閉容器中加壓下，將所述第二混合物在50℃-300℃下加熱1小時至幾周；(v)從所述密閉容器中回收不溶物得到催化劑。
12.根據權利要求11的方法，還包括(vi)燒結所述回收的不溶物。
13.根據權利要求12的方法，其中所述燒結包括在氧化氣氛中加熱所述回收的不溶物到第一溫度，然後在非氧化氣氛中將如此處理的回收的不溶物從第一溫度加熱到第二溫度。
14.根據權利要求11的方法，其中所述密閉容器是在自生壓力下。
15.根據權利要求11的方法，其中所述含有水的溶劑是由水組成的。
16.根據權利要求11的方法，其中所述第一混合物含有元素Mo，M和X。
17.根據權利要求16的方法，其中M＝Te。
18.根據權利要求11的方法，其中所述第一混合物含有元素Mo和M。
19.根據權利要求18的方法，其中M＝Te。
20.一種製備不飽和羧酸的方法，包括在權利要求1催化劑存在下，將烷、或烷烯混合物進行汽相催化氧化反應。
21.一種製備不飽和腈的方法，包括在權利要求1催化劑存在下，將烷或烷烯混合物和氨氣進行汽相催化氧化反應。
全文摘要
含有混合金屬氧化物的熱液合成的催化劑被用於通過在其存在下的汽相催化氧化烷、或烷烯混合物來製備不飽和羧酸；或者用於通過在其存在下的汽相催化氧化烷、或烷烯混合物和氨氣來製備不飽和腈。
文檔編號B01J23/00GK1395997SQ02122658
公開日2003年2月12日 申請日期2002年6月18日 優先權日2001年6月18日
發明者A·M·加夫尼, R·宋 申請人:羅姆和哈斯公司