不飽和聚酯／活性橡膠／蒙脫土納米複合材料及其製備方法
2023-04-25 19:33:31
專利名稱：不飽和聚酯／活性橡膠／蒙脫土納米複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明的高性能納米複合材料屬於前沿性新材料，可廣泛應用於汽車、建材、電子、家電、機械、包裝、軍工等行業及電子信息、生物技術、航空航天等高新技術領域，與國民經濟各部門有著緊密的關聯性。
背景技術：
不飽和聚酯是目前複合材料領域中用途和產量最大的樹脂基體，在玻璃鋼工業中應用最為廣泛。但其韌性、耐熱性、尺寸穩定性較差，剛性、強度和耐老化性等也不理想，限制了它的應用範圍。
近三十年來用無機物改善聚合物的力學、電、熱、光和加工性能的技術越來越多。人們在尋找既能改善填充塑料材料的性能又能降低成本的新方法如用纖維狀的填料來提高拉伸強度；用片狀填料來改善剛性；或者把形狀不同的粒子填料結合起來產生所謂的雜化結構，把兩種或多種組分的影響結合起來。其優點是(1)無機填料粒子的引入可賦予材料一系列新的性能，如增強並改善其耐摩擦、耐熱、耐老化性能等；(2)在有機高分子材料中填充入廉價的無機填料可以降低樹脂用量，不但降低了材料的成本，而且對於節省能源、保護環境都具有重要意義。但由於無機填料與聚合物的化學結構和物理狀態相差甚大，現有的界面改性技術難以完全消除填料與聚合物基體間的界面張力，實現理想的均勻分散和界面粘合。因此，距離分子尺度的界面設計相差甚遠，複合材料達不到分子分散的水平，而只屬於微觀複合材料，影響了增強效應和耐熱性能的改善。
近十多年來，製備納米複合材料成為獲得高性能複合材料的重要方法之一。納米複合材料是指分散相尺度至少有一維少於102nm量級的複合材料。由於其納米尺度效應、大的比表面積以及強的界面相互作用，納米複合材料的性能優於相同組分常規複合材料的物理力學性能。已有中國專利CN1138593A、CN1163288A(公開號)97104055.9、97112237.7和97104194.6(申請號)等報告了原位插層聚合製備聚合物/粘土納米複合材料的方法以克服粘土在聚合物中的分散與界面問題。原位插層聚合技術是將單體插入到準二維矽酸鹽粘土片層間進行原位聚合，得到高分子聚合物/粘土納米複合材料。其中矽酸鹽組分提供了優異的力學和熱穩定性，而有機高分子保證了良好的可加工性。在上述專利中得到了粘土在尼龍、聚酯等聚合物基材中分散好的納米複合材料。有研究者製備了不飽和聚酯/蒙脫土複合材料，其結果表明，加入質量份為2～3的改性蒙脫土對材料的耐熱性能和剛性有較大的提高，但材料的韌性沒有得到改善。
為了克服已有技術中不飽和聚酯的增強和增韌及提高耐熱性不能同時得到的缺點，本發明提供了一種不飽和聚酯/活性橡膠/層狀矽酸鹽納米複合材料及其製備方法，該材料具有增韌和增強的協同效應，同時具有優良的耐熱性、尺寸穩定性和耐老化性。
發明內容
通常採用填充改性的方法來改善其尺寸穩定性和提高剛度，但導致材料強度特別是衝擊韌性下降。而現有的橡膠增韌技術普遍存在「增韌不增強」的缺點，即在提高韌性的同時，材料的拉伸強度、模量和耐熱性能等都明顯下降。
為了克服現有方法製備不飽和聚酯納米複合材料的缺點，本發明提供一種製備不飽和聚酯/活性橡膠/層狀矽酸鹽納米複合材料的方法。通過活性橡膠和層狀矽酸鹽相結合對不飽和聚酯產生的增韌增強的協同效應，實現不飽和聚酯及其複合材料的高性能化。其應用前景廣闊。
本發明的不飽和聚酯/活性橡膠/蒙脫土納米複合材料的製備方法包括(1)蒙脫土的改性處理先將陽離子交換總容量90～110meg/100g的蒙脫土5～50份(質量份)分散到水中，浸泡24～36h，升溫至60℃～80℃，加入1～30份(質量份)插層劑溶液，恆溫反應6～8h，有白色沉澱物析出，將白色沉澱物用水洗滌，靜置後抽濾，洗滌，在80℃～100℃下乾燥；所述插層劑為十二烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺、十八烷基三甲基溴化胺、聚乙烯醇、磷酸、鹽酸、硫酸、醋酸、鄰苯二酸、間苯二酸其中一種或一種以上混合物；(2)活性橡膠的製備預聚反應將聚乙二醇(PEG)或聚己二酸乙二醇酯65～80份(質量份)加熱溶解後，加入甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯5～20份(質量份)，在50℃～70℃，惰性氣體保護下攪拌反應3～6h；封端反應加入甲基丙烯酸羥乙酯或順丁烯二酸酐5～8份(質量份)，對苯二酚0.01～0.1份(質量份)和二月桂酸二丁基錫0.03～0.2份(質量份)，升溫60℃～80℃，惰性氣體保護下繼續攪拌反應1～4h，將產物保存於密封瓶中備用；
(3)不飽和聚酯/活性橡膠/蒙脫土納米複合材料的製備將不飽和聚酯，步驟(1)改性處理的蒙脫土和步驟(2)製備的活性橡膠共混，並依次加入固化劑，促進劑，在室溫下固化24～36h，所述反應物用量(質量份)如下不飽和聚酯 60～80苯乙烯 20～56蒙脫土(經步驟(1)改性處理)0.5～10活性橡膠(經步驟(2)改性處理) 1～40促進劑 0.1～5固化劑 0.1～5所述固化劑為過氧化甲乙酮、過氧化環己酮或過氧化甲基異丁基酮；所述促進劑為環烷酸鈷、異辛酸鈷或環烷酸錳。
本發明所適用的蒙脫土為復層礦物，其單位晶胞由兩層矽氧四面體中間夾一層鋁氧八面體組成，兩者間靠公用氧原子連接。蒙脫土的片層厚度約為1.2nm。片層內表面帶有負電荷，其比表面積為200-800m2/g，層間陽離子為Na+，Ca2+，Mg2+，或Al3+等屬可交換性陽離子。採用插層劑與蒙脫土進行交換後，可使不飽和聚酯和活性橡膠插入到蒙脫土的層間。所選的蒙脫土的陽離子交換容量(CEC)應為40～200meg/100g，最好為90～110meg/100g。
本發明與現有技術相比，具有如下優點採用本發明方法製備的不飽和聚酯/活性橡膠/蒙脫土納米複合材料，其不飽和聚酯與活性橡膠通過與苯乙烯的共聚和交聯反應形成整體網絡結構，並實現與蒙脫土的插層納米複合，從而實現增強、增韌、提高熱穩定性和耐老化性等改性效果。該材料經X射線衍射測定蒙脫土的層間距(d001值)和透射電子顯微鏡觀察其形態，表明蒙脫土在複合材料中以納米尺度(10～100nm)均勻分散，具有非常大的界面面積，無機相與聚合物有很強的相互作用，其界面具有良好的粘接性能，可消除無機物與聚合物兩種物質熱膨脹係數不匹配的問題，可充分發揮無機物內在的優異力學性能與耐熱性能，而所得的複合材料加工性與純不飽和聚酯相當。本發明所提供的不飽和聚酯/活性橡膠/蒙脫土納米複合材料，其增韌增強效應超過現有工藝所製備的複合材料。這種大幅度的性能提高可以歸因於蒙脫土晶片在不飽和聚酯和活性橡膠中的納米尺度的分散以及與不飽和聚酯和活性橡膠的良好的相容性和極強的相互作用。其不飽和聚酯/活性橡膠/蒙脫土(100/15/1～100/15/3)納米複合材料的力學性能見表1。
表1改性蒙脫土用量/質量份力學性能0 1 23拉伸強度(MPa) 36.653.062.6 58.8衝擊強度(kJ·m-2)6.288.2 11.4 9.6彎曲強度(MPa) 73.1108.6 122.8113.2熱變形溫度(℃)58 98.6105.2110.5表1的結果表明，不飽和聚酯/活性橡膠/改性蒙脫土納米複合材料的熱變形溫度(HDT)比不飽和聚酯提高20～50℃，拉伸強度提高40％～70％，衝擊強度提高30％～80％，彎曲強度提高40％～70％。此外，耐熱氧老化和光老化性能及成型收縮率也獲得改善。
具體實施例方式
實施例1(1)蒙脫土的改性處理(質量份)先將陽離子交換總容量90meg/100g的蒙脫土5份分散到水中，浸泡28h，升溫至70℃，加入插層劑溶液1份，恆溫反應7h，有白色沉澱物析出，將白色沉澱物用水洗滌，靜置後抽濾，洗滌，重複10次，在80℃下真空乾燥。所述插層劑包括聚乙烯醇0.6份與磷酸、鹽酸、硫酸、醋酸、鄰苯二酸或間苯二酸0.4份。
(2)活性橡膠的製備(質量份)預聚反應將聚乙二醇(PEG)或聚己二酸乙二醇酯65份加熱溶解後，加入甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯5份，在65℃下(惰性氣體保護)攪拌反應5.5h。
封端反應加入甲基丙烯酸羥乙酯或順丁烯二酸酐5份，對苯二酚0.01份和二月桂酸二丁基錫0.03份，升溫75℃下(惰性氣體保護)繼續攪拌反應1h，將產物保存於密封瓶中備用。
(3)不飽和聚酯/活性橡膠/蒙脫土納米複合材料的製備(質量份)將不飽和聚酯60份，步驟(1)中改性處理的蒙脫土2份，步驟(2)中製備的活性橡膠1份與苯乙烯20份共混，並依次加入固化劑過氧化甲乙酮0.1份，促進劑環烷酸鈷0.1份，在室溫下固化24h。
實施例2(1)蒙脫土的改性處理(質量份)先將陽離子交換總容量100meg/100g的蒙脫土30份分散到水中，浸泡24h，升溫至60℃，加入插層劑十二烷基三甲基溴化胺溶液10份，恆溫反應6h，有白色沉澱物析出，將白色沉澱物用水洗滌，直至用AgNO3檢測不到Br-，靜置後抽濾，洗滌，重複8次，在100℃下真空乾燥。
(2)活性橡膠的製備(質量份)預聚反應將聚7二醇(PEG)或聚己二酸乙二醇酯80份加熱溶解後，加入甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯10份，在50℃下(惰性氣體保護)攪拌反應6h。
封端反應加入甲基丙烯酸羥乙酯或順丁烯二酸酐7份，對苯二酚0.08份和二月桂酸二丁基錫0.1份，升溫60℃下(惰性氣體保護)繼續攪拌反應3h，將產物保存於密封瓶中備用。
(3)不飽和聚酯/活性橡膠/蒙脫土納米複合材料的製備(質量份)將不飽和聚酯80份，步驟(1)中已改性處理的蒙脫土10份，步驟(2)中製備的活性橡膠10份與苯乙烯45份共混，並依次加入固化劑過氧化環己酮5份，促進劑異辛酸鈷5份，在室溫下固化28h。
實施例3(1)蒙脫土的改性處理(質量份)先將陽離子交換總容量90～110meg/100g的蒙脫土50份分散到水中，浸泡36h，升溫至80℃，加入插層劑溶液十六烷基三甲基溴化胺20份，十八烷基三甲基溴化胺10份，恆溫反應8h，有白色沉澱物析出，將白色沉澱物用水洗滌，直至用AgNO3檢測不到Br-，靜置後抽濾，洗滌，重複6次，在90℃下真空乾燥。
(2)活性橡膠的製備(質量份)預聚反應將聚乙二醇(PEG)或聚己二酸乙二醇酯75份加熱溶解後，加入甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯20份，在70℃下(惰性氣體保護)攪拌反應3h。
封端反應加入甲基丙烯酸羥乙酯或順丁烯二酸酐8份，對苯二酚0.1份和二月桂酸二丁基錫0.2份，升溫80℃下(惰性氣體保護)繼續攪拌反應4h，將產物保存於密封瓶中備用。
(3)不飽和聚酯/活性橡膠/蒙脫土納米複合材料的製備(質量份)將不飽和聚酯80份，步驟(1)中已改性處理的蒙脫土0.5份，步驟(2)中製備的活性橡膠40份與苯乙烯56份共混，並依次加入固化劑過氧化甲基異丁基酮5份，促進劑環烷酸錳5份，在室溫下固化36h。
效果本發明所提供的不飽和聚酯/活性橡膠/蒙脫土納米複合材料，其增韌增強效應超過現有工藝所製備的複合材料，其熱變形溫度(HDT)比不飽和聚酯提高20～50℃，拉伸強度提高40％～70％，衝擊強度提高30％～80％，彎曲強度提高40％～70％。本發明所提供的不飽和聚酯/活性橡膠/蒙脫土納米複合材料用於玻璃鋼複合材料車身，發現這種納米複合材料製成的汽車車身的強度、剛性、衝擊韌性、耐熱性、表面硬度、紫外光老化性能、對油漆的附著力都顯著提高。
權利要求
1.一種不飽和聚酯/活性橡膠/蒙脫土納米複合材料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)蒙脫土的改性處理先將陽離子交換總容量90～110meg/100g的蒙脫土5～50質量份分散到水中，浸泡24～36h，升溫至60℃～80℃，加入1～30質量份插層劑溶液，恆溫反應6～8h，有白色沉澱物析出，將白色沉澱物用水洗滌，靜置後抽濾，洗滌，在80℃～100℃下乾燥；所述插層劑為十二烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺、十八烷基三甲基溴化胺、聚乙烯醇、磷酸、鹽酸、硫酸、醋酸、鄰苯二酸、間苯二酸其中一種或一種以上混合物；(2)活性橡膠的製備預聚反應將聚乙二醇或聚己二酸乙二醇酯65～80質量份加熱溶解後，加入甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯5～20質量份，在50℃～70℃，惰性氣體保護下攪拌反應3～6h；封端反應加入甲基丙烯酸羥乙酯或順丁烯二酸酐5～8質量份，對苯二酚0.01～0.1質量份和二月桂酸二丁基錫0.03～0.2質量份，升溫60℃～80℃，惰性氣體保護下繼續攪拌反應1～4h，將產物保存於密封瓶中備用；(3)不飽和聚酯/活性橡膠/蒙脫土納米複合材料的製備將不飽和聚酯，步驟(1)改性處理的蒙脫土和步驟(2)製備的活性橡膠共混，並依次加入固化劑，促進劑，在室溫下固化24～36h。所述反應物用量(質量份)如下不飽和聚酯60～80苯乙烯20～56蒙脫土(經步驟(1)改性處理) 0.5～10活性橡膠(經步驟(2)改性處理) 1～40促進劑0.1～5固化劑0.1～5所述固化劑為過氧化甲乙酮、過氧化環己酮或過氧化甲基異丁基酮；所述促進劑為環烷酸鈷、異辛酸鈷或環烷酸錳。
2.一種不飽和聚酯/活性橡膠/蒙脫土納米複合材料的製備方法，其特徵在於它通過權利要求1所述的方法製備得到。
全文摘要
本發明是一種不飽和聚酯/活性橡膠/蒙脫土納米複合材料及其製備方法，它是在不飽和聚酯中加入經改性的蒙脫土和具有反應性的活性橡膠，然後在室溫下進行固化反應，通過共聚和交聯反應形成整體網絡結構，並與蒙脫土形成插層納米複合，從而獲得增強，增韌及提高熱穩定性的協同效應，實現不飽和聚酯及其複合材料的高性能化。本發明可廣泛應用於汽車、建材、電子、家電、機械、包裝、軍工等行業及電子信息、生物技術、航空航天等高新技術領域，與國民經濟各部門有著緊密的關聯性，其應用前景廣闊。
文檔編號C08K5/00GK1560133SQ200410015450
公開日2005年1月5日 申請日期2004年2月25日 優先權日2004年2月25日
發明者遊長江, 賈德民 申請人:華南理工大學