使用具有表面改性材料的印模在基底上形成功能性材料的圖案的方法

2023-04-25 18:59:16

專利名稱：使用具有表面改性材料的印模在基底上形成功能性材料的圖案的方法
使用具有表面改性材料的印模在基底上形成功能性材料的圖案的方法
1. 發明領域
本發明涉及在基底上形成功能性材料的圖案的方法。具體地講，該方法使用 具有凸起表面的彈性印模在基底上形成圖案以用於組件和器件的微細加工。
2. 相關技術的描述
幾乎所有電子器件和光學器件均需要進行圖案化。 一直以來都釆用光刻工藝 來製造微電子器件以便形成所需的圖案。根據這項技術，將導電材料、絕緣材料 或半導電材料的薄膜沉積到基底上，並將負性或正性光致抗蝕劑塗覆到材料的外 露表面上。然後以預定圖案照射抗蝕劑，並洗掉表面上照射到或未照射到的抗蝕 劑部分，從而在表面上形成抗蝕劑的預定圖案。為了形成導電金屬材料的圖案， 隨後對未被預定抗蝕劑圖案覆蓋的金屬材料進行蝕刻或移除。然後移除抗蝕劑圖 案，即可得到金屬材料的圖案。然而，光刻是一種複雜的多步工藝，對於印刷塑 料電子器件而言成本過高。
接觸印刷是一種用於形成圖案化材料的靈活的非光刻工藝。與常規光刻技術 相比，接觸印刷法潛在地取得了巨大的進步，因為接觸印刷可以在塑料電子器件 .匕形成解析度相對高的圖案以用於電子零件組裝。微接觸印刷技術的特點在於分 辨率高，能夠將微米級尺寸的圖案施加到基底表面上。微接觸印刷也比光刻系統 更經濟，因為其程序複雜度較低，基本上不需要旋塗設備或後續的顯影步驟。此 外，微接觸印刷可有助於巻到巻電子零件組裝作業，該技術比光刻技術和電子束 微影技術(這是需要大約幾十納米的解析度時採用的常規技術)等其他技術的產 量要高。採用微接觸印刷可在巻到巻組裝作業時利用單個印模印刷出多個圖像。
在諸如射頻標籤(RFID)、傳感器、存儲器和後面板顯示器之類的微電子器件 的製造過程中，可使用接觸印刷來代替光刻。微接觸印刷能將形成分子物質的自 組裝單層(SAM)轉移到基底上，這一技術也已應用於金屬的圖案化無電沉積中。 SAM印刷能夠形成高解析度的圖案，但一般僅限於通過硫醇化學作用形成金或銀 的金屬圖案。儘管存在各種變型，但在SAM印 中，設置在彈性印模上的陽紋浮雕圖案被塗蘸到基底上。彈性印模的浮雕圖案塗蘸有硫醇材料，該浮雕圖案通常 由聚二甲基矽氧烷(PDMS)製成。硫醇材料通常為垸基硫醇材料。用金或銀的金屬 薄膜完全覆蓋基底，然後將塗覆有金的基底與印模接觸。在印模的浮雕圖案與金 屬薄膜接觸之後，具有所需微電路圖案的單層硫醇材料就被轉移到了金屬薄膜
上。垸基硫醇通過自組裝工藝在金屬上形成有序的單層，從而使SAM壓緊並牢固 地粘附到金屬上。當隨後把經過印刻的基底浸入到金屬蝕刻溶液中時，SAM充當 抗蝕劑的作用，因此除了受SAM保護的金屬區域之外，所有其他區域均被蝕刻而 露出下面的基底。然後剝去SAM，留下具有所需圖案的金屬。
Coe-Sullivan等人在WO 2006/047215中公開了尤其針對發光器件將材料轉 移到基底上的方法。該方法包括將材料選擇性地沉積在印模施用裝置的表面上， 並使印模施用裝置的表面與基底接觸。印模施用裝置可以具有紋理，也就是說其 表面具有由凸起和凹陷形成的圖案，或者可以沒有紋理，即沒有凸起或凹陷。所 述材料為包含半導體納米晶體的納米材料油墨。將材料直接接觸印刷到基底上免 去了與SAM印刷相關的步驟，在SAM印刷中，需從基底上蝕刻掉或移除那些未形 成所需微電路圖案的多餘材料。印模施用裝置可由彈性體材料製成，例如由聚二 甲基矽氧烷(P畫S)製成。
儘管已經發現通過硫醇化學作用進行印刷時可以獲得20mn的特徵，但這僅 限於少數金屬，而且不適用於巻到巻工藝。相比之下，採用將功能性材料直接凸 版印刷的方法，難以形成解析度大約50微米或更小的功能性材料圖案，尤其難 以形成1至5微米的功能性材料的圖案。
微接觸印刷有時候會出現問題，原因在於要印刷的材料不能在彈性印模的浮 雕表面展開或潤溼。如果要印刷的材料未覆蓋或未充分覆蓋印模的浮雕表面，則 在印刷時該材料就不能均勻地轉移到基底上，從而導致在基底上形成該材料的不 完整圖案。
因此，希望提供在基底上形成功能性材料的圖案的方法。希望通過該方法在 基底上直接形成功能性材料的圖案。尤其希望在基底上直接形成導電材料的圖 案，從而免去移除那些未形成圖案的導電材料的中間蝕刻步驟。還希望此方法便 於使用彈性印模進行微接觸印刷，並且能夠反覆形成50微米或更小的解析度， 尤其是大約1至5微米的解析度，而且不僅僅限於印刷到金屬上。另外，還希望 此方法使印刷的材料可以完全覆蓋或更充分地覆蓋彈性印模的浮雕表面，使得形成圖案的材料能夠被均勻地轉移到基底上。 發明概述
本發明提供了一種在基底上形成功能性材料的圖案的方法。該方法包括提供 具有浮雕結構的彈性印模，其中浮雕結構具有凸起表面，印模具有至少10兆帕 的彈性模量。該方法包括將包含表面改性材料的第一組合物施加到浮雕結構上， 表面改性材料使第二材料能夠均勻施加；將包含功能性材料和液體的第二組合物 施加到表面改性材料上，然後將浮雕結構上的組合物中的液體充分移除，以在至 少凸起表面上形成功能性材料的薄膜。將功能性材料從凸起表面上轉移以在基底 上形成圖案。
附圖簡述


圖1為底版的剖面正視圖，該底版具有形成微電路或其他功能性電子通道的 圖案的浮雕結構。
圖2為印版前體的一個實施方案的剖面正視圖，該前體在支撐件和底版之間 具有彈性體材料層，彈性體材料層暴露於光化輻射。
圖3為印模的剖面正視圖，該印模由從底版上分離的印版前體形成。該印模 具有與底版的浮雕圖案相對應的浮雕結構。具體地講，該印模的浮雕結構包括由 至少凸起表面和凹陷表面形成的圖案，並且該圖案與底版的浮雕相反。
圖4為設置在旋塗機平臺上的彈性印模的剖面正視圖，它作為將表面改性材 料施加到印模浮雕結構上的一個實施方案。
圖5為設置在旋塗機平臺上的彈性印模的剖面正視圖，它作為將功能性材料 施加到印模浮雕結構的表面改性材料層上的一個實施方案。
圖6為彈性印模的剖面正視圖，該印模具有表面改性材料層和功能性材料 層，其中功能性材料層與基底接觸。
圖7為彈性印模的剖面正視圖，該印模從基底分離，並將功能性材料轉移到 基底上以形成功能性材料的圖案。
優選實施方案詳述本發明提供了一種在基底上形成功能性材料的圖案的方法，該圖案用於多種 應用中的器件和組件，這些應用包括但不限於電子、光學、傳感、以及診斷應 用。該方法適用於由作為功能性材料的多種活性物質和非活性物質形成圖案。該 方法不僅限於通過彈性印模施加硫醇材料作為掩模材料。該方法能夠在多種基底 上大面積地直接形成功能性材料的圖案，並且線解析度小於50微米，因此尤其 能夠形成微電路。採用本發明的方法甚至可以獲得1至5微米的細線解析度。該 方法採用具有浮雕結構的彈性印模進行印刷以轉移功能性材料，操作容易，並且
不會使印模下陷或明顯下陷或將材料不期望地轉移到基底上，與PDMS製成的印 模相比，這一點尤其突出。該方法使功能性材料在彈性印模上的潤溼或展開得以 改善，從而使功能性材料更加均勻地覆蓋或分布在印模的浮雕結構上。該方法還 可以使功能性材料的圖案在基底上更好地以圖案方式進行轉移或印刷。本發明的 方法能夠在相對大的面積上以微米級解析度印刷多種功能性材料。該方法還能夠 印刷後續的覆蓋物，並且不會影響一個或多個下面的層的功能。該方法可適用於 高速生產工藝，尤其是電子器件和組件的製造工藝，例如巻到巻工藝。
提供印模以將基底圖案化。印模包括具有凸起表面的浮雕結構。浮雕結構通 常會包括多個凸起表面和多個凹陷表面。印模的浮雕結構形成凸起表面圖案，以 用於將功能性材料印刷在基底上。基底上的功能性材料圖案為組件或器件提供了 有效功能。彈性印模浮雕結構的凸起表面代表通過本發明的方法最終將在基底上 形成的功能性材料的圖案，而凹陷表面代表基底上的背景或無特徵區域。本發明 的方法使用具有至少10兆帕(Mpa)彈性模量的彈性印模，它能夠在基底上形成多 種功能性材料的特徵並且解析度小於50微米。該方法能夠形成小於30微米的線 解析度，甚至達到1至5微米的細線解析度。在功能性材料為例如半導體或介電 材料的一些實施方案中，解析度小於50微米是可接受的，因為這樣的解析度符 合電子器件和組件的要求。在功能性材料為例如導電材料的一些實施方案中，該 方法能夠形成1至5微米的特徵。本發明的方法將功能性材料的圖案直接印刷在 基底上，因此免去了為形成導電圖案而與標準微接觸印刷相關的中間蝕刻步驟。 在一些實施方案中，本發明的方法還可以儘量減少將功能性材料轉移到基底上的 非圖案區域，而此類轉移通常是由於印模下陷(即，凹陷部分發生頂部塌陷)所 致。本發明的方法適用於形成功能性材料的圖案，無論印模凸起表面和凹陷表面 的相對尺寸如何。印模可釆用微接觸印刷領域的技術人員所知的常規方式製成。例如，可通過 在底版上模製和固化材料層來製造印模，所述底版的表面具有浮雕形態(該浮雕 形態與印模的浮雕結構相反)。印模可通過暴露於光化輻射、加熱、或它們的組 合來被固化。因此，印模包括彈性體材料層，該層也可稱為彈性體層、固化的 層、或固化的彈性體層。還可以例如通過以形成浮雕結構的方式燒蝕或雕刻材料 來製造印模。印模的浮雕結構使得凸起表面比凹陷表面高出足夠的距離，從而使 凸起表面可以選擇性地與基底接觸。從凹陷表面到凸起表面的高度也可稱為浮雕 深度。在一個實施方案中，從凹陷表面到凸起表面的高度為約0.2至20微米。
在另一個實施方案中，從凹陷表面到凸起表面的高度為約0.2至2微米。對形成
印模的彈性體層的厚度沒有具體限制，只要在用於印刷的層中可以形成浮雕結
構。在一個實施方案中，彈性體層的厚度介於1至51微米之間。在另一個實施 方案中，彈性體層的厚度介於5至25微米之間。
彈性體層使所得的印模具有至少IO兆帕、優選大於IO兆帕的彈性模量。彈 性模量是應力增量與應變增量之比。對於本發明的方法而言，彈性模量為楊氏模 量，其中在低應變情況下，應力與應變之間為線性關係，使得材料可以從應力和 應變中復原。彈性模量也可稱為彈性係數、彈性模數、或彈性計量單位。彈性模 量是本領域的普通技術人員所熟知的機械特性。材料的彈性模量和其他機械特性 的描述及其分析可見於Avalone， E.和Baumeister III, T.所編著的"Marks' Standard Handbook for Mechanical Engineers"， 第9版，第5章(McGraw Hill， 1987) 。 Oliver和Pharr在J. Mater. Res. 7， 1564 (1992)中描述了測 定彈性印模的彈性模量的合適方法。該方法尤其適合於測定薄彈性體層的彈性模 量，例如厚度小於51微米的形成印模的彈性體層。印刷印模的彈性模量可以在 壓痕試驗器(刻壓機)上進行測量，該機器配備了與樣本表面垂直並具有己知幾 何形狀的壓頭尖端。施加遞增的負荷直至達到某預設值，將壓頭尖端推入樣本 中，然後逐漸減小負荷，直到樣本部分地鬆弛或完全地鬆弛。可在樣本上刻制多 組壓痕。在整個測試過程中對加載/卸載和變形進行連續記錄，以獲得負荷-變形 曲線，根據該曲線就可以確定機械特性，例如彈性模量和其他量。按照最初在J. Mater. Res.中介紹的由Oliver和Pharr所描述的方法，對每次刻壓的加載/卸 載曲線進行分析。
形成印模的材料為彈性體，使得印模的至少凸起部分可適形於基底表面，從
9而促使功能性材料完全轉移到其上面。至少10兆帕的彈性模量確保印模可以通 過直接凸版印刷而在基底上反覆形成高解析度的功能性材料的圖案。具有至少10 兆帕的彈性模量的印模能夠通過將功能性材料接觸印刷到基底上來提供改善的分 辨率。在印模具有至少10兆帕的彈性模量的一些實施方案中，印模在凹陷區域 表現出更小的下陷。在一個實施方案中，彈性印模具有至少11兆帕的彈性模 量。在一個實施方案中，彈性印模具有至少15兆帕的彈性模量。在另一個實施 方案中，彈性印模具有至少20兆帕的彈性模量。在另一個實施方案中，彈性印
模具有至少40兆帕的彈性模量。
印模可由滿足下述要求的任何材料或材料組合加工而成該材料或材料組合 能夠通過凸版印刷而在基底上反覆形成功能性材料的圖案。適於形成彈性印模的 聚合材料包括但不限於例如氟聚合物；能夠發生聚合反應的氟化化合物；環氧聚 合物，共軛二烯烴的聚合物，包括聚異戊二烯、1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、 以及丁二烯/丙烯腈；A-B-A型嵌段共聚物的彈性體嵌段共聚物，其中A代表非彈 性體嵌段，優選的是乙烯基聚合物，最優選的是聚苯乙烯，B代表彈性體嵌段， 優選的是聚丁二烯或聚異戊二烯；以及丙烯酸酯類聚合物。A-B-A型嵌段共聚物 的實例包括但不限於聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和聚(苯乙烯-異戊二烯-苯乙 烯)。有機矽聚合物，例如聚二甲基矽氧垸(PDMS)，可以使印模具有至少10兆帕 的彈性模量，從這個意義上講，有機矽聚合物也是合適的材料。用於彈性印模的 材料的選擇可部分地取決於施加到印模上的功能性材料與其液體的組合物、禾口/ 或表面改性材料與其液體的組合物。例如，被選擇用於彈性印模的材料在與表面 改性組合物具體地講與液體接觸時應不會溶脹。氟聚合物通常耐受有機溶劑(對 於功能性材料而言)。與功能性材料一起使用的某些溶劑例如氯仿往往使基於有 機矽的印模例如PDMS印模溶脹。印模的溶脹將改變其在基底上形成高解析度圖 案的能力。聚合材料可以是彈性體，或可以在固化後變為彈性體。聚合材料本身 可以具有感光性，和/或聚合材料可以與一種或多種添加劑一起被包含在組合物 中，使得組合物具有感光性。
在一個實施方案中，形成彈性印模的材料具有感光性，使得在暴露於光化輻 射後可以形成浮雕結構。術語"感光性"包括滿足下述要求的任何體系體系中 的感光性組合物在響應光化輻射後能夠引發一個或多個反應，尤其是光化學反 應。在暴露於光化輻射之後，通過縮合機理或自由基加成聚合而引發單體和/或低聚物的鏈增長聚合反應。雖然設想了所有可發生光聚合的機理，但本文將基於 具有一個或多個末端烯鍵式不飽和基團的單體和/或低聚物的自由基引發加成聚
合反應來對可用作彈性印模材料的感光性組合物進行描述。在這種情況下，當暴 露於光化輻射時，光引發劑體系可作為引發單體和/或低聚物的聚合反應所需的 自由基的來源。
組合物具有感光性的原因在於其包含具有至少一個烯鍵式不飽和基團的化合 物，該化合物能夠通過光引發的加成聚合反應來形成聚合物。感光性組合物還可 包含通過光化輻射進行激活以弓I發光聚合反應的弓I發體系。可聚合的化合物可具 有非末端烯鍵式不飽和基團，和/或所述組合物可包含一種或多種促進交聯的其 他組分例如單體。就此而言，術語"光可聚合的"旨在包括光可聚合的、光可交 聯的、或二者的體系。如本文所用，光聚合反應也可稱為固化。形成彈性印模的 感光性組合物可包含一種或多種組分和/或添加劑，並且可包括但不限於光引發 劑、 一種或多種烯鍵式不飽和化合物(可稱為單體)、填料、表面活性劑、熱聚 合抑制劑、加工助劑、抗氧化劑、光敏劑等，以便穩定或換句話講增強組合物。
光引發劑可以是對光化輻射敏感的任何單一化合物或化合物的組合，這些化 合物生成引發聚合反應的自由基，並且無多餘的末端基團。可以使用任何已知類 別的光引發劑，尤其是自由基光引發劑，例如芳族酮、醌、二苯甲酮、苯偶姻 醚、芳基酮、過氧化物、二咪唑、苄基二甲基縮酮、羥基垸基苯基苯乙酮、二烷 氧基苯乙酮、三甲基苯甲醯氧化膦衍生物、氨基酮、苯甲醯環己醇、甲基苯硫嗎 啉酮、嗎啉苯基氨基酮、a滷代苯乙酮、氧磺醯基酮、磺醯基酮、氧磺醯基酮、 磺醯基酮、苯甲醯肟酯、噻噸酮、樟腦醌、香豆素酮以及米氏酮。在一個實施方 案中，光引發劑可包括氟化光引發劑，它以已知的芳族酮型無氟光引發劑為基 礎。作為另外一種選擇，光引發劑可以是化合物的混合物，當由通過輻射進行活 化的感光劑使其釋放自由基時，其中一種化合物提供自由基。液體光引發劑尤其 適合，因為它們能夠在組合物中均勻分散。優選地，引發劑對紫外線輻射敏感。 光引發劑一般以按感光性組合物的重量計0.001%至10.0%的量存在。
可用於通過光化輻射進行激活的組合物中的單體是本領域熟知的，並且包括 但不限於加成聚合烯鍵式不飽和化合物。加成聚合化合物也可以是低聚物，並且 可以是單一低聚物或低聚物的混合物。組合物可包含單一單體或單體的組合。能 夠發生加成聚合的單體化合物可以按所述組合物的重量計小於5%，優選小於3%的量存在。
在一個實施方案中，彈性印模由包含氟化化合物的感光性組合物組成，該氟 化化合物在暴露於光化輻射之後發生聚合反應，形成氟化彈性體型材料。合適的 彈性體型氟化化合物包括但不限於全氟聚醚、氟烯烴、氟化的熱塑性彈性體、 氟化的環氧樹脂、氟化的單體和氟化的低聚物，這些化合物可通過聚合反應來發 生聚合或交聯。在一個實施方案中，氟化化合物具有一個或多個末端烯鍵式不飽 和基團，所述基團可進行聚合反應並形成氟化的彈性體材料。彈性體型氟化化合 物可以與聚合物進行均聚或共聚，這些聚合物例如為聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚 酯、聚矽氧烷、聚醯胺、以及其他聚合物，從而獲得適合於印版前體和/或印模 使用的所需特性。暴露於光化輻射足以使氟化化合物發生聚合反應，並使其可用 作印刷印模，從而無需採用高壓和/或高於室溫的高溫。含有通過暴露於光化輻
射而固化的氟化化合物的組合物的優點是組合物的固化相對較快(如，在幾分鐘 或更短的時間以內)，並且顯影過程簡單，當與熱固化的組合物例如基於TOMS 的體系相比時，這個優點尤其突出。
在一個實施方案中，彈性印模包括感光性組合物層，在該組合物層中，氟化
化合物為全氟聚醚(PFPE)化合物。全氟聚醚化合物是包含至少很大比例的全氟醚 部分的化合物，即全氟聚醚。PFPE化合物中所存在的很大比例的全氟醚部分按 PFPE化合物的總重量計等於或大於80重量％。全氟聚醚化合物還可包含一個或多 個擴展部分，這些擴展部分為未氟化的烴或烴類醚；和/或為可能氟化的但並未 全氟化的烴或烴類醚。在一個實施方案中，全氟聚醚化合物包含至少很大比例的 全氟聚醚部分和末端光反應性部分，以及任選地未氟化的烴擴展部分。全氟聚醚 化合物的官能體現在一個或多個末端烯鍵式不飽和基團(即，光反應性部分)， 這些基團使化合物對光化輻射具有反應性。光反應性部分也稱為光可聚合部分。
對全氟聚醚化合物沒有限制，並且包括直鏈和支鏈結構，而優選的是全氟聚 醚化合物的線性主鏈結構。PFPE化合物可以為單體形式，但通常為低聚物形式， 並且在室溫下為液體。可以將全氟聚醚化合物視為具有低聚全氟醚部分的低聚雙 官能單體。全氟聚醚化合物可發生光化學聚合，從而生成印模的彈性體層。基於 PFPE的材料的優點是PFPE經過高度氟化，並且對諸如二氯甲垸、氯仿、四氫呋 喃、甲苯、己烷、以及乙腈等等有機溶劑產生的溶脹具有耐受性，這些有機溶劑 在微接觸印刷技術中是理想的選擇。任選地，彈性印模可包括柔性薄膜支撐件，並且優選是柔性聚合物薄膜。柔 性支撐件能夠使印模的彈性體浮雕表面適形於或基本上適形於可印刷的電子器件 基底，而不會翹曲或變形。支撐件還具有足夠的柔性，以便當從底版上剝離印模 時它能夠隨印模的彈性體層一起彎曲。支撐件可以是可形成下述薄膜的任何聚合 材料該薄膜在製造和使用印模的條件下始終不會發生反應並且保持穩定。適合 的薄膜支撐件的實例包括纖維質薄膜，例如三乙醯纖維素；以及熱塑性材料，例 如聚烯烴、聚碳酸酯、聚醯亞胺、和聚酯。優選的是聚乙烯薄膜，例如聚對苯二 甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜。支撐件還包括柔性玻璃。通常支撐件 具有介於2至50密耳(0. 0051至0. 13cnO之間的厚度。通常支撐件為片材薄膜 的形式，但不限於這種形式。在一個實施方案中，支撐件對使感光性組合物發生 聚合的光化輻射是透明的或基本上透明的。
在提供了彈性印模之後，該方法包括將包含表面改性材料的第一組合物施加 到彈性印模的浮雕結構的至少凸起表面上。在一個實施方案中，將表面改性材料
施加到印模的浮雕結構上，即施加到印模的凸起表面和凹陷表面。印模浮雕結構 的至少凸起表面上的表面改性材料有助於使功能性材料在相同表面上展開或潤 溼。隨後功能性材料可均勻地覆蓋或分布在印模的最終與基底接觸並印刷功能性 材料的圖案的表面上。具有表面改性材料的印模的浮雕結構的一個或多個表面允 許使一些與用於形成彈性印模的材料不相容的功能性材料在一個或多個結構上形 成均勻的層。具有表面改性材料的印模的浮雕結構的一個或多個表面還可有助於 在基底上以圖像方式轉移或印刷功能性材料的圖案。
表面改性材料應能夠通過任何合適的方法來沉積在印模的至少凸起表面上。 表面改性材料還應能夠形成在印模操作或使用期間不會從印模上斷裂、脫落、或 剝落的薄膜。表面改性材料可具有接近或低於室溫的玻璃化轉變溫度，以便當在 環境條件下操作印模時儘可能減少斷裂。理想的是，表面改性材料所具有的玻璃 化轉變溫度可以非常接近構成印模的材料的玻璃化轉變溫度。在一個實施方案 中，表面改性材料在印模上形成連續、平滑、機械性能可靠的薄膜，或者基本上 連續、平滑、機械性能可靠的薄膜。施加到印模上之後，表面改性材料不應因施 加功能性材料而受到影響或再溶解。施加到印模上之後，表面改性材料將提高 (或改善)功能性材料的潤溼特性。表面改性材料將提供表面張力，該表面張力 不同於印模本身對功能性材料的表面張力。施加到印模上之後，表面改性材料不
13應在用於將功能性材料轉移到基底上的條件下發生變化。尤其是如果在轉移功能 性材料期間使用了高溫，則表面改性材料不應熔融或軟化。任選地，如果表面改 性材料隨功能性材料一起被轉移到了基底上，則在轉移之後可以通過任何合適的 方法(包括溶解)將表面改性材料從功能性材料中移除。
對適於作為表面改性材料的材料沒有限制，前提條件是該表面改性材料滿足 上述能力要求。適合的表面改性材料的實例包括但不限於兩性分子化合物，例如 烷基三氯矽烷、六甲基二矽氮烷(HMDS)、以及五氟苯丙基三甲氧基矽垸；有機官
能性矽烷化合物，例如三[(3-三甲氧基甲矽垸基]丙基)異氰脲酸酯、N，N'-雙 [(3-三甲氧基矽)丙基]乙二胺；聚電解質化合物，例如聚(烯丙胺鹽酸鹽)；生物 活性材料，例如磷脂；丙烯酸類聚合物和它們的共聚物；甲基丙烯酸類聚合物和 它們的共聚物；乙烯基聚合物和它們的共聚物；乙烯基聚合物和(甲基)丙烯酸類 聚合物的二嵌段、三嵌段、多嵌段共聚物，例如聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌 段共聚物；共軛芳族聚合物和共軛芳族共聚物，例如聚(對-亞苯基亞乙烯基)聚 合物和共聚物。
可將表面改性材料摻入到溶液中，以有助於處理或將材料施加到印模。表面 改性材料可以分散或溶解或懸浮在液體中，從而形成用於施加到印模上的組合 物。對用於表面改性材料的液體沒有限制，並且可包括有機化合物和含水化合 物。在一個實施方案中，該液體為有機化合物，並且是醇類化合物。該液體可以 是溶劑，也就是說是能夠溶解另一種物質(即，表面改性材料)以形成均勻混合 物的物質，或者可以是能夠使材料充分分散或懸浮於溶液中以便實施本發明方法 的各步驟的載體化合物。液體(無論是溶劑還是載體)和表面改性材料在施加過 程中應至少能夠潤溼印模的至少凸起表面。液體中表面改性材料的量按組合物的 總重量計可以為0. 1至30重量％。在一個實施方案中，液體中表面改性材料的量 按組合物的總重量計可以為0.001至15重量％。液體可包含一種或不止一種化合 物來作為表面改性材料的溶劑或載體。在一個實施方案中，液體包含用於表面改 性材料的一種溶劑。在另一個實施方案中，液體溶液包含表面改性材料的一種載 體化合物。在另一個實施方案中，液體包含用於表面改性材料的兩種溶劑，即共 溶劑混合物。在使用共溶劑混合物的實施方案中，混合物中的組分可按照以下準 則中的一項或多項進行選擇(l)各個溶劑組分的蒸發速率(即，揮發性)不 同。(2)各個溶劑組分對特定表面改性材料的溶解能力不同。各個溶劑組分的溶解能力和揮發性的差異足夠大，使得在組合物中和/或在移除液體時形成梯度。 (3)在將液體從印模的浮雕結構上移除的過程中，各個溶劑組分可以在組合物範 圍內相互混溶。(4)在將液體從印模上移除的過程中，共溶劑混合物繼續潤溼印 模的凸起表面。共溶劑混合物的一個實例包括揮發性很強的(表面改性材料的) 極好溶劑，它與揮發性較弱的較差溶劑形成二元溶劑溶液。隨著該二元溶劑溶液 從印模的凸起表面蒸發，溶液的組成不斷變化(梯度)。在移除液體以在印模上 形成薄膜的過程中，溶液梯度可使表面改性材料的特性產生變化。
可通過任何合適的方法將表面改性材料或表面改性材料與液體的組合物施加 到印模上，這些方法包括但不限於注射、傾注、液體澆鑄、噴射、浸漬、噴霧、 氣相沉積、以及塗覆。合適的塗覆方法的實例包括旋塗、浸塗、槽式塗布、滾 塗、以及刮塗。在一個實施方案中，將表面改性材料組合物施加到印模上，並在 印模的浮雕結構上形成層，也就是說組合物在凸起表面和凹陷表面上形成層。印 模上的表面改性材料組合物層可以是連續的或不連續的。對表面改性材料層的厚 度沒有具體限制。在一個實施方案中，表面改性材料層的厚度通常小於印模的浮 雕高度(即凸起表面與凹陷表面的高度差)。
表面改性材料或表面改性材料的組合物應能夠在印模浮雕結構的至少凸起表 面上形成層。除了對印模彈性模量的要求之外，彈性印模的某些其他特性(例如 印模材料的耐溶劑性)、以及表面改性材料組合物的某些特性(例如溶劑的沸點 和表面改性材料在溶劑中的溶解度)可以影響特定表面改性材料形成層和幫助潤 溼功能性材料的能力，但微接觸印刷領域中的技術人員所具備的技能完全可以確 定表面改性材料和彈性印模的適當組合。
如果已將表面改性材料與液體的組合物施加到印模上，則要移除組合物中的 部分或全部液體，使表面改性材料保留在印模上。充分移除浮雕結構上的組合物 中的液體，以便在印模的至少凸起表面上形成表面改性材料的薄膜。如果將不止 一種化合物用作表面改性材料組合物中的液體，則移除所述不止一種化合物的一 部分或全部，以形成薄膜。可採用任何方式實施移除操作，包括使用氣體噴射、 利用吸收材料吸乾、在室溫或高溫下蒸發等等。在一個實施方案中，可以在將表 面改性材料施加到印模上的過程中通過乾燥實施移除。通過為表面改性材料選擇 沸點相對較低的溶劑和/或通過施加非常薄(即，小於約1微米)的表面改性材 料組合物層，可有助於進行有效乾燥。充分移除組合物層中的液體，前提條件是功能性材料可以充分潤溼並在表面改性材料層上形成薄膜。在一個實施方案中， 印模上的表面改性材料薄膜具有介於0.001和2微米之間的厚度。在另一個實施 方案中，印模上的表面改性材料薄膜層具有介於0. 01至1微米之間的厚度。
在一個實施方案中，功能性材料是通過微細加工來進行圖案化以有利於各種 組件和器件中的操作的材料。功能性材料可以為活性材料或非活性材料。活性材 料包括但不限於電活性材料、光敏材料、以及生物活性材料。如本文所用，術語 "電活性材料"、"光敏材料"和"生物活性材料"是指當受到刺激時表現出預 先確定的活性的材料，這些刺激例如為電磁場、電勢、太陽能或其他能量輻射、 生物刺激場、或它們的任何組合。非活性材料包括但不限於絕緣材料，例如介電 材料；整平材料；阻擋材料；以及約束材料。在一個實施方案中，將整平材料印 刷在濾色器中的像素圖案上面，使得所有像素的高度一致。在一個實施方案中， 將阻擋材料印刷成圖案以形成屏障，以便陰極中的電荷有利於電荷注入到有機發 光二極體(OLED)中的發光聚合物層中。在一個實施方案中，將約束材料印刷成圖
案，該圖案將後續施加的液體的擴散限制在約束材料的圖案所限定的特定區域 內。非活性材料的功能性材料並不僅限於上述實施方案中所使用的那些功能性材 料。活性材料和非活性材料可以為有機物或無機物。有機材料可以為聚合材料或 小分子材料。
對功能性材料沒有限制，並且包括例如導電材料、半導電材料、以及介電材
料。可用作功能性材料的導電材料的實例包括但不限於氧化銦錫；金屬，例如 銀、金、銅、以及鈀；金屬絡合物；金屬合金；等等。半導電材料的實例包括但 不限於矽、鍺、砷化鎵、氧化鋅、以及硒化鋅。
功能性材料可以具有任何形式，包括顆粒、聚合物、分子等等。通常，半導 電材料和介電材料為聚合物，但也不限於此形式，並且功能性材料可以包括可溶 解的半導電分子。
本發明的方法中所用的功能性材料也包括導電材料、半導電材料和介電材料 的納米顆粒。納米顆粒是尺寸以納米(nm)為單位進行測量的微觀顆粒。納米顆粒 包括具有至少一個小於200mn的尺寸的顆粒。在一個實施方案中，納米顆粒具有 約3至100nm的直徑。在尺寸範圍的下端，納米顆粒可稱為簇。對納米顆粒的形 狀沒有限制，包括納米球、納米棒、以及納米杯。如果由半導電材料製成的納米 顆粒足夠小(通常小於10nm)，從而出現電子能級的量子化，則這些顆粒也可稱為量子點。半導電材料包括發光量子點。塊狀材料一般具有與其尺寸無關的恆定 物理特性，但對於納米顆粒而言，情況通常並非如此。人們已經注意到一些隨尺 寸而變化的特性，例如半導體顆粒中的量子限制、 一些金屬顆粒中的表面等離子 體共振以及磁性材料中的超順磁性。功能性材料包括但不限於半固體納米顆粒， 例如脂質體；軟納米顆粒；納米晶體；混合結構，例如芯-殼納米顆粒。功能性 材料包括碳的納米顆粒，例如碳納米管、導電碳納米管、以及半導電碳納米管。 金、銀和銅的金屬納米顆粒以及分散體可從Nanotechnologies和ANP商購獲 得。
術語"光敏材料"旨在表示具有光致發光、電致發光、著色、或感光性的任 何材料。除此之外，該術語還旨在包括染料、光學增白劑、光致發光材料、光化 輻射反應性化合物、以及光引發劑。在一個實施方案中，光敏材料包括在受到光 化輻射之後能夠引發一個或多個反應(尤其是光化學反應)的任何材料或材料的 組合。光敏材料可包括本身對光化輻射敏感的化合物，和/或可包括一種或多種 化合物(例如單體和光引發劑)的組合物，這些化合物使組合物對光化輻射敏 感。用於功能性材料的合適光敏材料包括上述作為適用於彈性印模的感光性組合 物和材料的那些材料。在一個實施方案中，光敏材料可以是一種或多種氟化化合 物，例如氟聚合物、氟化的單體、以及氟化的低聚物，如上針對彈性印模所述。 在另一個實施方案中，功能性材料是有機發光聚合物。
可稱為小分子材料的功能性材料的其他實例可包括但不限於有機染料、半導 電分子、螢光發色團、磷光發色團、藥物活性材料、生物活性化合物、以及具有 催化活性的化合物，這些材料在單獨使用或與其他材料形成各種組合時適於製造 用於電子、傳感或診斷應用的圖案化器件。
用於本發明中的生物活性材料(也可稱為生物基材料)可包括但不限於各 種分子量的脫氧核糖核酸(DNA)(它們可用作模板或支架，以便將結合到DNA的 其他材料安置在清晰界定的幾何體中)、以及蛋白質、多(寡)肽、以及多 (寡)糖，這些材料在單獨使用或與其他材料形成各種組合時適於製造用於電 子、傳感或診斷應用的圖案化器件。
在一個替代性實施方案中，本發明的方法可使用在浮雕結構上具有表面改性 材料的彈性印模以在基底上形成掩模材料的圖案，如提交於2006年8月23日的 未決美國專利申請11/50806 (代理人案巻號IM-1336)中所述。在該實施方案
17中，可將掩模材料視為本發明的功能性材料，也就是說，可將掩模材料施加在印 模的至少凸起表面上並將其轉移到基底上以形成圖案。掩模材料應至少具有與本 文針對功能性材料所述的相同能力，但如果掩模材料不是作為各種組件和器件中 的活性材料或非活性材料而有利於操作，那麼這種情況除外。在該實施方案中， 彈性印模的浮雕結構的凹陷表面表示將最終在基底上形成的功能性材料的圖案，
而在基底上形成掩模材料圖案的凸起表面表示基底上的背景或無特徵區域。基底 上的掩模材料圖案是電子組件或器件所需的功能性材料圖案的對立或相反圖案。 基底上的掩模材料圖案相應地形成基底上的開口區域圖案。將如上所述的作為各 種組件和器件中的活性材料或非活性材料而有利於操作的功能性材料施加到基底 上的至少開口區域圖案上。在施加了功能性材料之後，移除掩模材料。對適合作 為掩模材料的材料沒有限制，只要其能夠滿足以下條件(l)可以在印模的浮雕 結構的至少凸起表面上形成層；(2)可以按照浮雕結構將圖案轉移到基底上；以 及(3)可以將掩模材料從基底上移除，並且不會對功能性材料產生不利影響。
功能性材料通常分散或溶解或懸浮在液體中，形成用於施加到印模上的組合 物。對用於功能性材料的液體沒有限制，並且可以包括有機化合物和含水化合 物。在一個實施方案中，該液體是有機化合物並且是醇類化合物。該液體可以是 溶劑，也就是說能夠溶解另一種物質(即，功能性材料)以形成均勻混合物的物 質，或者可以是能夠使材料充分分散或懸浮於溶液中以便實施本發明方法的各步 驟的載體化合物。液體(無論是溶劑還是載體)和功能性材料在施加過程中應至 少能夠潤溼印模的至少凸起表面。液體中功能性材料的量按組合物的總重量計可 以為0. 1至30重量％。液體可包含一種或不止一種化合物來作為功能性材料的溶 劑或載體。在-一個實施方案中，液體包含功能性材料的一種溶劑。在另一個實施 方案中，液體溶液包含功能性材料的一種載體化合物。在另一個實施方案中，液 體包含功能性材料的兩種溶劑，即共溶劑混合物。在使用共溶劑混合物的實施方 案中，混合物中的組分可按照以下準則中的一項或多項進行選擇(l)各個溶劑 組分的蒸發速率(即，揮發性)不同。(2)各個溶劑組分對特定功能性材料的溶 解能力不同。各個溶劑組分的溶解能力和揮發性的差異足夠大，使得在組合物中 和/或在移除液體時形成梯度。(3)在將液體從印模的浮雕結構上移除的過程中， 各個溶劑組分可以在組合物範圍內相互混溶。(4)在將液體從印模上移除的過程 中，共溶劑混合物繼續潤溼印模的凸起表面。共溶劑混合物的一個實例包括揮發性很強的(功能性材料的)極好溶劑，它與揮發性較弱的較差溶劑形成二元溶劑 溶液。隨著該二元溶劑溶液從印模的凸起表面蒸發，溶液的組成不斷變化(梯 度)。在移除液體以在印模上形成薄膜的過程中，溶液梯度可使功能性材料的特 性產生變化。因該乾燥梯度而會發生變化的特性包括芳族小分子(例如半導電 材料)的聚集，以及(生物)聚合物(例如DNA)或半導電聚合物的構象。由幹 燥梯度所形成的功能性材料薄膜可具有不同的特性，例如不同的物理特性、化學 特性、或生物特性，所述不同的特性可能影響功能性材料在轉移到基底上之前或 之後的狀態。
將功能性材料與液體的組合物施加到印模浮雕結構的至少凸起表面上的表面 改性材料層上，以此將該組合物布置在印模上。可通過任何合適的方法將功能性 材料與液體的組合物施加到具有表面改性材料層的印模表面，這些方法包括但不 限於注入、傾注、液體澆鑄、噴射、浸漬、噴霧、氣相沉積、以及塗覆。合適的 塗覆方法的實例包括旋塗、浸塗、槽式塗布、滾塗、以及刮塗。在一個實施方案 中，將組合物施加到印模上，並在印模的浮雕結構上形成層，也就是說組合物在 凸起表面和凹陷表面上形成層。印模上的組合物層可以是連續的或不連續的。對 組合物層的厚度沒有具體限制。在一個實施方案中，組合物層的厚度通常小於印 模的浮雕高度(即凸起表面與凹陷表面的高度差)。
該組合物應能夠在具有表面改性材料層的印模浮雕結構的至少凸起表面上形 成層。除了對印模的彈性模量的要求之外，彈性印模的某些其他特性(例如印模 材料的耐溶劑性)、以及功能性材料組合物的某些特性(例如溶劑的沸點和功能 性材料在溶劑中的溶解度)可以影響特定功能性材料在表面改性材料層上形成層 並以圖案方式轉移到基底上的性能，但微接觸印刷領域中的技術人員所具備的技 能完全可以確定功能性材料和彈性印模的適當組合。
在一個實施方案中，功能性材料處於溶劑的液體溶液中以便於施加到基底 上。在另一個實施方案中，功能性材料處於共溶劑混合物中以便於施加到基底 上。功能性材料，尤其當其為納米顆粒形式時，懸浮在載體體系中以便於施加。
當將功能性材料與液體的組合物施加到具有表面改性材料層的印模的至少凸 起表面上之後，可移除組合物中的部分或全部液體，使功能性材料保留在印模 上。充分移除浮雕結構上的組合物中的液體，以便在印模的至少凸起表面上形成 功能性材料的薄膜。如果將不止一種化合物用作功能性材料組合物的液體，則移除所述不止一種化合物的一部分或全部以形成薄膜。可採用任何方式來實施移除 操作，包括使用氣體噴射、利用吸收材料吸乾、在室溫或高溫下蒸發等等。在一 個實施方案中，可在將功能性材料施加到印模上的過程中通過乾燥進行移除。通 過為功能性材料選擇沸點相對較低的溶劑，和/或通過施加非常薄(即，小於約1 微米)的功能性材料組合物層，可有助於進行有效乾燥。充分移除組合物層中的 液體，前提條件是，按照浮雕結構的功能性材料的圖案轉移到了基底上。在一個 實施方案中，印模上的功能性材料的薄膜具有介於0.001和2微米之間的厚度。 在另一個實施方案中，印模上的功能性材料的薄膜層具有介於0.01至1微米之 間的厚度。
在一個實施方案中，功能性材料基本上不含液體，即不含溶劑或載體以便在 浮雕結構上形成薄膜。在另一個實施方案中，基本上移除組合物中的液體以在至 少凸起表面上形成功能性材料的乾燥薄膜，並且使乾燥薄膜暴露於氣態化合物以 增強向基底的轉移。對氣態化合物沒有限制，並且可包括水蒸汽或有機化合物蒸 汽。儘管不限於以下所述，但預期將乾燥薄膜暴露於氣態化合物可使乾燥薄膜塑 化到一定程度，從而使薄膜變得略微更具有延展性，並且提高功能性材料對基底 的粘附能力。通常，氣態化合物對乾燥薄膜的作用是暫時的，並且應在此後立即 或基本上立即將薄膜轉移到基底上。
將功能性材料從浮雕結構的凸起表面轉移到基底上將會在基底上形成功能性 材料的圖案。轉移也可稱為印刷。將凸起表面上的功能性材料與基底相接觸可以 轉移功能性材料，使得在將印模從基底上分離時形成功能性材料的圖案。在一個 實施方案中，布置在凸起表面上的全部或基本上全部功能性材料均轉移到了基底 上。可通過任何合適的方法使印模從基底上分離，所述方法包括但不限於剝離、 氣體噴射、液體噴射、機械裝置等等。
任選地，可向印模施加壓力，以確保功能性材料接觸基底並完全轉移到基底
上。用於將功能性材料轉移到基底上的合適壓力為小於5 lbs./cm2，優選小於1 lbs. /cm2，更優選為0. 1至0. 9 lbs. /cm2，最優選地為約0. 5 lbs. /cm2。可採用 任何方式將功能性材料轉移到基底上。可通過將印模的浮雕表面移動到基底上， 或將基底移動到印模的浮雕表面上，或同時移動基底和浮雕表面以使其相互接 觸，以此來轉移功能性材料。在一個實施方案中，可採用手工方式來轉移功能性 材料。在另一個實施方案中，以自動方式來轉移功能性材料，例如採用傳送帶；巻到巻工藝；直接傳動式移動夾具或貨盤；鏈條、皮帶或齒輪傳動式夾具或貨 盤；摩擦輥；印刷機；或旋轉裝置。對功能性材料層的厚度沒有具體限制，而基 底上的功能性材料層的典型厚度介於10至10000埃(0. 001至1微米)之間。
本發明的方法通常在室溫下進行，即在介於17至30°C (63至86下)之間 的溫度下進行，但也並非限制在此範圍。本發明的方法可在最高約IO(TC的高溫 下進行，前提條件是該熱度不會對彈性印模、功能性材料、基底，以及它們在基 底上形成圖案的能力產生不利影響。在基底包括粘合劑層的一個實施方案中，可 能有用的是在高於室溫的溫度下實施本發明的方法，以有助於功能性材料從印模 轉移到基底上。
在一個實施方案中，當功能性材料轉移到基底上之後，表面改性材料層保留 在彈性印模上。在另一個實施方案中，凸起表面上的表面改性材料與功能性材料 -起被轉移到了基底上。在該實施方案中，可通過任何合適的方法來移除形成於 基底上的功能性材料圖案中的表面改性材料，前提條件是這樣不會影響或改變功 能性材料的圖案。在一個實施方案中，使用表面改性材料的溶劑(而且該溶劑不 是功能性材料的溶劑)對其進行衝洗以移除表面改性材料。
對基底沒有限制，並且其可包括塑料、聚合物薄膜、金屬、矽、玻璃、織 物、紙、以及它們的組合，前提條件是可以在其上形成功能性材料的圖案。基底 可以是不透明的或透明的。基底可以是剛性的或撓性的。在基底上形成根據本發 明方法的功能性材料的圖案之前，基底可以包括其他材料形成的一個或多個層和 /或一個或多個圖案。基底表面可包括能增強粘附性的表面，例如底漆層，或者 對基底表面進行處理以增強粘合劑層或功能性材料對基底的粘附。任選地，基底 可包括粘合劑層，從而有助於功能性材料從印模轉移到基底上。在一個實施方案 中，粘合劑具有高於室溫的玻璃化轉變溫度。通過以高於室溫的溫度加熱具有粘 合劑層的基底可使粘合劑層軟化或發粘，並且有助於功能性材料對基底的粘附。 基底並非必須經過任何處理或具有粘合劑層，前提條件是印模與基底的表面能之 間存在足夠的差異以促使功能性材料轉移到基底上。合適的基底包括例如聚合 物、玻璃、或陶瓷基底上的金屬薄膜，聚合物基底上的一個或多個導電薄膜上的 金屬薄膜，聚合物基底上的半導電薄膜上的金屬薄膜。合適的基底的其他實例包 括例如玻璃、塗有氧化銦錫的玻璃、塗有氧化銦錫的聚合物薄膜；聚對苯二甲酸 乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醯亞胺、矽、以及金屬箔。基底可包括一個或多個電荷注入層、電荷輸運層、以及半導電層，圖案就被轉移到所述層上。
對適合作為基底的粘合劑的材料沒有限制，前提條件是粘合劑可通過任何方 法形成層並且能夠有助於功能性材料轉移到基底上。在一個實施方案中，粘合劑 為丙烯酸膠乳。在另一個實施方案中，粘合劑為熱活化粘合劑，它是固體物質， 在高溫下軟化以充當粘合劑。熱活化粘合劑的實例包括但不限於聚醯胺、聚丙烯 酸酯、聚烯烴、聚氨酯、聚異丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯樹脂、聚酯樹脂、以及這 些聚合物和其他聚合物的共聚物和共混物。粘合劑的其他實例可見於I. Skeist 編著的"Handbook of Adhesives "， 第二版(Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1977)。粘合劑層具有介於約10至約10000埃之間的厚 度。
任選地，基底上的功能性材料的圖案可經受附加的處理步驟，例如加熱、暴 露於光化輻射源(例如紫外線輻射和紅外線輻射)等等。在功能性材料為納米顆 粒形式的一個實施方案中，為使功能性材料具有可操作性，附加處理步驟可能是 必要的。例如，當功能性材料由金屬納米顆粒組成時，可對功能性材料的圖案進 行加熱，以使顆粒燒結並使圖案的線條具有導電性。通過加熱金屬粉末(例如為 納米顆粒形式)而進行的燒結可形成緊密粘合的團狀物，並且不會熔融。通過將 導電材料加熱至低於約22(TC的溫度，優選低於約14(TC的溫度，將納米顆粒導 電材料燒結成連續的功能性薄膜。
本發明提供一種在基底上形成功能性材料的圖案的方法，該圖案用於多種應 用中的器件和組件，這些應用包括但不限於電子、光學、傳感、以及診斷應用。 該方法可用於形成活性材料或非活性材料的圖案以用於電子器件和組件以及光學 器件和組件中。此類電子及光學器件和組件包括但不限於射頻標籤(RFID)、傳感 器、存儲器和後面板顯示器。該方法可用於在基底上形成導電材料、半導電材 料、介電材料的圖案。該方法可用於在基底上形成生物材料和藥物活性材料的圖 案以用於傳感或診斷應用。該方法可使功能性材料形成圖案，該圖案形成單元或 像素的空腔壁以包含其他物質，例如發光物質、濾色器顏料物質，或者該圖案限 定源極與漏極之間由溶液形成的溝道長度。空腔壁的圖案也可稱為約束層或阻擋 層。該方法可使功能性材料形成圖案，該圖案形成空腔壁，從而生成用作濾色器 像素的單元。濾色器像素可填充有用於濾色器的著色劑物質，包括顏料著色劑、 染料著色劑。該方法可使功能性材料形成上門極器件的電晶體溝道，在這些器件
22中其他物質(例如源極物質和漏極物質)被送進這些溝道中。該方法可使功能性 材料在下門極器件的基底的半導電層上形成電晶體溝道，在這些器件中源極物質 和漏極物質被送進這些溝道中。可通過任何方法(包括噴墨)將其他物質作為溶 液送進基底上的單元中。
圖1至圖3示出在模製操作中由印模前體10製備印模5的方法的一個實施
方案。圖1示出底版12，它具有圖案13，該圖案為微電子部件的陰浮雕，在底 版基底15的表面14上形成。底版基底15可為任何平滑或基本上平滑的金屬、 塑料、陶瓷或玻璃。在一個實施方案中，底版基底為玻璃或矽平面。通常，底版 基底15上的浮雕圖案13按照本領域技術人員熟知的常規方法由光致抗蝕劑材料 形成。塑料光柵薄膜和石英光柵薄膜也可用作底版。如果需要大約納米級的極細 小特徵，可以使用電子束輻射在矽片上來形成底版。
底版12可放置在模殼中和/或藉助沿其周邊的隔板(未示出)放置，以便有 助於形成感光性組合物的均勻層。可以不使用模殼或隔板，從而簡化形成印模的 方法。
在圖2中，引入感光性組合物以便在具有浮雕圖案13的底版12的表面上形 成層20。可通過任何合適的方法將感光性組合物施加到底版12上，所述方法包 括但不限於注入、傾注、液體澆鑄和塗覆。在一個實施方案中，通過將液體傾注 到底版上，使感光性組合物形成層20。在底版12上形成感光性組合物層20，使 得當組合物暴露於光化輻射之後，固化的組合物形成具有約5至50微米厚度的 固體彈性體層。在所示的實施方案中，任選的支撐件16布置在感光性組合物層 20的與底版12相對的一側，使得粘合劑層(如果有)鄰近感光性組合物層，從 而形成印模前體10。可採用任何適於獲得印模前體10的方式將支撐件16施加到 組合物層上。當感光層20透過印模前體10的透明支撐件16暴露於光化輻射 (在所示的實施方案中為紫外線輻射)之後，感光層20聚合併形成印模5的組 合物彈性體層24。通過暴露於光化輻射，使感光性組合物層20固化或聚合。此 外，暴露通常是在氮氣氣氛中進行，以在暴露期間消除或儘可能減少大氣中氧氣 的存在，以及氧氣可能對聚合反應造成的影響。
可以將印版前體暴露於光化輻射，例如紫外線(UV)或可見光，以使層20固 化。光化輻射透過透明的支撐件16使感光性材料曝光。曝光後的材料發生聚合 和/或交聯，形成具有固體彈性體層的印模或板，其浮雕表面對應於底版上的浮雕圖案。在一個實施方案中，在波長為365nm的I-liner曝光設備上，合適的曝 光能量介於約10和20焦耳之間。
光化輻射源包括紫外、可見、以及紅外波長區域。特定光化輻射源的適用性 取決於感光性組合物的光敏性，以及製備印模前體過程中所用的任選的引發劑和 /或所述至少一種單體。印模前體的優選光敏性為處於光譜的紫外和遠端可見光 區內，因為這些區域可以提供較好的室內光穩定性。合適的可見和紫外光源的實 例包括碳弧燈、水銀蒸汽弧燈、螢光燈、電子閃光燈、電子束設備、雷射器、以 及攝影泛光燈。紫外線輻射的最適合的光源是水銀蒸汽燈，尤其是太陽燈。這些 輻射源一般發出介於310和400mri之間的長波紫外線輻射。對這些特定紫外光源 敏感的印模前體採用會吸收介於310至400rim之間的光的彈性體型化合物(以及 引發劑)。
在圖3中，通過剝離將包括支撐件16的印模5從底版12上分離。印模5上 的支撐件16具有足夠的撓性，使得支撐件和印模能夠承受從底版12上分離所需 的彎曲。支撐件16與固化的彈性體層24保持在一起，從而為印模5提供了反覆 形成與軟微影印刷方法相關的微觀圖案和微觀結構所需的尺寸穩定性。印模5在 其與支撐件16相對的側面上包括浮雕結構26，該浮雕結構具有凹陷表面28和凸 起表面30，這些表面與底版12的陰浮雕圖案13相對應。浮雕結構26的凸起部 分30與凹陷部分28之間存在高度差，即浮雕深度。印模5的浮雕結構26形成 凸起表面30和凹陷表面部分28組成的圖案，其中凸起表面30用於將功能性材 料32印刷在基底34上，而凹陷表面部分28則不用於印刷。
在圖4中，印模5位於旋塗裝置的平臺35上，以作為將表面改性材料36施 加到印模5的浮雕結構26上的一個實施方案。將表面改性材料36施加到印模5 的浮雕結構26上，並且旋轉平臺以形成相對均勻、連續的表面改性材料層。將 表面改性材料36施加到印模5之後，可通過在室溫下使其蒸發來將其乾燥以移 除液體。
在圖5中，印模5位於旋塗裝置的平臺35上，以作為將功能性材料32施加 到印模5的浮雕結構26上的表面改性材料層36上的一個實施方案。將功能性材 料32施加到印模5上的表面改性材料層36，並且旋轉平臺以形成相對均勻、連 續的功能性材料層。將功能性材料施加到印模5之後，可通過在室溫下使其蒸發 來將其乾燥以移除液體。在圖6中，將基底34與印模5 (具有功能性材料層32和表面改性材料層 36)布置為相互鄰近，使得印模5的凸起表面30上的功能性材料與基底34的表 面38接觸。
在圖7中，印模5從基底34上分離，與基底接觸的功能性材料32保留在基 底上，從而實現轉移以形成功能性材料的圖案40。在此實施方案中，表面改性材 料36保留在印模5上。基底34包括功能性材料32的圖案40以及未駐留功能性 材料的開口區域42。保留在基底34上的功能性材料32形成用於電子器件或組件 的圖案40。
本發明的方法使用具有至少10兆帕(Mpa)的彈性模量並且在浮雕結構上具有 表面改性材料的彈性印模，該印模能夠在基底上形成各種功能性材料的特徵，所 述特徵具有小於50微米的解析度，並且可達到至少1至5微米的精細解析度。 本發明的方法尤其適用於功能性材料或功能性材料的組合物與形成彈性印模的材 料不相容或基本上不相容的實施方案。不相容的實施方案的一個實例為如下實施 方案，其中如果將功能性材料的組合物直接施加到印模的浮雕結構上，則該功能
性材料的組合物可導致彈性印模在該組合物的液體中溶脹。不相容的實施方案的 另-一個實例為如下實施方案，其中當把功能性材料或功能性材料的組合物直接施 加到印模的浮雕結構上時，該功能性材料或功能性材料的組合物不能在至少凸起 表面上充分潤溼或展開以提供印刷到基底的均勻層。不相容的實施方案的另一個 實例為如下實施方案，其中功能性材料與形成彈性印模的材料發生化學反應。不 相容的實施方案的另一個實例為如下實施方案，其中當與形成印模的材料接觸 時，功能性材料發生變性。在這種情況下，功能性材料可以是像DNA或酶一樣在 結構上敏感的生物大分子。不相容的實施方案的又一個實例為如下實施方案，其 中功能性材料被遷移到印模浮雕表面的活動(未固化)物質所汙染。由於感光性 體系的性質，即使在感光性組合物固化或基本上固化(交聯)而形成浮雕結構之 後，由該感光性組合物形成的彈性印模上也可能存在活動物質。本發明的方法能 夠形成具有適當線解析度的功能性材料的圖案，然而此種能力可受到但決非僅限
於以下因素的影響對彈性印模的材料的選擇、所用的表面改性材料、所印刷的 功能性材料、功能性材料的組合物、實施本發明方法時的條件等等。應當理解， 確定最佳的材料和條件以提供電子器件和組件的最終應用所需的線解析度，是本 領域中的普通技術人員所熟知的。
25實施例
除非另外指明，否則所有百分比均按總組合物的重量計。 實施例1
以下實施例演示了使用彈性體全氟聚醚(PFPE)印模將高解析度、高導電性的
銀圖案印刷到柔性基底上，其中全氟聚醚印模的表面特性已通過施加薄聚合物層 得以改進。
製備底版
將SU-8 2型負性光致抗蝕劑(得自MicroChem， Newton, MA)以3000rpm 的速率在矽片上塗覆60秒，得到0.6微米厚的抗蝕劑層。將該塗覆光致抗蝕劑 薄膜的矽片在65"下加熱1分鐘，然後在95i:下烘烤1分鐘，使薄膜徹底幹 燥。隨後，將烘烤後的薄膜在波長為365nm的I-liner (0AI Mask Aligner, 200 型)中透過一掩模暴露5秒鐘，之後在65'C下後烘烤1分鐘；其中掩模具有由尺 寸介於5至250微米的線條、間隔和矩形形成的圖案。在95。C下最終烘烤1分鐘 之後，使未曝光的光致抗蝕劑在SU-8顯影劑中顯影1分鐘。顯影的薄膜通過氮 氣乾燥並在矽片上形成圖案，即用作印模的底版。
製備支撐件
在模製PFPE印模之前，用粘合劑層來製備該印模的支撐件。將紫外光可固 化的透明粘合劑N0A73 (Norland Products; Cranbury， NJ)以3000rpm的速率旋 塗到5密耳(O. 0127cm)的Melinex⑧561聚酯薄膜支撐件上，得到5微米厚的薄 膜。然後，將該薄膜在氮氣環境下暴露於功率為1.6瓦特(20mWaU/cm2)的紫外線 輻射(350-400nm) 90秒，使其固化。
製備PFPE印模
使用由Sartomer提供的CN4000型原樣產品，即全氟聚醚化合物E10-DA。 E10-DA具有如下式表示的結構，其中R和R'均為丙烯酸酯，E為(CH2CH20),-2CH2表示的直鏈非氟化烴醚，E'為(CF2CH20(CH2CH20)卜2表示的直鏈烴醚，並且E10-DA具 有約1000的分子量。
R—E—CF廠0- (CF廠0-) n (-CF廠CF2-0-) -CF2—E' —R'
光弓l發劑為Darocur 1173 (得自Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland) 。 Darocur 1173的結構如下所示。
將PFPE 二丙烯酸酯預聚物與1重量％的Darocur 1173光引發劑混合，並使 用0. 45微米的PTFE過濾器進行過濾，從而形成PFPE感光性組合物。
將PFPE感光性組合物傾注到用作底版的矽片上的已顯影光致抗蝕劑圖案 上，從而形成具有約25微米的潤溼厚度的層，由此製成印刷印模。
然後將支撐件的粘合劑表面施加到背離底版的PFPE組合物層上。之後，將 PFPE層在波長為365nm的I-liner上暴露於紫外線輻射10分鐘，以使PFPE層固 化或聚合併形成模製的印模。然後通過剝離使印模從底版上分離，從而使印模具 有與底版上的圖案相對應的浮雕表面。
使用Hysitron原位納米力學測試系統(Hysitron Inc., Minneapolis MN)來 測量印刷印模的彈性模量，並根據Oliver和Pharr在丄Mater. Res. 7， 1564 (1992)中所描述的測試方法來確定該彈性模量。該原位納米力學測試系統配備有 Berkovich金剛石壓頭，以便在彈性印模的樣本上進行刻壓。對於印模迸行至少 兩組25次的刻壓，最大負荷為100微牛頓。通過使壓痕深度為測得的表面粗糙 度的十倍以上但不超過樣本總厚度的10%，使得任何表面效應以及與基底的交互 作用減小到最低程度。每組中的各壓痕之間相距lOMm，各組之間相距至少lrran。 採用5-2-5負荷方式進行刻壓，其中加載5秒鐘，保持2秒鐘(在負荷控制閉環 反饋下)以減輕滯後/蠕變效應，然後卸載5秒鐘。根據Oliver和Pharr的方法 對每次刻壓的加載/卸載曲線進行分析以確定彈性模量。從距離頂部5%到距離底 部20%，曲線的卸載部分的75%用於計算以確定彈性模量。使用熔融二氧化矽中 的一系列壓痕，計算出採用本方法分析納米壓痕數據所需的壓頭面積函數。
27所製備的印刷印模具有40兆帕的彈性模量。 施加表面改性材料
使用表面改性材料來塗覆所製備的彈性印模的浮雕表面。該表面改性材料為 發光聚合物(LEP) COVION* Super NRS-PPV (得自Merck)。製備0.5重量％的 Super NRS-PPV甲苯溶液，並使用1. 5微米的PTFE過濾器進行過濾。該LEP為聚 (對-亞苯基亞乙烯基)共聚物。該LEP的結構如下所示
formula see original document page 28
以2000rpm的速率將NRS-PPV溶液在PFPE印模的浮雕表面上旋塗60秒鐘， 以塗覆印模並在其上形成乾燥的薄膜。印模的浮雕表面包括凸起部分和凹陷部 分，其中每個凸起部分均具有最高的平表面，每個凹陷部分均具有最低的平表 面。所述溶液塗覆凸起部分的最高表面和凹陷部分的最低表面。
將功能性材料施加到印模上
將銀組合物薄層塗覆到印模的改性表面上以準備印刷功能性材料。所用的功 能性材料為Silver jet DGP50 (得自ANP South Korea)，它是醇類銀分散體， 由具有50，的平均粒度的銀納米顆粒組成。將1.0克Silverjet DGP50與1.0 克乙醇混合以稀釋所購買的分散體，並用尖端超聲波破碎儀對其進行5分鐘的超 聲處理。用0.45微米的聚四氟乙烯(PTFE)過濾器對分散體進行兩次過濾。將過 濾後的分散體在塗有LEP的PFPE印模的浮雕表面上旋塗60秒鐘。在旋塗期間， 分散體溶劑蒸發，在印模浮雕表面的凸起部分和凹陷部分上留下一層薄薄的銀 膜。在將塗覆在塗有LEP的PFPE印模上的銀膜轉移到柔性基底上之前，使該銀膜進一步在熱板上在65。C下乾燥1分鐘。 將銀功能性材料印刷到柔性基底上
在將銀功能性材料印刷到柔性基底上之前，以3000rpm將丙烯酸膠乳粘合劑 在Melinex②561聚酯薄膜(5密耳)基底上旋塗40秒鐘，從而形成層。然後在 對流烘箱中使該膠乳粘合劑層在14(TC下退火5分鐘。
通過將浮雕凸起部分的最高表面接觸轉移到基底上的具有丙烯酸膠乳的粘合 劑面上來印刷彈性印模上的銀功能性材料。採用了下述方式來轉移銀材料將塗 覆有銀膜的印模的浮雕表面放置到柔性基底的塗有粘合劑的面上，所述基底置於 65t:的熱板上，並向印模的支撐件一側施加輕微壓力。將印模從基底上分離，從 而在基底上形成銀膜的圖案。作為表面改性材料塗覆到PFPE印模表面上的LEP 隨銀一起轉移。使用甲苯洗掉基底(即，銀圖案)上的LEP。在對流烘箱中，使 柔性基底上的銀圖案在14(TC下燒結3分鐘。燒結步驟使銀膜的薄膜電阻降低至 3Q/口。
所轉移的銀膜的膜厚度對於50微米的特徵而言為約200nm，對於5微米的 線條而言為約70rnn。印成的銀圖案是具有2微米解析度的源極和漏極交叉圖案。 銀圖案線條均勻潔淨，邊緣光平，並且沒有中斷。在圖案線條之間沒有銀轉移。
比較實施例1
重複實施例1，不同的是彈性印模不包含表面改性材料。
將銀組合物薄層施加到印模的未經改性的浮雕表面上以準備印刷功能性材 料。該銀溶液未均勻地塗覆印模的未經改性的表面。該銀溶液在印模的浮雕表面 上形成水珠，並且未擴展到整個表面區域。使具有銀材料的印模與基底接觸，但 是銀圖案未在基底上重現。
實施例2
重複實施例1，不同的是柔性基底未塗覆粘合劑，即柔性基底不包括粘合劑
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通過將浮雕凸起部分的最高表面接觸轉移到不具有膠乳 合劑層的Melinex③561聚酯薄膜上來印刷彈性印模上的銀功能性材料。為了實現轉移，採用了下述 方式來轉移銀材料將塗覆有銀膜的印模的浮雕表面放置到柔性基底上，所述基 底置於65i:的熱板上，並向印模的支撐件一側施加輕微壓力。加熱柔性基底以幫 助銀材料從印模上轉移。將印模從基底上分離，從而在基底上形成銀膜的部分圖案。
儘管銀圖案未完全轉移到柔性基底上，但銀圖案的主要部分的確被轉移到了 基底上。這證明將功能性材料轉移到不具有粘合劑層的基底是可能的。據信，採 用不同基底或使用不同的功能性材料可以實現圖案的完整轉移。
權利要求
1.在基底上形成功能性材料的圖案的方法，所述方法包括a)提供具有浮雕結構的彈性印模，所述浮雕結構具有凸起表面，所述印模具有至少10兆帕的彈性模量；b)將包含表面改性材料的第一組合物施加到所述浮雕結構上，以使第二組合物能夠均勻施加；c)將包含所述功能性材料及液體的所述第二組合物施加到所述表面改性材料上；d)從所述浮雕結構上的第二組合物中充分移除所述液體，以便在至少所述凸起表面上形成所述功能性材料的薄膜；以及e)將所述功能性材料從所述凸起表面轉移到所述基底上。
2. 權利要求l的方法，所述方法還包括 將所述表面改性材料與所述功能性材料一起從所述凸起表面轉移到所述基底 上。
3. 權利要求l的方法，其中所述第一組合物還包含液體。
4. 權利要求3的方法，其中所述第二組合物不溶於所述第一組合物中。
5. 權利要求3的方法，所述方法還包括在施加所述第二組合物之前，從所述第 一組合物中移除所述液體。
6. 權利要求1的方法，其中所述表面改性材料選自兩性化合物、有機官能性矽 烷；聚電解質化合物、生物活性材料、丙烯酸類聚合物和它們的共聚物；異 丁烯酸聚合物和它們的共聚物；乙烯基聚合物和它們的共聚物；乙烯基聚合 物和(甲基)丙烯酸類聚合物的嵌段共聚物、共軛芳族聚合物和共軛芳族共聚 物。
7. 權利要求1的方法，其中所述表面改性材料在所述基底上具有介於0. 001和 2微米之間的厚度。
8. 權利要求1的方法，其中轉移步驟包括施加小於約5 lbs. /cm2的壓力來使所 述印模的凸起表面與所述基底接觸。
9. 權利要求1的方法，其中所述功能性材料與所述彈性印模不相容。
10. 權利要求1的方法，其中所述第二組合物的液體與所述彈性印模不相容。
11. 權利要求l的方法，其中所述功能性材料選自導電材料、半導電材料、介電 材料、小分子材料、生物基材料、以及它們的組合。
12. 權利要求l的方法，其中所述功能性材料選自電活性材料、光敏材料、生物 活性材料、絕緣材料、整平材料、阻擋材料、及約束材料、有機染料、半導 電分子、螢光發色團、磷光發色團、藥物活性材料、生物活性化合物、具有催化活性的化合物、光致發光材料、電致發光材料、脫氧核糖核酸(DNA)、蛋白質、多(寡)肽、以及多(寡)糖。
13. 權利要求l的方法，其中所述功能性材料包含納米顆粒，所述納米顆粒選自 導電材料、半導電材料、以及介電材料。
14. 權利要求1的方法，其中所述功能性材料包含導電材料的納米顆粒，所述方 法還包括步驟e)燒結所述基底上的納米顆粒以形成導電材料的連續薄膜。
15. 權利要求14的方法，其中燒結包括將所述納米顆粒加熱至最高約22(TC的 溫度。
16. 權利要求1的方法，其中所述功能性材料為導電材料，所述導電材料選自 銀、金、銅、鈀、氧化銦錫、以及它們的組合。
17. 權利要求l的方法，其中所述功能性材料為掩模材料。
18. 權利要求1的方法，其中所述移除步驟d)選自加熱所述第二組合物，將氣 流吹到所述第二組合物上，蒸發，以及它們的組合。
19. 權利要求l的方法，其中所述彈性印模包含組合物層，所述組合物選自有機 矽聚合物；環氧聚合物；共軛二烯烴的聚合物；A-B-A型嵌段共聚物的彈性 體嵌段共聚物，其中A代表非彈性體嵌段並且B代表彈性體嵌段；丙烯酸酯 類聚合物；氟聚合物，能夠發生聚合反應的氟化化合物，以及它們的組合。
20. 權利要求1的方法，所述方法還包括由感光性組合物的層形成所述彈性印 模。
21. 權利要求1的方法，所述方法還包括由包含氟化化合物的組合物的層形成所 述彈性印模，所述氟化化合物能夠通過暴露於光化輻射而發生聚合反應。
22. 權利要求21的方法，其中所述氟化化合物為全氟聚醚化合物。
23. 權利要求1的方法，其中所述彈性印模還包括柔性薄膜的支撐件。
24 權利要求1的方法，其中所述基底選自塑料、聚合物薄膜、金屬、矽、玻 璃、織物、紙、以及它們的組合。
25. 權利要求1的方法，其中所述圖案被轉移到所述基底上的層上，所述基底上 的層選自底漆層、粘附層、電荷注入層、電荷輸運層、以及半導電層。
26. 權利要求1的方法，其中所述第二組合物的液體包含一種或多種化合物，所述一種或多種化合物選自有機化合物和含水化合物。
27. 根據權利要求1的方法製成的元件。
全文摘要
本發明提供了一種在基底上形成功能性材料的圖案的方法。所述方法使用具有浮雕結構和至少10兆帕的彈性模量的彈性印模，所述浮雕結構具有凸起表面。將表面改性材料施加到浮雕結構上並且在至少凸起表面上形成層。將功能性材料與液體的組合物施加到浮雕結構上的表面改性材料的層上並移除所述液體以形成薄膜。彈性印模將功能性材料從凸起表面轉移到基底上，從而在基底上形成功能性材料的圖案。所述方法適於製造用於電子器件和組件的微電路。
文檔編號G03F1/92GK101627336SQ200880007309
公開日2010年1月13日 申請日期2008年3月20日 優先權日2007年3月22日
發明者G·B·布朗謝特, G·D·傑科克斯, 李喜現 申請人:E.I.內穆爾杜邦公司