一種三維花狀負載型雙金屬銅鎳納米催化劑的製備方法與流程
2023-05-10 23:26:52 1
本發明屬於催化劑製備技術領域，特別涉及一種三維花狀負載型雙金屬銅鎳納米催化劑的製備方法。適用於乙醯丙酸乙酯氫轉移加氫製備γ-戊內酯。
背景技術：
γ-戊內酯是一種無色透明液體，具有高沸點，低溶點，高閃點，揮發性低，無毒的特點。同時具有天然的水果香味，這使它能夠成為食品和香水的添加劑。製備γ-戊內酯的研究主要集中在乙醯丙酸的轉化，但是乙醯丙酸在製備過程中，存在酸性催化劑和酸水解過程中的雜質殘留，這些雜質對加氫催化劑有毒化作用，提純能耗大。相比之下，利用乙醯丙酸酯化產物固有的疏水性進行提純，能夠降低能耗。催化轉移氫化反應簡稱氫轉移反應，無需外界提供氫氣，以醇類、甲酸及其鹽等作為氫供體，具有反應條件溫和、安全性好、易操作等優點。以乙醯丙酸乙酯作為原料通過氫轉移反應製備γ-戊內酯具有很多優勢和良好的應用前景，但是目前該反應存在催化劑失活、重複性差等問題，因此，發明一種具有高活性、高穩定性和重複性的催化劑很有意義。
層狀雙金屬氫氧化化物(ldhs)是一類高度有序的二維層狀粘土材料，它們的結構和組成可以通過改變層和中間層陰離子上的二價或三價金屬陽離子進行調控，特別是可以通過在層板或層間引入金屬元素，進而通過焙燒和還原得到高度分散的金屬催化劑，如ni、runi等。此類金屬催化劑具有較高的熱穩定性、大的比表面、豐富的孔結構和可調變的表面酸鹼性，能夠顯著提高催化劑的催化性能。
本發明建立了一種簡便的三維花狀負載型雙金屬銅鎳納米催化劑的製備方法。首先通過一步水熱法合成了具有三維花狀形貌的銅鎳鋁水滑石基催化劑前體，再經過焙燒還原得到高分散的雙金屬銅鎳納米催化劑，並將其高效應用於乙醯丙酸乙酯與異丙醇的氫轉移反應中，催化劑結構新穎獨特，孔道豐富，工藝綠色節能，且催化劑穩定性強，具有廣泛的應用前景。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種三維花狀負載型雙金屬銅鎳納米催化劑的製備方法，解決了傳統銅催化劑在載體上分散不均勻易團聚、表面酸鹼性不易調控、活性和穩定性存在一定不足的問題，以及將其用於乙醯丙酸乙酯氫轉移加氫製備γ-戊內酯。並且納米金屬粒子分布均勻，孔道豐富，工藝綠色節能，且催化劑穩定性強，具有廣泛的應用前景。
本發明中催化劑的製備方案如下：首先將無定形氧化鋁微球、金屬溶液、鹼溶液在水熱條件下進行表面原位生長出層狀含銅鎳鋁的ldh，然後在高溫條件下焙燒還原，最終得到高分散的花狀的雙金屬cuni納米催化劑。其中納米合金顆粒的平均粒徑為5～15nm，催化劑中cu的質量百分含量為5～10％，ni的質量百分含量為10～20％；催化劑比表面積為200～300m2/g。
上述高分散負載型雙金屬cuni納米催化劑的製備方法如下：
(1)用去離子水配製含硫酸鋁鉀、檸檬酸鈉和尿素的混合溶液，且使其中硫酸鋁鉀的濃度為0.03～0.10mol/l，檸檬酸鈉的濃度為0.005～0.02mol/l，尿素的濃度為0.05～0.3mmol/l。然後加入100-200ml醇與以上溶液混合，其中醇水溶液中醇與水的體積比為1:3～5，醇為異丙醇。將以上醇水溶液轉移到高壓反應釜，於150-200℃晶化12-24h。取出白色沉澱物，洗滌後放入70-90℃烘箱中乾燥10-15h，將所得樣品在400-500℃焙燒5-10h得到無定型al2o3微球。
(2)用去離子水配製含醋酸鎳、醋酸銅、硝酸銨、六次甲基四胺(hmt)的混合溶液，且使其中ni2+的濃度為0.006～0.01mol/l，cu2+的濃度為0.001～0.008mol/l，硝酸銨的濃度為0.05～0.15mol/l，hmt的濃度為0.04～0.12mmol/l。然後加入一定量的無定型al2o3微球，al3+的濃度為0.005～0.04mol/l。
(3)將步驟(2)得到的溶液混合均勻轉移到聚四氟乙烯內膽中，密閉後在160～200℃的烘箱中晶化16～24h。反應結束後，自然冷卻至室溫，離心洗滌至中性，於70-90℃烘箱中乾燥，得到催化劑前體。
(4)將步驟(3)得到的催化劑前體置於馬弗爐中在空氣氣氛中500℃焙燒3h，再於氮氫混合氣氣氛下加熱至450～650℃，保持3h；自然冷卻到室溫，即得到三維花狀負載型雙金屬銅鎳納米催化劑。
對得到的三維花狀負載型雙金屬銅鎳納米催化劑進行結構表徵。由製備的負載型銅鎳合金催化劑的xrd譜圖結果表明催化劑中形成了雙金屬相。由掃描電子顯微鏡(sem)照片可以看出負載型催化劑具有獨特的三維花狀形貌。由透射電鏡(tem)圖可以發現催化劑粒徑一致，分布均勻。
製備的催化劑應用於液相乙醯丙酸乙酯氫轉移加氫製備γ-戊內酯。將0.2ml的乙醯丙酸乙酯溶於5ml異丙醇溶劑中，0.05g負載型納米催化劑同時加入到高壓反應釜中，溫度升至200℃，反應180min後乙醯丙酸乙酯的轉化率和對γ-戊內酯的選擇性分別可達90～100％和95～100％。
本發明的優點在於：(1)通過水熱—焙燒還原法合成了三維花狀負載型雙金屬銅鎳納米催化劑；(2)利用水滑石的組成可調控性，通過引入ni組分，有效地抑制了焙燒還原後cu粒子的團聚；(3)獨特的三維花狀形貌以及高比表面積和孔道豐富的載體有利於分散雙金屬納米粒子，而且載體與雙金屬納米粒子間具有的強相互作用能有效提高催化劑的結構穩定性；(4)基於雙金屬納米催化劑自身的高活性、高分散性及載體的穩定性，用於乙醯丙酸乙酯氫轉移加氫製備γ-戊內酯，前景廣泛。
附圖說明
圖1為實施例1製備的三維花狀負載型雙金屬銅鎳納米催化劑的xrd譜圖。
圖2為實施例1製備的三維花狀負載型雙金屬銅鎳納米催化劑的sem譜圖。
圖3為實施例1製備的三維花狀負載型雙金屬銅鎳納米催化劑的tem譜圖。
圖4為實施例1乙醯丙酸乙酯氫轉移加氫轉化率和對γ-戊內酯的選擇性隨時間變化的曲線圖。
具體實施方式
實施例1
將6.636g硫酸鋁鉀、0.7352g檸檬酸鈉和1.8g尿素溶於180ml水，加入120ml異丙醇後，轉移到聚四氟乙烯內膽中，裝入高壓反應釜中擰緊，在170℃的條件下水熱24h後取出，自然冷卻，離心洗滌至中性，70℃燥過夜後，在空氣氣氛下加熱至450℃焙燒8h，自然冷卻到室溫，得到自製的al2o3微球。
將0.9954g的ni(ch3coo)2·4h2o、0.3993g的cu(ch3coo)2·h2o、1.5g的nh4no3和2.8037g的hmt溶於280ml水，再將0.4gal2o3載體加入到上述混合鹽溶液中，在180℃的條件下水熱20h，冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，在80℃烘箱中乾燥過夜，得到具有三維花狀結構的cu1ni2al1-ldh。將其在空氣氣氛下勻速升溫到500℃焙燒5h，再將複合氧化物在氮氫混合氣氣氛下升溫至600℃，保溫3h。降至室溫後取出，即得雙金屬cuni納米催化劑。其中雙金屬cuni納米粒子的平均粒徑為9.5nm，催化劑中cu的質量百分含量為8.2％，ni的質量百分含量為17.5％；催化劑比表面積為276m2/g。
在100ml高壓反應釜中加入0.05g催化劑、0.2ml乙醯丙酸乙酯原料以及5ml異丙醇，在常壓下升溫至200℃，進行反應，反應進行到180min時，乙醯丙酸乙酯的轉化率為97.9％，γ-戊內酯的選擇性為97.6％。
對得到的雙金屬cuni納米催化劑進行結構表徵測試。圖1為實施例1催化劑的x射線衍射(xrd)譜圖，由圖中可以看出雙金屬cuni的衍射峰介於cu和ni單質之間，更偏向cu，說明形成的雙金屬cuni可能是銅包覆鎳的結構，表面銅含量較高。圖2為實施例1中所述催化劑的掃描電子顯微鏡(sem)照片。可以看出我們成功製備出了具有三維花狀形貌的催化劑前體，且高溫焙燒還原後形貌仍能夠保持不變，非常穩定。圖3為實施例1中所述催化劑的透射電子顯微鏡(tem)照片。可以看出雙金屬cuni粒子分布均勻且大小均一，約。圖4為實施例1中得到的三維花狀負載型雙金屬納米銅鎳納米催化劑催化乙醯丙酸乙酯的轉化率和γ-戊內酯的選擇性隨時間變化的曲線。
實施例2
將9.95g硫酸鋁鉀、1.2352g檸檬酸鈉和2.5225g尿素溶於200ml水和100ml異丙醇，再轉移到聚四氟乙烯內膽中，裝入高壓反應釜中擰緊，在170℃的條件下水熱24h後取出，自然冷卻，離心洗滌至中性，70℃燥過夜後，在空氣氣氛下加熱至450℃焙燒8h，自然冷卻到室溫，得到自製的al2o3微球。
將0.4977g的ni(ch3coo)2·4h2o、0.7986g的cu(ch3coo)2·h2o、3g的nh4no3和3.7383g的hmt溶於280ml水，再將0.4gal2o3載體加入到上述混合鹽溶液中，在190℃的條件下水熱18h，冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，在80℃烘箱中乾燥過夜，得到具有三維多級結構的催化劑前體。將其在空氣氣氛下勻速升溫到500℃焙燒5h，再將複合氧化物在氮氫混合氣氣氛下升溫至500℃，保溫3h。降至室溫後取出，即得雙金屬cuni納米催化劑。其中金屬合金納米粒子的平均粒徑為11.7nm，催化劑中cu的質量百分含量為15.6％，催化劑中ni的質量百分含量為9.1％；催化劑比表面積為241m2/g。
在100ml高壓反應釜中加入0.05g催化劑、0.2ml乙醯丙酸乙酯原料以及5ml異丙醇，在常壓下升溫至200℃，進行反應，反應進行到180min時，乙醯丙酸乙酯的轉化率為90.7％，γ-戊內酯的選擇性為95.1％。
實施例3
將7.96g硫酸鋁鉀、1.4822g檸檬酸鈉和1.8919g尿素溶於150ml水和150ml異丙醇，再轉移到聚四氟乙烯內膽中，裝入高壓反應釜中擰緊，在170℃的條件下水熱24h後取出，自然冷卻，離心洗滌至中性，70℃燥過夜後，在空氣氣氛下加熱至450℃焙燒8h，自然冷卻到室溫，得到自製的al2o3微球。
將0.7466g的ni(ch3coo)2·4h2o、0.599g的cu(ch3coo)2·h2o、2g的nh4no3和1.4953g的hmt溶於280ml水，再將0.4gal2o3載體加入到上述混合鹽溶液中，在200℃的條件下水熱16h，冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，在80℃烘箱中乾燥過夜，得到具有三維多級結構的催化劑前體。將其在空氣氣氛下勻速升溫到500℃焙燒5h，再將複合氧化物在氮氫混合氣氣氛下升溫至650℃，保溫3h。降至室溫後取出，即得雙金屬cuni納米催化劑。其中金屬合金納米粒子的平均粒徑為12.8nm，催化劑中cu的質量百分含量為8.9％，ni的質量百分含量為9.5％；催化劑比表面積為237m2/g。
在100ml高壓反應釜中加入0.05g催化劑、0.2ml乙醯丙酸乙酯原料以及5ml異丙醇，在常壓下升溫至200℃，進行反應，反應進行到180min時，乙醯丙酸乙酯的轉化率為91.3％，γ-戊內酯的選擇性為96.8％。
實施例4
將6.6016g硫酸鋁鉀、1.5646g檸檬酸鈉和1.6817g尿素溶於100ml水和200ml異丙醇，再轉移到聚四氟乙烯內膽中，裝入高壓反應釜中擰緊，在170℃的條件下水熱24h後取出，自然冷卻，離心洗滌至中性，70℃燥過夜後，在空氣氣氛下加熱至450℃焙燒8h，自然冷卻到室溫，得到自製的al2o3微球。
將1.1199g的ni(ch3coo)2·4h2o、0.2995g的cu(ch3coo)2·h2o、2.5g的nh4no3和2.9906g的hmt溶於280ml水，再將0.4gal2o3載體加入到上述混合鹽溶液中，在160℃的條件下水熱24h，冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，在80℃烘箱中乾燥過夜，得到具有三維多級結構的催化劑前體。將其在空氣氣氛下勻速升溫到500℃焙燒5h，再將複合氧化物在氮氫混合氣氣氛下升溫至550℃，保溫3h。降至室溫後取出，即得雙金屬cuni納米催化劑。其中金屬合金納米粒子的平均粒徑為13.6nm，催化劑中cu的質量百分含量為6.1％，催化劑中ni的質量百分含量為19.5％；催化劑比表面積為287m2/g。
在100ml高壓反應釜中加入0.05g催化劑、0.2ml乙醯丙酸乙酯原料以及5ml異丙醇，在常壓下升溫至200℃，進行反應，反應進行到180min時，乙醯丙酸乙酯的轉化率為93.9％，γ-戊內酯的選擇性為96.4％。