用於電化學過程的高表面積電極構件的製作方法

2023-05-10 21:21:36

專利名稱：用於電化學過程的高表面積電極構件的製作方法
技術領域：
本發明涉及的是有電催化劑塗層的三維多孔高表面積電極構件的加工和製造，所述電極結構適用於電解池從而在種種電化學過程中用作陽極或陰極。更具體地說，本發明涉及的是由細的金屬和/或導電陶瓷氧化物複合纖維材料製造的有電催化劑塗層的高表面積多孔型電極構件的加工和製造。
近年來在各種電化學過程中高表面積電極的應用日益增多。其原因是材料加工科學在製備和生產高表面積金屬和導電無機基體方面取得了新的進展，還由於為獲得電化學過程中更高的轉化效率而對高選擇性電極的需求不斷增加。
目前在市場上有數種類型的市售高表面積電極。這些產品一般是由石墨製造的，呈氈、泡沫和編織結構型。一般，氈是由機械連結的細、纖維束製成。與石墨有關的問題是它的傳導性不及金屬，並且在石墨材料和電流分布體之間產生適當的電和物理鍵合方面也有問題。此外，由於長度短，纖維間的機械/電接觸極小，這使得氈結構的較大部分面積不能參與電極反應。這些纖維長度與直徑的比值一般小於1000∶1。由於石墨的低傳導性加之在結構內極小的石墨纖維間接觸，一般這些石墨結構還限制在低的電解池電流密度下操作。再有，作為釋氧電極石墨一般是不穩定的。
現在也可以由銅、鎳和不鏽鋼及它們的合金來製備出金屬材料。一種材料類型是金屬泡沫產品形式，其規格以每英寸長度上的孔(PPI)來標註。這些材料的範圍在10至300PPI，但實際活性比表面積一般低於30cm2/cm3。還有，金屬泡沫的機械性能可以是從很硬、不可壓縮直至低脆、易碎的範圍。再者，可通過這些金屬微細粉末的燒結來製備電極構件，但這些材料的密度一般局限在約60％或更大，這大大增加了穿過所述構件的水壓降，使得不採用額定很高壓力的電化學池設計的操作不經濟或不可行。
由纖維製備的金屬氈現在也可得到，但這些一般是由不鏽鋼製造的，使用的是纖維束，其長度與直徑比約1000∶1小得多。這些氈通過空中壓條(air—laying)或溼式過濾(wet filtration)方法製造，而通過這些方法不能使用直徑與長度比更大的纖維來製備所述的氈。編織不鏽鋼材料也是可獲得的，它們是由細直徑線或含有多股絲的纖維束(tow fiber)來製造。由於這些編織型構件使用連續長度的纖維絲，長度與直徑比大大高於1000∶1。這些不鏽鋼編織材料本身有很好的傳導性，它們的表面也是如此，由於這種傳導性，在構件中纖維與纖維間的傳導路徑不存在問題。
在電子管金屬編織線構件例如鈦的情況下，傳導路徑僅通過長的線長度不適於電流在構件中的均勻分布。編織材料要用作有效的三維高表面積電極構件還要求有纖維與纖維間的電接觸，這取決於纖維的表面和它們的對應面積應是傳導性的並且互相緊密接觸。由於電子管金屬在它們的表面形成保護性非傳導性氧化物膜，這些傳導性接觸點在電化學系統中可能是不穩定的並形成非傳導性氧化物，這時這種材料就不適於用作電極。再有，由不鏽鋼或電子管金屬製成的編織材料都觀察到不適於在操作電流密度大於約1至2KA/m2的電化學池中用作電極構件。一種解釋是高於這個範圍依賴於纖維與纖維間機械接觸的、構件的三維導電性不足夠大，導致池電極的操作電壓顯著增高，並且在電極表面發生的競爭電化學反應有對應的改變。對由多股絲束(或矩絲束)製成的編織構件的不良性能的另外一種解釋是這些構件的孔隙率不均勻，這樣在表面積最大的區不允許電流通過處於緊密排布的纖維之間的電解液。
細線、絲和纖維束形電子管金屬、如鈦的加工和生產技術目前是實用的。問題是將絲狀電子管金屬原料加工成適於用作三維、導電性均勻的高表面積電極構件的形式，並開發出在所述構件上施加均勻、經濟量的活性電催化劑材料的方法。此外，還需要有效、均勻地將電流分布於所述構件的方法以使其適合於在電化學過程中應用。電流密度分布均勻的電極構件的有效表面積越大，在具體的電化學過程應用中電極的單向轉化效率性能越好。
本發明的目的之一是提供一種可用於電解過程和裝置中的改進的電極。本發明更具體的一個目的是提供一種在電解過程和裝置中可用作電極的、改進的三維、多孔、高表面積、可穿過的電極。
本發明再另一個目的是提供一種製造多孔、高表面積電極的改進方法。
本發明的這些和其它目的和優點通過所提供的多孔、高表面積電極可以實現，所述電極可含有密度低於約50％、比表面積與體積比大於30cm2/cm3的細纖維狀導電基體，在所述基體上覆蓋有電催化劑。單根纖維的長度與直徑比大於1000∶1。電流分布體與所述的有電催化劑塗層的基體進行電連結。
按照本發明，製造多孔、高表面積電極的方法包括由長度與直徑比大於1000∶1的纖維製造密度低於約50％、比表面積與體積比大於約30cm2/cm3的細絲狀導電基體。製備基體的表面用於接受電催化劑塗層。製備應用於所述基體的電催化劑，然後將其施加到所述基體上。
按照本發明的電極包含由纖維形材料的長的、細纖維製造的高表面積電極構件。電極的物理結構可以是機械連結的金屬氈或墊、編織或編結構件、半燒結纖維填充墊或點焊(spot—welded)氈。電極構件製造成使得其密度小於約50％。密度可以定義為(1—孔穴體積)。例如，密度為40％的意義是構件具有60％的孔穴體積。再有，所述的物理結構表現的比表面積與體積比大於約30cm2/cm3，且它由長度與直徑比大於1000∶1的纖維組成。優選，所述的長度與直徑比在1000∶1至5,000,000∶1的範圍內，更優選1000∶1至2,000,000∶1。最優選範圍是1000∶1至1,000,000∶1。
電極構件包括塗覆或以其它方式提供電催化劑的基體。適於用作基體的材料的實例包括電子管金屬如鈦、鈮、鋯、鉭、鋁、鎢、鉿、及它們的混合物和其合金。還有，穩定的導電陶瓷型材料可用作基體。這類材料的實例是Magneli相鈦的次氧化物，Ti4O7和Ti5O9，目前它們由Ebonex Technologies.Inc.以商標名EBONEXR在市場上出售。
適用的電催化劑材料的實例包括鉑、銀、和金及其它貴金屬、以及鉑族氧化物如由釕、銠、鈀、銥和鋨及它們的混合物和合金製備的氧化物。塗覆有電催化劑的基體的厚度可以在約0.010英寸(0.0254cm)至約5英寸(12.7cm)的範圍內，優選範圍為約0.030英寸(0.0762cm)至約4英寸(10.16cm)。
電極構件呈可更換的氈或墊可以直接應用於電化學池，通過機械壓力物理設置與有適當傳導性或有鍍層的電流分布體接觸，或者作為完整電極構件通過物理連接方法與電流分布體或靠板電連接。
電流分布體或靠板可以呈篩網、網形鐵、多孔板或定模板形式。靠板或電流分布體可以由石墨材料製造，所述的石墨材料可以使用在上述多孔高表面積電極構件上用作電催化劑的相同或相似材料進行表面處理。適於用作電流分布體的其它可選材料包括有或沒有傳導性或電催化性金屬膜或氧化物塗層的耐化學氧化的電子管金屬構件如鈦、鉭、鈮、或鋯。所選擇的電催化劑塗層類型是金屬鉑、金或鈀或其它貴金屬或氧化物型塗層。其它塗層如鐵素體基鎂或錳基氧化物也是適用的。
總的來說，本發明的電極可以通過五個(5)步驟來製造，包括由長的、細絲狀或細絲型材料來三維物理製造高表面積電極構件，為進行電催化劑的塗覆和/或鍍覆對細纖維進行表面製備，製備用於塗覆/鍍覆操作的電催化劑配劑，在具體條件下進行塗覆/鍍覆操作，以及任選的退火、滲合(consolidating)、或使電催化劑粘附於電極基體的後處理方法。
第一步驟包括由長的、細纖維狀或絲型電子管金屬或纖維形導電陶瓷物理製造三維高表面積電極構件，形成各種物理結構如機械連結的金屬氈或墊、編織或編結結構、半燒結纖維氈或墊、點焊氈等。高表面積構件的各個電極纖維在製造成氈或墊型總體電極構件之前可以預先塗覆電催化劑，或者在物理的電極構件完成最終成形之後可進行塗覆或鍍覆。
完成的氈墊形式優選具有一些厚度恢復性或柔性，這在電化學池的設計中可能是需要的，以使其與在池中相鄰接的膜或隔板有優良的物理壓縮接觸。在使用可更換氈墊和零間隙構型的電化學池體系的設計中，柔性機械壓縮有助於促進與電流分布體的電接觸和與膜的物理接觸。
細的、長纖維狀纖維形態可以由線形材料及通過為眾多的現有技術中的方法來製造或生產，所述的方法包括經過模具的減小尺寸拉伸法、熔融抽絲模鑄法、平板切割成束等。細纖維狀類型還可以通過稱為車削的機械加工方法來生產，它可以是很長的連續長度，其纖維寬度比值與圓柱線型形態不同。
改進電極的性能的一個重要因素是在構件中所包含的纖維具有高的長度與直徑比，尤其是纖維的直徑小於約10mil(254微米)。對於優良的電極性能所要求的長度與直徑比要大於約1000∶1，優選在約1000∶1至5,000,000∶1的範圍內，更優選，約1000∶1至2,000,000∶1，最優選，1000∶1至1,000,000∶1。
要求高的長度與直徑比的理由是，纖維直徑越小，由於在電極構件中纖維間互相接觸電熱點變少，在構件中出現連續電導率的機會變小。在高表面積電極中良好、均勻的電流分布對於高的電化學轉化性能是關鍵的。還有，當纖維各自小於約1mil(24微米)時，在構件中的纖維出現「漂浮」效應，其中纖維可以在液流中漂浮並漲大，使得在電極結構內部各處及與電流分布體有很少的連續性點與點接觸。在這種情況下，不是所有的電極面積都能進行電化學反應，導致就穿過電極的單程電化學產物轉化而言性能降低。
在製造過程中通過將一定量的較粗糙或較大直徑尺寸的纖維與較細的纖維混合，可以彌補「漂浮」效應。這一數量可以是氈中所含的絲的數量的0.01％至50％，更優選0.10％至40％。較大直徑的纖維通過減少移動有助於將較細纖維穩定在原位置，還有助於在氈的傳導網絡中電流分布的均勻性。然而，如果在電極構件中較大纖維與較小纖維的數量比過高，則電極的比表面積可顯著降低。
較粗纖維與較細纖維直徑比應選擇在1.5∶1至10∶1的範圍內，或更優選2∶1至8∶1，且應使得穿過氈或墊電極構件的流體流動沒有明顯的破壞，因為良好的流動分布對於電極的電化學轉化性能是重要的。較粗纖維的數量和直徑比取決於所涉及到的具體電化學反應過程且應考慮包含的溶液的物理流動性能如粘度和表面張力。
可流動穿過的高表面積纖維狀電極構件的另一個重要因素是其比表面積應為30cm2/cm3或更大，以相對於平板型電極獲得單程穿過電極構件的高轉化率以及降低在電極表面的電極內部局部電流密度。
最後類型的電極構件可以是粘結墊、施加機械連結手段如縫合或訂合的編織、編結或鬆散擠壓的纖維。通過用手或機械將單個的纖維放入模具中直至堆積到一具體厚度，然後將纖維擠壓至一最終厚度，可以將細纖維狀類型加工成墊或氈。經過一種或多種機械的尺寸保持或成形方法包括使用金屬或非傳導性線進行縫合、訂合、或縫製，還可以將纖維機械連結或保持在可移動類型的墊或氈結構中。
另一種選擇方案，也是更優選的，是將細纖維狀類型燒結，使得在纖維與纖維的接觸點纖維以金屬鍵或化學鍵連接在一起。再有，可以通過點焊將單獨的纖維保持在一起。加工成的纖維氈或墊可以熱燒結或多點點焊在電流分布體或集電體如平板、多孔板、或篩網上，以形成完整形體的電極構件以利於形體完整形和/或導電性。當選擇點焊作為唯一的連接途徑時，點焊的點的布置優選比構件中單個纖維的長度更緊密，間隔範圍為0.1cm至10cm。通過改變點焊頭的尺寸可以變化焊點的直徑。點焊方法將電極構件壓縮至高密度，不適合於有效的電極性能，因而，優選將總的點焊面積限制在少於表現電極面積的20％，優選少於5％。
作為可選擇的方案，製成的電極構件可以通過機械裝置如螺絲或類似物與電流分布體機械並電鍵合或連接。傳導性陶瓷纖維型材料如EBONEXU是可以得到的，它呈複合纖維結構，其中含有顆粒形陶瓷與塑料、聚合物或其它類型粘合劑體系混合。這些傳導性纖維然後可以按以下方法在三維結構中燒結在一起，即在纖維上施加使用相同或相近陶瓷粉末和粘合劑體系組成的薄層混合物，在適當的溫度和加工條件下燒結，得到最終的電極基體構件。
第二個製造步驟涉及的是高表面積基體和/或它的纖維組分的表面的製備，單獨進行或使用酸浸蝕、化學法除去表面氧化物、等離子體氣體刻蝕的組合，或者通過化學/電化學型還原，以促進電催化劑與組成高表面積電極構件的單獨的高表面積纖維表面的粘合。根據電極中所使用的具體塗層和基體可能需要或不需要這種表面的製備。例如，熱成形的釕氧化物塗層配料可不需要除去纖維的電子管金屬氧化物膜。還有，由傳導性陶瓷纖維如EBONEXR製備的構件在施加電催化劑之前可不需要任何表面製備。
這種第二個加工步驟用來除去任何自然出現的保護性氧化物膜，特別是在將電子管金屬用作基體的情況下。一般，可以使用化學腐蝕性酸如HCl、H2SO4、草酸或HF來除去或溶解氧化物膜。特別是，在鈦的情況下，在鈦表面存在鈦氧化物(TiO2)膜。酸化學刻蝕是適用的，例如熱的濃HCl或草酸，以除去或溶解所述的氧化物膜並在鈦纖維基體上產生粗糙表面，在該表面上將鍍覆例如鉑金屬或粘附熱氧化物。酸的選擇取決於基體表面組織以及應用於電化學過程中所需要的表面積。在充分刻蝕了表面氧化物後，使用去離子水從電極表面上將酸漂洗掉。然後將刻蝕過的基體立即放入鍍槽，如果採用化學鍍操作。酸浴和漂洗可以在惰性氣氛如氮氣或氬氣氛下進行，以減少在刻蝕過的電極構件的表面形成的任何新氧化物的數量。在使用前還可以用氮氣對去離子水通氣淨化。對於熱氧化物電催化劑表面製備來說，在將電催化劑溶液施加到電極表面之前，一般使用伴隨去離子水漂洗的酸刻蝕。
第三個步驟涉及的是用於塗覆/鍍覆操作的電催化劑製劑的製備。這些包括塗覆或鍍覆溶液，其中含有電催化劑和添加劑例如貴金屬、還原劑、及促進在高表面積電極基體上塗覆/鍍覆加工的其它添加劑。
電催化劑製劑可以呈水溶液或有機溶液形態。在U.S.專利申請(申請號No.07/739,041，申請日1991年8月1日)中公開了兩部分化學鍍鉑溶液的組成及鍍覆方法。
第四個加工步驟是在特定條件下將所述的電催化劑施加或粘合到製備的高表面積構件的所有組成部分和/或所述構件的各個部件上。這類施加或粘合可以通過化學鍍、熱塗覆、或直接電鍍來實現。沉積電催化劑的其它方法包括真空沉積、化學氣相沉積(CVD)、離子束沉積、和所有它們的變形。
金屬塗層優選通過非電解方法來施加，因為這樣沉積的貴金屬比電解和熱沉積方法一般分布的要好的多。在化學鍍方法中，在如1991年8月1日申請的、申請號為No.07/739,041的U.S.專利申請所提出的特定溫度、溶液濃度、pH、和攪拌條件下，所選擇的金屬態貴金屬可以容易地直接沉積在構成全部電極結構的各個高表面積纖維元件上。
還可以使用DC電流在傳導性溶液中通過直接電鍍方法將金屬電催化劑沉積在各個金屬態或傳導性纖維上。纖維與負電位相連，在電鍍操作過程中在溶液槽中尺寸穩定陽極的取向與所述纖維垂直。長度長的纖維可以機械捲曲並跨過固定的陽極以獲得相對均勻的電沉積金屬鍍層。然後根據沉積的金屬類型，如釕或鉛，如果需要，可以將金屬鍍層熱或電化學氧化出氧化物膜。對於離子束、等離子體氣相、和真空金屬沉積可以使用相同的物理纖維塗覆方法，在真空室中使用捲筒對捲筒設置，其中纖維束在定位磁控管沉積電極下穿行經過，以在幾乎纖維的全部表面上有效地塗覆。這些均是視線型沉積方法。化學氣相沉積(CVD)的優點是能夠有較大的深度穿透，可塗覆三維高表面積結構的材料。
對於貴金屬氧化物熱塗層，例如釕氧化物/鈦氧化物塗層，通過塗刷或浸漬將釕和鈦鹽的水/醇溶液施加到加工完的高表面積電極構件上，接著進行空氣乾燥，然後在特定溫度、一般為約400℃至500℃下灼燒，重複所述過程多達10至20次直至電催化劑層的厚度積累至所需的厚度。
通過加壓附著設置在有金屬片的集電體上，或者在用選擇的電催化劑鍍覆或塗覆電極構件的所有組成部件後呈粘合到集電體上的完整電極構件，所製造的電極構件這時可以直接應用於電化學池中用作可更換的氈或墊。
做為第五個步驟，如果需要，還可以進行後處理方法，以促進塗層與基體的粘合，例如通過在真空或化學處理條件下進行熱退火、物理滲合或合金化，用相同或不同金屬例如金、銀、釕、鈀、及類似物進行第二次鍍覆或塗覆。對於金屬態電催化劑塗層例如鉑，熱處理是實用的。
這些熱處理手段，優選在高真空下進行的，特別適用於製備在高表面積電極基體材料表面上沉積並與之緊密接觸的金屬的金屬態、金屬間化合物態、或金屬合金電催化劑。例如鉑與其它金屬如鉑族中的那些金屬或與金、銀或元素周期表中過渡金屬族相結合，可以形成許多不同的金屬間化合物或合金電催化劑。熱處理還可以形成與電極基質基體的金屬間化合物或合金，例如鉑—鈦合金。在這種情況下，在基體表面上的電催化劑的表面會改變，但形成合金的材料可能會具有不能預定的獨特電催化劑、腐蝕和操作壽命性能。
在電化學反應系統中高表面積電極構件的性能與電極表面上電催化劑的物理和化學狀態以及電催化劑在電極表面上的布置有關。例如，在電極表面上沉積的電催化劑的晶粒或顆粒尺寸以及組成和結晶度對電化學反應的效率和選擇性有顯著的影響。在表面上電催化劑的結晶取向與其在表面上的生長方式和在鍍覆或塗覆操作中採用的任何晶體生長促進劑和晶核形成劑的作用有關。同樣重要的是在電極構件上電催化劑的長期機械和化學穩定性。這是由電催化劑本身在電極表面發生的電化學反應中的穩定性及對於過程中的溶液環境的化學特性的穩定性所決定的。在強、熱酸性溶液中發生的氧化型陽極電化學反應是電催化劑和它們的基體構件的危害性最嚴重的環境。
電化學過程的操作電流密度也是電催化劑壽命的重要變量。電催化劑基體的化學和物理粘合或相互作用強度對於獲得長期的活性電極壽命是重要的。對於一些電催化劑來說，電流密度越大，電催化劑塗層的壽命越短。這與對電催化劑和其基體的機械和化學作用機制有關。在高表面積電極主體中，顯著降低電流密度會有較長的期望使用壽命。
製造的高表面積電極構件還具有如下優點即在電極構件內既可以在電極的較小厚度方向上又可以在與電極構件厚度垂直的方向上變化電催化劑的組成，以甚至在單程流過系統中獲得高化學選擇性和化學轉化率。例如，對於注入的溶液向上流動穿過電極構件的情況，由於在構件內溶液組成的改變，多孔電極構件的底部的電催化劑與頂部的電催化劑可以有不同的最佳組成，以補償電化學反應。
已經發現，覆蓋率意外少的恰當施加的電催化劑，例如在這些電子管金屬高表面積構件上約5％—95％的範圍，適於在單程中獲得高的電化學轉化工藝性能。這降低了在電極構件中使用的電催化劑的量和費用，使其更經濟。還有，在長期操作中施加的電催化劑表現出意想不到的長壽命，因為高表面積構件在多孔電極表面具有低的局部操作電流密度。一些電催化劑如鉑金屬，鉑塗層的壽命與電極表面電流密度成比例。再者，經計算，甚至當催化劑電極表面覆蓋率在30％至95％的範圍時，在電極基質構件表面上沉積的電催化劑的有效表面積是基質電極構件實際面積的2—3倍或更多。這是因為在所指出的表面覆蓋率下，當在電極表面上沉積的各個電催化劑顆粒或晶粒的直徑小於約1—2微米時，這些顆粒或晶粒的面積比在電極表面鋪層薄的、平坦單層電催化劑的表面積大。此外，在電極構件的不同區域可以施加多層電催化劑以使電極具備耐腐蝕性或在具體過程中改進電極的電催化性能。還有，電極構件的許多部分可以保持未塗覆狀態，例如電流分布體(current distributor)(它與多孔電極氈電連接)，使得幾乎全部電解反應發生在高表面積纖維上，而不是發生在部分電流分布體表面上。在單一電極構件的不同區域施加的電催化劑塗層的類型可以變化，以便所需反應增至最大或者同時使電催化劑的壽命最長。
例如，向上流動的電反應體系中，電極構件在首先的底半部可含有鉑金屬電催化劑，該部分要經受高鹼性環境的進料，電極構件的上半部可含有銥氧化物基電催化劑，在該部分構件處運行溶液的pH酸性更大，在這些條件下所述的電催化劑具有優選的反應產物選擇性。這樣，可以設計製造高表面積電極構件以滿足高選擇性且有效進行電化學過程所要求的需要和條件。
以下實施例對本發明的新型電極進行說明，並非以此對本發明的範圍進行限定。所有的份數和百分比均以重量計除非另外指明。
實施例1將通過熔融抽絲法由Ribbon Technology Corporation，Gahan-na，OH具體製備的1磅細鈦纖維放入一個5加侖(19升)玻璃槽內。所述鈦纖維呈絲帶形，其厚度約0.002英寸(0.00508cm)，寬度約0.004英寸(0.001016cm)約單一纖維長度為約2至8英寸(5.08至20.32cm)。裝有一磅批量的纖維的玻璃槽放在用於加熱溶液的熱平板上面。向該玻璃槽中加入蒸餾水與約37％的試劑級鹽酸體積比為1∶1的混合物約10升，使得纖維全部浸沒在該溶液中。連續加熱所述溶液直至有足夠量的氫氣泡從纖維的鈦表面析出且溶液開始變蘭，這是因為由纖維表面溶解的鈦形成了可溶性的三氯化鈦。這一現象在約50℃下加熱約20分鐘後出現。酸刻蝕再繼續20分鐘直至纖維表面均勻析出氫氣而鈦纖維表面以視覺觀察已略變灰。然後將該批纖維從酸浴中移出並迅速在去離子水中漂洗。
由含有約16.95gm(0.545troy oz.或0.086688gm—摩爾)的約339ml的氯鉑酸溶液製備一種兩部分鍍鉑溶液。用去離子水將氯鉑酸溶液稀釋至約3升並用5％的稀氫氧化鈉將pH調整至約2.0的pH值。通過將約1000gm(2.205lb或14.38gm—摩爾)試劑級二鹽酸肼晶體溶於約5升去離子水中來製備含有鉑還原劑的第二部分鍍液。該兩種溶液混合併再添加2升去離子水以得到約10升的桔黃色化學鍍鉑溶液。該溶液含有約1.70gm/l的金屬鉑並且還原劑與鉑的摩爾比為165∶1。
然後將漂洗過的纖維放入帶有外部熱平板的另一個玻璃槽中並浸沒在10升化學鍍鉑溶液中，初始為約25℃的室溫然後加熱。當加入到化學鍍溶液浴中時立即從纖維的表面有氮氣泡析出。這表明鉑鍍覆在纖維的表面。當溶液溫度緩慢升高約30分鐘後氣泡的析出減至少量。鍍液失去桔黃色變成水的顏色表明鍍鉑完成的程度。從鍍液中採樣並通過添加10％NaOH使採取的試樣呈鹼性，以此來確認鍍液中殘留鉑的存在。有黑色沉澱物表明在鍍液中仍有一些殘留鉑。
將浸有纖維的鍍液加熱至約100℃的溫度。在4小時後鍍液中仍存在顯著數量的鉑。將鍍液在該溫度下保持一夜，總時間為約16小時。16小時後鍍液中已不存在可溶性的鉑。因而鍍覆過程在4至16小時期間的某個時間結束。鍍覆後的鈦纖維具有暗的金屬光澤。如果在鈦纖維上沉積一薄的、連續鉑層，則鉑鍍層的計算厚度估計為約0.13微米。
對鍍覆後的鈦纖維掃描電鏡(SEM)檢查表明在相當光滑的鈦表面基底結構上有散落的近似球形的鉑晶粒表面覆蓋物，晶粒的直徑為約0.25至約0.75微米。實際表面不是預想的鍍覆在鈦上的光滑、均勻鉑層。
實施例2將第二批一磅批量鈦纖維放入一5加侖(19升)玻璃槽中，該玻璃槽置於用於加熱溶液的熱板上面。向所述槽中添加蒸餾水與約37％試劑級鹽酸體積比為1∶2的強刻蝕劑混合物約10升，使纖維全部浸沒在該溶液中。連續加熱所述溶液直至有足量氫氣泡從鈦纖維表面析出，而溶液由於有纖維表面溶解形成的可溶性三氯化鈦開始變成深蘭色。這一現象在約50℃加熱約10分鐘後發生。酸刻蝕再繼續進行20分鐘直至經視覺觀察鈦纖維表面已變成灰色。然後將該批纖維從酸溶中移出並迅速在去離子水中漂洗。
完全按照實施例1所述的方法製備含有約16.95gm(0.545 troyoz.)金屬鉑和約1000gm二鹽酸肼的相同組成的兩部分體積10升的鍍鉑溶液，不同之處是鍍液預熱至約50℃。然後將經去離子水漂洗過的鈦纖維放入處於加熱過程中的經預熱的10升化學鍍鉑溶液中。當添加到化學鍍鍍液中時，從纖維的表面立即析出氮氣泡，表明鉑鍍覆在纖維表面上。當溶液溫度緩慢升高約30分鐘後氣泡的析出減至少量。將浸有纖維的鍍液加熱至約100℃的溫度並在該溫度下保持一夜，總時間為約18小時。18小時後鍍液中已不存在可溶性的鉑。鍍覆過程在5至18小時期間內的某個時間結束。鍍覆後的鈦纖維為暗、中灰色。
對鍍覆後的鈦纖維的SEM檢查發現，在粗糙、蜂窩型鈦表面基質結構的內和外蜂窩表面上有散落的近似球形的鉑晶粒覆蓋物，晶粒直徑為約0.50至約0.75微米。
實施例3使用實施例2中所用的盛於19升玻璃槽中的蒸餾水與約37％試劑級鹽酸體積比1∶2的相同刻蝕混合物10升來刻蝕第三批一磅批量的鈦纖維。刻蝕溶液已加熱至約60℃。10分鐘後鈦纖維開始析出氫氣。持續進行纖維的酸刻蝕，直至經視覺觀察鈦纖維已變灰。然後將該批纖維從酸浴中移出並迅速在去離子水中漂洗。
完全按照實施例2的方法製備相同組成的含有約16.95gm(0.545 troy oz.)金屬鉑和約1000gm二鹽酸肼的兩部分10升鍍鉑溶液，不同之處是鍍液熱至約70℃。然後將經去離子水漂洗過的鈦纖維放入進行加熱中的已經預熱的10升化學鍍鉑溶液中。添加到化學鍍鍍液中時纖維的表面立即析出氮氣泡，表明鉑鍍覆在纖維的表面上。當溶液溫度緩慢升高約30分鐘後氣泡的析出減至少量。將浸有纖維的鍍液加熱至約100℃的溫度，並在該溫度下保持一夜總時間為約16小時。16小時後鍍液中已不存在可溶性鉑。在3至16小時期間內的某個時間結束鍍覆過程。鍍覆後的鈦纖維呈暗、中灰色。
對鍍覆過的鈦纖維SEM檢查發現，在與實施例2相似的粗糙、蜂窩型鈦表面基質結構的內和外蜂窩表面上有散落的近似球形的鉑晶粒覆蓋物，但是晶粒的直徑為約0.50至約0.70微米。
實施例4將在實施例1—3中製備的第三批一磅批量的鍍鉑鈦纖維手工編織成金屬氈，並在電化學池中用作可流動穿過的陽極構件，用來將亞氯酸鈉稀水溶液氧化成無氯二氧化氯溶液。稀亞氯酸鈉水溶液中含有傳導性鹽。
用1.0英寸(2.54cm)厚、1型PVC(聚氯乙烯)製造相似於上述申請號為No.07/739,041的U.S.專利申請

圖1所示的兩室電化學池。陽極液室和陰極液室的外部尺寸均為約42英寸(1.067米)×約42英寸，內部機械加工尺寸為約39英寸(0.9906米)寬約39英寸長，陽極室的凹進深度為約0.375英寸(0.9525米)，陰極室的凹進深度為約0.185英寸(0.470cm)。
陽極室配置約1/4″(0.635cm)厚、約38.875英寸(0.876米)寬、約38.875英寸(0.987米)長、ASTM2級鈦板電流分布體，在其背面焊有9個3/4″(1.905cm)鈦導體杆，該分布體背面設置在13英寸中心處並穿經在陽極液PVC框架上鑽出的配合孔。將鈦陽極板粘貼或封置於陽極進處內，使用兩層約0.005英寸(0.0127cm)鬆散開口編織玻璃纖維墊用於粘附支撐並使用聚矽酮基密封劑以防止有任何溶液從陽極背面流過。使用聚丙烯3/4英寸NPT(國家標準管螺紋(mational pipe thread)至3/4英寸管子配件將鈦導體杆封置於PVC陽極室的背面上。
然後鈦表面用粗砂紙打磨並在濃鹽酸中刻蝕約10至約15分鐘直至其表面呈灰色，然後用去離子水漂洗。然後鈦電流分布體積的表面的頂部立即電刷鍍以獲得約1.19微米(46.9微寸)厚的鉑鍍層，使用500ml含有約25gm(0.804 troy oz.)金屬鉑當量的氯鉑酸溶液。
然後將3磅的鍍鉑鈦氈放置於在設置的鍍鉑陽極電流分布板之上近1/8英寸(0.3175cm)凹進處內。當在電化學池裝配過程中最終壓實時，金屬氈的計算比表面積為約57cm2/cm3，其在凹進區域的充填密度為約9.7％。
PVC陰極液室配置由316L型不鏽鋼製造的0.060英寸(0.1524cm)厚、38.875英寸(0.987米)寬、38.875英寸(0.987米)長的孔板，所述型號不鏽鋼具有以1/8英寸交錯排布的1/8英寸(0.3175cm)孔，開口面積約為41％。所述多孔板在其背部焊有9個3/4英寸(1.905cm)316不鏽鋼導體杆，設置在13英寸中心處並穿經在陰極液PVC框架上鑽出的配合孔。在不鏽鋼陰極之下設置帶有約1/4英寸(0.635cm)方孔的聚丙烯篩網以使陰極定位將近與該室的表面齊平並提供氫氣和氫氧化鈉液體從該室的離析。使用聚丙烯3/4英寸NPT至3/4英寸管子配件將316不鏽鋼導體杆封置在PVC陽極室的背部。
在池框架的密封表面使用W.L.Gore Aaaociates出售的約0.040英寸(0.1016cm)厚聚四氟乙烯可壓縮GORE—TEX型墊片來完成電化學池的裝配。然後在陽極液和陰極液室之間設置Dupont NAFION417聚四氟乙纖維增強的全氟化的磺酸陽離子可透過型隔膜。接著使用兩個近1.0英寸(2.54cm)厚鋼端板並用7/8英寸(2.223cm)帶螺紋的鋼連杆、螺母、和彈簧熱圈緊壓池單元，所述鋼端板上帶有對於導體杆適合的孔。
使用上面的電化學池單元裝配體獲得了示出表I的以下的測試運行性能數據。通過混合重量比1∶1的約26％(重量)氯化鈉和約25％(重量)亞氯酸鈉來製備濃縮池進料。然後作軟水將配製的濃縮進料溶液稀釋以獲得NaClO2濃度為約9.61gm/l的稀進料溶液。稀釋的進料在表I所列出的流速下計量進入池的陽極液室。按給定值調整電流強度，以在每種流速下獲得約3.0的所需輸出二氧化氯溶液產生pH。可以看出，亞氯酸鹽向二氧化氯的轉化率為約96.4％。當流速增加到約2.5升每分鐘時，在所指出溶液ph值和電流密度下，亞氯酸鹽向二氧化氯的轉化百分比下降至約86.8％。表I還列出了在每種流速下二氧化氯的生產速率，以及每磅生產的二氧化氯以S/DCKWH計的電操作費用。
表11平方米電化學二氧化氯發生器池試驗性能結果陽極類型直徑4mil鍍鉑鈦纖維氈
注1. 以NaCLO2濃度為9.61gPl的配製進料進行試驗。最大理論CLO2濃度＝7.17gPlCLO22. 能源費用為$0.055/DCKWH
實施例5製造與上述申請號為No.07/739,041的美國專利申請圖1相似的由約1英寸厚PVC(聚氯乙烯)製成的由兩個室組成的電化學池。陽極液室和陰極液室的外部尺寸均為約5英寸(12.7cm)×約14英寸(35.56cm)，其機械加工內部尺寸約3英寸(7.62cm)寬、約12英寸(30.48cm)長、約1/8英寸(0.3175cm)深。
陽極液室配置1/16英寸(0.1588cm)厚、約3英寸(7.62cm)寬、約12英寸(30.48cm)長的鈦板，所述鈦板的背部上有直徑0.25英寸(0.635cm)鈦導體杆，所述鈦板的前面具有100微英寸(2.54微米)電鍍鉬表面。所述鈦陽極板用聚矽酮基粘合劑粘附或封置於陽極凹進處內，以防止任何溶液在陽極後部流過。然後將按如下所述製備的鍍鉑高表面金屬氈放入所安裝的陽極之上的1/16英寸(0.1588cm)凹進處。
高表面積金屬氈的製備方法如下，將由Bakaert Corporation(Marietta，GA)獲得的8克直徑12微米(0.00047英寸)多股絲的鈦短纖維用手拉伸並編織成有長纖維(約0.5至約6英寸或約1.27至約15.24cm)穿過的約3英寸(7.62cm)寬、約12英寸(30.48cm)長、形態類似於玻璃棉的金屬氈。用約30％(重量)的熱濃HCl(約50℃)對製備的氈中的金屬纖維進行酸刻蝕約15分鐘直至從鈦纖維表面析出足夠量的氫氣泡且纖維表面變成淺灰色。注意不使纖維刻蝕過度，因為它們的直徑尺寸小。然後迅速將鈦氈在去離子水中漂洗並析入放於熱板/磁力攪拌器上面的1升燒杯中。之後立即向燒杯中倒入800ml製備的兩部分化學鍍鉑溶液。
鍍液的製備如下，用去離子水將每100ml溶液含約5克金屬鉑的30ml氯鉑酸溶液稀釋至200ml的體積，總鉑金屬量為約1.5克(0.02563gm—摩爾)。然後用5％(重量)的NaOH將溶液的pH值調整至約2.0。兩部分鍍液的第二部分是還原劑溶液，它是通過將60克(0.719gm—摩爾)晶體二鹽酸肼溶於約600ml去離子水中製得的。然後將這兩種溶液混合得到還原劑與鉑金屬摩爾比為約28∶1的化學鍍鉑溶液。
然後加熱浸有刻蝕過的鈦纖維的室溫(約25℃)鍍鉑溶液並用磁力攪拌棒在氈下面的開口區域攪拌所述溶液。與該溶液接觸後立即析出氮氣泡。在20分鐘內迅速將鍍液溫度加熱到約60至約70℃。一小時後鍍液變成清澈、水的顏色。鹼沉澱試驗表明鍍液中已無殘留的鉑。鍍鉑的氈墊然後在去離子水中漂洗，空氣乾燥、之後按上面所述安裝在1/16英寸陽極凹進區處。
由在鍍覆過程中沉積的等量的約1.5g鉑金屬估算出纖維上沉積的鉑膜鍍層的厚度為約0.16微米。最終的氈構件的計算比表面積為約160cm2/cm3，其在凹進區域處的充填密度為約4.8％。鍍鉑鈦纖維表面用掃描電鏡(SEM)檢查發現在鈦纖維和酸刻蝕的溝紋中沉積有球形鉑晶粒。球形鉑晶粒的直徑為約0.3至約0.6微米。纖維被鉑晶粒球體的表面覆蓋率估計為每根纖維表面約40至約60％。鈦纖維中的刻蝕溝紋的深度估計為約0.5至約2.5微米，這取決於各個纖維的刻蝕速率。
陰極液室配置約1/16英寸(0.1588cm)厚、約3英寸(7.62cm)寬、約12英寸(30.48cm)長316L型不鏽鋼多孔板，在該板背面有一個約0.25英寸(0.635cm)直徑的316L不鏽鋼導體杆。陰極板裝入陽極凹進處，在陰極板的後面約1/16英寸(0.1588cm)厚膨脹聚四氟乙烯篩網以使陰極表面與陽極液室的內表面齊平。
在池框架的密封表面上，使用約0.020英寸(0.0508cm)厚、由W.L.Gore Associates出售的聚四氟乙烯可壓縮GORE—TEXR型墊片，完成電化學池裝配。然後在陽極液和陰極液室之間裝配Dupont NAFIONR117非增強的全氟磺酸陽離子可透過型隔膜。
同裝配的電化學池單元進行以下的測試運行。在這一系列的試驗中，將NaCl∶NaClO2重量比為約0.16∶1的、含約4％(重量)NaCl的約25％(重量)亞氯酸鈉濃進料用去離子水稀釋成含約1.6gPlNaCl的9.90gpl濃度的亞氯酸鈉。稀釋過的進料就如此使用，或按指明的向進料中添加NaCl或Na2SO4以確證添加有傳導性鹽的電化學池的亞氯酸鹽向二氧化氯轉化的增強的性能。在這些試驗中混合的總的傳導性鹽與NaClO2的重量比對於添加NaCl和Na2SO4進料的運行均等於約0.57∶1。
各種亞氯酸鹽進料以約21克/分鐘的進料質量流速計量進入陽極液室。軟化水以10ml/分鐘的流速計量進入陰極液室以生產稀的副產物NaOH。變化所施加的池電流密度，並監測池電壓、輸出pH、二氧化氯濃度。用特殊設計的分光光度計以460毫微米的波長監測二氧化氯溶液濃度，對該分光光度計校正使之適於在這種高二氧化氯溶液濃度範圍使用。還周期性通過碘滴定檢測二氧化氯濃度。在從溶液產物中用空氣攪動二氧化氯之後，對一些溶液產物試樣分析殘餘的亞氯酸鹽和氯酸鹽。結果列於表II中。
表2直接電化學二氧化氯發生器實驗試驗運行一向亞氯酸鹽進料溶液中添加鹽對池性能的影響試驗池直徑12微米鍍Pt鈦氈陽極
基礎進料中未另外添加鹽
基礎進料中添加4gPl NaCL
基礎進料中添加4gPl NaSO4
實施例6使用與實施例5相同的電化學池來評價按如下所述製造的鍍鉑纖維。
從大的連續線筒上切下含有約500股絲的20克直徑12微米(0.00047英寸)單根長度的多股絲的鈦纖維束。然後將該纖維束在一個1000燒杯中在約50℃的約20％(重量)HCl中熱酸刻蝕。將燒杯放在熱板上約15分鐘直至纖維均勻析出氫氣泡，且纖維變成淺灰色。注意不要過度刻蝕纖維，因為它們的直徑尺寸小。之後將刻蝕過的鈦纖維束迅速在去離子水中漂洗並放入在熱板/磁力攪拌器這上的1升燒杯中的預混合的約800ml體積的鍍鉑溶液中。預混合的鍍鉑溶液含有60ml氯鉑酸溶液，每100ml該氯鉑酸溶液含有5毫鉑，而所述鍍鉑溶液有總量約3.0克(0.05126gm—摩爾)鉑金屬和約20克(0.2876gm—摩爾)二鹽酸肼晶體。這種溶液還原劑與鉑的比例為約5.6∶1。
在約55℃至約60℃的溫度，氮氣泡的析出和鉑溶液顏色的改變顯著加快。在不到15分鐘後鍍液由桔黃變至無色。經添加氫氧化物試驗在鍍液中已無殘餘的鉑。然後將鍍鉑後的鈦纖維束用去離子水洗滌之後進行空氣乾燥。
鍍鉑鈦纖維表面的SEM檢查發現，在鈦纖維的表面上和酸刻蝕溝紋內沉積有直徑0.3—0.5微米的球形鉑晶粒。鉑晶粒球體在纖維上的表面覆蓋率估計為各個纖維表面的約60至約80％。鈦纖維中刻蝕溝紋的深度估計為約0.5至約1.5微米，這取決於各個纖維的刻蝕速率。
然後將約10克纖維束切成12英寸的長度，用手將這些切後的纖維束拉開並編織成約3英寸(7.62cm)寬、約12英寸(30.48cm)長的金屬氈。接著將鍍鉑氈墊按實施例5所述安裝在1/16英寸陽極凹進區處內。該池的亞氯酸鹽向二氧化氯的轉化效率性能類似於實施例5。
實施例7實施與實施例6相同的鍍覆步驟，不同之處使用較高濃度的鉑。
從大的、連續線筒上切下含有約500股絲的約20克直徑12微米(0.00047英寸)單根長度的多股絲的鈦纖維束(由Belaert Cor-poration出售)。然後將纖維束在1000ml燒杯中約50℃溫度的20％(重量)HCl中熱酸刻蝕。所述燒杯放在熱板上約15分鐘直至纖維均勻析出氫氣泡且纖維變成淺灰色。注意不要使纖維刻蝕過度，因為它們的直徑尺寸小。刻蝕過的鈦纖維束迅速在去離子水中漂洗並放入在熱板/磁力攪拌器之上的1升燒杯中約800ml體積的預混合鍍鉑溶液中。該預混合鍍鉑溶液含有80ml氯鉑酸溶液，該氯鉑酸溶液每100ml含有約5克鉑，所述鍍鉑溶液含有總量約4.0克(0.0683gm—摩爾)金屬鉑和約30克(0.4314gm—摩爾)二鹽酸肼晶體。這一溶液中還原劑與鉑的比例為約6.3∶1。
在約55°至約60℃氮氣泡的析出和鉑溶液顏色的改變顯著加快。在不到15分鐘後鍍液由桔黃變成無色。經添加氫氧化物試驗在鍍液中已沒有殘餘的鉑。然後將鍍鉑的鈦纖維束在去離子水中洗滌，之後空氣乾燥。
鍍鉑鈦纖維表面的SEM檢查發現，直徑為約0.4至約1.2微米的各個球形鉑晶粒即共晶又彼此連接沉積在鈦纖維表面上。鉑晶粒球體在纖維上的表面覆蓋率估計為各個纖維表面的約75至約90％。在鈦纖維中的刻蝕溝紋的深度估計為約0.5至約1.2微米，這取決於各個纖維的刻蝕速率。
實施例8這個實施例敘述製造比表面積為60cm2/cm3的有鉑塗層的高表面積可流動穿過的陽極構件，該構件用於由次氯酸電化學陽極氧化生產氯酸，該構件包括點焊在電鍍鉑的鈦電流分布板上的化學鍍鉑的燒結鈦金屬纖維氈塊。
用得自Ribbon Technology Corporation的熔融抽絲鈦纖維製造密度為10％、40英寸(101.6cm)寬、40英寸長、0.125英寸(0.3175cm)厚的燒結鈦纖維塊。使用橫斷面直徑為0.002英寸(0.00508cm)至0.004英寸(0.0102cm)、纖維長度為4英寸(10.16cm)至8英寸(20.32cm)長、平均長度為約6英寸(15.24cm)的熔融抽絲纖維束製造所述纖維塊。這些纖維的長度與直徑比的計算值為1000至4000，這取決於所使用的纖維直徑與長度組合的值。將鈦纖維平鋪並均勻分布成含有3.25lbs(1.474kg)纖維的氈墊。然後鈦纖維氈在帶有壓載停止隔板的惰性板之間以靜載荷擠壓，之後在高真空爐中以高於1500°F(816℃)的溫度燒結多於4小時。然後壓延燒結的纖維塊以得到0.125英寸的厚度規格。然後從壓延片上切下60cm(23.62英寸)長、20cm(7.87英寸)寬、厚度0.3175cm(0.125英寸)的一塊，用來組裝在0.12平方米測試池中。
所述切塊再次從中間切開成兩個30cm長、20cm寬的纖維塊，並各獨自化學鍍金屬鉑。將切塊放入含有30wt％HCl的熱的60℃溶液中直至切塊變灰並從其表面析出均勻分散的氫氣泡(約20—40分鐘後，溶液變成蘭色)。切塊然後迅速在去離子水中漂洗並浸沒於在長方形鹽中的、預熱(50℃)的、預混合300ml體積的化學鍍鉑溶液中。
用去離子水將每100ml溶液含5.0gm鉑金屬的106mL氯鉑酸(pt金屬總量5.3gm)稀釋成300ml體積的溶液。用10wt％NaOH將該溶液的pH調整至約2.0的pH值。將45gm二鹽酸肼溶入去離子水中形成300ml體積的溶液，由此製得化學鍍溶液混合物的第二部分。所述溶液混合得600ml的體積並將其平分成兩分300ml的溶液用於鍍覆所述切塊。需要時向溶液中另外添加水以使切塊完全被鍍液覆蓋。
在60°—90℃的溫度並有攪拌的條件下鍍覆切塊，約45分鐘或更短的時間後結束鍍覆過程。之後將切塊在去離子水中漂洗，然後用稀1wt％NaOH漂洗以中和切塊上殘餘的酸性，接著用去離子水最後漂洗。空氣乾燥後切塊具有暗、金屬光澤。對切塊上鈦纖維的快速檢查發現，在纖維表面上分散有直徑為0.2—0.75微米的球形鉑晶粒，纖維表面的覆蓋率估計超過60％。
然後將鍍鉑鈦塊對接在一起並用Miller WT—1515點焊機使用機械壓力點焊在0.25英寸(2.79cm)厚鍍鉑鈦陽極電流分布體背板上。在氦氣保護罩下使用直徑約0.125英寸(0.3175cm)的銅點焊頭，施加60％的電流定位。點焊圖型有28個焊點，均勻間隔約2.5英寸(6.35cm)。金屬氈塊與電流分布板有優良的機械和電接觸。鈦背板表面上的鉑塗層按如下製得，用35wt％HCl對該板的表面化學預處理10—20分鐘，接著用去離子水漂洗，然後使用含有5gmPt/100ml溶液的氯鉑酸溶液60ml均勻電刷鍍鉑電催化劑表面塗層。
完成的陽極構件然後裝配在被NAFIONR417隔膜分隔的兩室池組成的池裝配體中。陰極的投影表面積與陽極的相同，它由HASTELLOYRC—22鎳基形度合金線篩網製造，所述篩網每英寸6個孔。兩個室的深度均為1/16至1/8英寸。在流動分布板上使用KYNAR牌聚二氟乙烯(PVDF)材料。用蘭gylon和GDRE—TEX墊片材料將兩半室密封。在各室的頂部和底部鑽孔(總共四套)以允許流入和流出所述的室。陽極和陰極背板均為1/4×10×32英寸，並分別由ASTM2級鈦和HASTELLOYC—22製造。兩板均有接頭用於連接整流器引線。將20×60cm陽極和陰極件置於中心部位並點焊到其對應的背板上。在一壓濾裝置中將兩半室拼合在一起，其中包括內部室部件、隔膜、墊片、背板、絕緣板和分布板。
陽極液和陰極液溶液均用泵以獨立的迴路經它們的對應室循環。陽極液為濃度10％至35wt％的氯酸，它還含有未反應的HOCl。陰極液是濃度高至10wt％的HCl溶液。陽極液和陰極液循環迴路均各含有約2升容量的氣—液分離器以使在池內體系中生成的氣體分離。這些氣體包括出自陽極室的氧氣和氯氣和出自陰極室的氫氣和氯氣。以不同的源收集陽極液和陰極液排出的氣體以避免氧氣和氫氣混合。兩個體系的體積對於陽極液和陰極液溶液分別為約2.5—3升和0.5—10升的容量。陽極液迴路含有一熱交換器以控制池中陽極液的溫度。循環速率對於陽極液和陰極液溶液均為約1—4加侖每分鐘。HOCl注入陽極液分離器的頂部，注入速率以每分鐘加侖計是陽極液循環速率的約100倍。在陰極液的循環迴路不注入物質。陽極液速率與HOCl進料速率不同是因為一些陽極液物質遷移穿過隔膜進入陰極液，而陽極液和陰極液溶液均析出氣體產生另外的重量損失。從陽極液分離器溢流口收集氯酸產物。從陰極液分離器溢流口收集一些HCl溶液。
使用這一實施例8的上述裝置在四個不同日進行的四個不同運行的池性能比列於表III，運行1—6。運行1、2、3和4均在4KA/m2的投影面積操作電流密度下進行。運行5和6分別在6KA/m2和8KA/m2下進行，與運行1—4的4KA/m2相比，電解過程HOCl轉化率、HClO3產率和電流效率參數的改變很小。在高電流密度下電解池的操作性能確證了所述電極構件應用於電解過程的實用性。
實施例9這個實施例敘述製造高表面積可流動穿過的陽極構件，用於次氯酸電化學陽極氧化生產氯酸，所述構件包括點焊在有釕氧化物塗層的鈦板電流分布體上的塗覆釕氧化物的鈦金屬纖維氈。
使用50gm數量的與實施例8相同的熔融抽絲鈦纖維製備9個獨立的鈦纖維高表面積氈墊，其密度為約13.5％，比表面積為約80cm2/cm3。鈦纖維氈墊的製造如下，用手將纖維鋪在2.5英寸(6.35cm)寬、16英寸(40.64cm)長的鋼模中，並使用約25,000psig的壓力用水力活塞擠壓機將纖維擠壓成厚度近0.125英寸(0.3175cm)的墊。然後將金屬墊浸於30wt％HCl溶液中達約20分鐘以除去任何表面金屬雜質如鐵，之後在去離子水中徹底漂洗。然後將9個擠壓的氈墊切割成20cm的長度，並在20cm寬、60cm長的活性電極的中心區域將所述氈墊定位在0.250英寸(0.635cm)厚鈦陽極電流分布體背板上。然後在氦氣罩下使用60％至80％的焊接電流輸出，以Miller WT—1515點焊機使用直徑1/16英寸(0.159cm)的杆狀焊條(post welding tip elextrode)，在約0.25英寸中心部的許多點將所述氈墊點焊在鈦背板上，點焊是在氈墊和所述板施加壓力的條件下進行的。
陽極電催化劑塗覆溶液按以下方法製備，將約30gm三氯化釕一水合物晶體溶解780ml 2—丙醇中，然後將120ml體積的在去離子水中10wt％HCl混合於所述溶液中。將一半的溶液體積小心刷在陽極構件氈墊表面上，同時用熱氣槍加熱所述表面以驅除溶劑，在氈熱的表面及下層的背板表面上留下釕鹽。當施加了所有溶液後，對塗層以熱空氣乾燥，然後將完整的電極構件放入450℃的窯中空氣中15分鐘。之後取出陽極構件，冷卻至室溫，使用殘留數量的電催化劑前體溶液重複塗覆和空氣乾燥步驟。然後將陽極構件在500℃的窯中放置約4小時，用於對最終的釕氧化物電催化劑塗層進行活化。
然後將高表面積塗覆釕氧化物的陽極構件裝配在與實施例8相同的池裝配體中。使用實施例9的這種裝置在兩個不同日進行的兩次運行的池性能數據列於表III編號運行7和8。
表3
上面參照各種實施例對本發明進行了敘述，很明顯在不背離發明實質的條件下還可做出許多變化、更改和變形。對應的，這些變化、更改和變形應包括在所附權利要求的實質和寬範圍內。
權利要求
1.一種多孔、高表面積電極構件，其特徵在於a)基體主要由細金屬纖維或傳導性陶瓷基體組成，其密度低於約50％，比表面積與體積比大於約30cm2/cm3，各個纖維的長度與直徑比大於1000∶1，b)在所述基體的至少一部分上塗覆有電催化劑材料；c)一種電流分布體與所述塗覆電催化劑的基體電連接。
2.如權利要求1所述的多孔、高表面積電極構件，其特徵在於所述基體主要由選自電子管金屬組成的組中的物質的纖維組成。
3.如權利要求2所述的電極構件，其特徵在於所述纖維由選自鈦、鈮、鋯、鉭、鋁、鎢、鉿及它們的混合物和合金組成的組件的電子管金屬製造。
4.如權利要求1所述的多孔、高表面積電極構件，其特徵在於所述電催化劑塗覆材料選自鉑、銀、金、和鉑族金屬氧化物組成的組。
5.如權利要求4所述的電極構件，其特徵在於電催化劑材料選自由釕、銠、鈀、銥、鋨、和它們的混合物及合金製備的氧化物組成的鉑族金屬氧化物組。
6.如權利要求1所述的電極構件，其特徵在於所述電流分布體包括一個固體、多孔、或膨脹金屬板與所述基體相連。
7.如權利要求6所述的電極構件，其特徵在於所述電流分布體板由選自導電電子管金屬組成的組中的材料來製造，所選電子管金屬選自鈦、鈮、鋯、鉭、鋁、鎢、鉿和它們的混合物及合金組成的組，所述電流分布體板還可用選自鉑、銀、金、和鉑族氧化物組成的組的電催化劑材料塗覆。
8.如權利要求1所述的電極構件，其特徵在於所述基體包含粗和細纖維的混合物，所述粗纖維佔總纖維含量的約0.01％至約50％，所述粗纖維與所述細纖維的直徑比為約1.5∶1至約10∶1。
9.製造多孔高表面電極的方法，其特徵在於a)由長度與直徑比大於1000∶1的纖維製造主要由細金屬纖維或傳導陶瓷纖維組成的基體，其密度低於約50％，比表面積與體積比大於30cm2/cm3，b)製備基體表面用於接受在其上覆蓋的電催化劑。c)製備施加到所述基體上的電催化劑，d)將所述電催化劑施加到所述基體上。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵還在於對與所述電催化劑相連的所述基體進行處理以促進電催化劑與基體的粘合。
11.如權利要求9所述的方法，其特徵還在於對與催化劑相連的基體進行處理，以形成與基體材料的金屬間化合物或合金。
全文摘要
本發明為一種多孔、高表面積電極，它包括細纖維狀傳導性基體，所述電極的密度小於50％，比表面積與體積比大於約30cm
文檔編號C25B1/26GK1116860SQ94191027
公開日1996年2月14日 申請日期1994年1月10日 優先權日1993年1月27日
發明者J·J·卡克澤, D·W·考菲爾德 申請人:奧林公司