利用常壓低溫等離子體技術製備的複合膜的製作方法

2023-05-10 21:40:36 1

專利名稱：利用常壓低溫等離子體技術製備的複合膜的製作方法
技術領域：
本發明屬於膜分離技術領域，涉及到一種複合膜，特別涉及到一種利用常壓低溫等離子體技術製備的複合膜。
背景技術：
膜分離是一種新型高效分離技術，在21世紀的大多數工業中扮演著戰略角色，廣泛應用於能源、環境、電子、石油化工、生物食品等領域。分離膜大致可分為兩大類均質膜和複合膜。和均質膜相比，複合膜的有效分離層和多孔支撐層可由不同的膜材料製備，能夠分別優化從而獲得最佳的分離性能。同時複合膜的有效分離層可以很薄，因而具有很高的滲透通量，也就更適合規模化工業應用。作為一種新型膜分離過程，滲透汽化利用混合物中各組分在膜內溶解、擴散性能的差異實現分離，具有分離效率高、設備簡單、能耗低等優點，在有機溶劑脫水、水中微量有機物的脫除以及有機/有機混合物分離等方面具有明顯的技術和經濟優勢。分離選擇性、 滲透通量和結構穩定性是評價滲透汽化分離膜的三個重要指標。眾所周知，滲透汽化過程中膜處於高度溶脹狀態，但過度溶脹會破壞膜的完整性，從而失去選擇性。因此，改善複合膜的結構完整性及穩定性和提高分離性能同樣重要。對於芳烴/烷烴滲透汽化分離來說， 所使用的聚合物膜材料必須對芳烴具有較強的親和性才能獲得較高的分離選擇性，但過高的親和性會造成膜材料的過度溶脹，破壞膜結構的完整性。所以，在強化膜的芳烴親和性的同時，抑制過度溶脹是製備高性能的芳烴/烷烴滲透汽化分離膜的關鍵。為控制膜材料的溶脹，提高分離膜的結構完整性和穩定性，Yamaguchi等在20世紀90年代提出「接枝填充聚合」的概念，即在多孔底膜的孔內填充另一種聚合物，多孔底膜在有機溶劑中不溶脹，而孔內填充的聚合物只溶於待分離混合物中某種(類)溶劑，填充聚合物提供滲透選擇性，多孔底膜控制填充聚合物的溶脹。採用低壓輝光放電等離子體技術， 在高密度聚乙烯微孔膜的微孔表面接枝填充聚合起分離作用的高分子單體丙烯酸甲酯，製備「孔填充型」滲透汽化複合膜。由於接枝共聚物通過共價鍵結合在底膜的膜孔內，所填充的接枝共聚物的溶脹被耐溶劑的多孔聚乙烯底膜有效抑制，從而獲得很好的苯/環己烷滲透汽化分離性能(摘自 Macromolecules，1991，24 :5522-5527)。中國專利 C N1557533 公開了一種低溫等離子體接枝滲透汽化膜及其製備方法，採用頻率為13. 26MHz的低壓輝光放電氬等離子體製備滲透汽化分離膜。但是，低壓輝光放電等離子體技術需要真空設備，投資大，操作複雜，工業應用難於連續化生產且應用成本高昂，無法廣泛應用於工業製造中。 Frahn等應用「接枝填充聚合」概念，通過紫外光引發接枝聚合，在預塗覆了光引發劑苯甲酮的聚丙烯腈(PAN)超濾膜的微孔中共價鍵合聚乙二醇甲基丙烯酸酯類大分子單體，成功製備了 「孔填充型」複合膜，用於芳烴/烷烴滲透汽化分離(摘自J. Membr. Sci, 2004, 234 55-65)。Frahn等認為這種「孔填充型」複合膜的芳烴選擇性主要來源於共價鍵合於孔內的接枝聚合物，表面接枝聚合物有效分離層極薄，以至於複合膜的表面ATR-FIlR譜圖中，PAN 超濾底膜的氰基Ce N特徵峰仍可識別。填充的聚合物由共價鍵連接在膜孔內，溶脹受到有效限制，能夠很好地保持膜結構的完整性。對於甲苯/正庚烷混合物O0/80Wt%，8(TC)， 紫外光接枝填充聚合製備的複合膜的分離係數在4 8. 5之間，滲透通量在5. 0 0. 3kg/ (m2 -h)之間。和等離子體技術相比，紫外光引發接枝聚合過程需要引入光引發劑和有機溶劑，環境友好性較差。介質阻擋放電(DBD)，是將絕緣介質插入放電空間的一種非平衡態氣體放電，是一種能夠在常壓下產生低溫等離子體的新興等離子體技術。DBD的結構特徵是電極(至少一個電極)被介質絕緣層所覆蓋，在交流電場作用下，產生接近室溫的等離子體，廣泛應用於臭氧的合成與應用、紫外光源、二氧化碳雷射器、新物質的合成、表面處理、揮發性有機物 (VOCs)降解處理等領域。因為不需要真空設備，DBD等離子體很容易放大到工業規模，並在線集成到原有工業過程中，極具應用前景。利用常壓低溫等離子體技術製備的複合膜具有製備過程易於工業放大、環境友好的特點，既克服了低壓輝光放電等離子體存在的成本和處理效率問題，又迴避了紫外光引發接枝聚合技術的環境問題。

發明內容
本發明提供了一種利用常壓低溫等離子體技術製備的複合膜，所製備的複合膜具有類海洋平臺結構，作為底膜的多孔膜微孔內的接枝填充聚合物類似於海洋平臺的樁基， 接枝聚合物分離皮層由共價鍵合在多孔底膜的微孔內的接枝填充聚合物樁基固定，保證複合膜在滲透汽化過程的結構完整性及分離性能。本發明的技術方案如下一種利用常壓低溫等離子體技術製備的複合膜，作為底膜的多孔膜預塗覆接枝單體；等離子體輻照預塗接枝單體的多孔膜，引發同步輻照接枝反應；等離子輻照後接枝反應；後處理得到複合膜；其中多孔膜不溶於芳烴，接枝單體對醇、芳烴有較強的親和性。所述的等離子體為常壓介質阻擋放電等離子體，放電條件可以為放電氣體氦氣；輻照時間10 150s;輻照功率8 150W。所述的製備多孔膜可以由含丙烯腈聚合物、含氟聚合物、聚烯烴、聚炔烴等不溶於芳烴的材料，如聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烴、聚丙烯、聚醯亞胺、聚炔等。所述的接枝單體可以為甲基丙烯酸酯、含聚氧乙烯鏈的聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，單體濃度可以為0. 108 0. 54mol/L。製備的複合膜可以廣泛應用於芳烴/烷烴分離、醇/水分離、納濾等膜分離過程。本發明的有益效果是在常壓下，利用低溫等離子體技術引發接枝填充聚合製備的複合膜具有良好的選擇性和滲透通量。複合膜具有類海洋平臺結構，多孔底膜微孔內的接枝填充聚合物類似於海洋平臺的樁基，接枝聚合物分離皮層由共價鍵合在多孔底膜的微孔內的接枝填充聚合物樁基固定，保證複合膜的結構完整性及分離性能。利用常壓低溫等離子技術製備的複合膜具有製備過程環境友好、易於規模化工業生產的特點，既克服了低壓等離子技術需要真空設備，成本高，無法規模化應用的不足，又克服了紫外光引發技術的環境問題。


圖1是本發明使用的常壓低溫等離子體反應裝置示意圖。圖中1調壓器；2DBD電源；3DBD上電極；4反應腔；5DBD下電極；6放電氣體鋼瓶； 7單體容器；8閥門；9閥門；10閥門。圖2是實施例1製得的複合膜的斷面掃面電鏡照片。圖3是實施例1製得的複合膜的斷面元素分布圖。
具體實施例方式本專利使用平板膜為實例，但並不限於本發明。本發明的複合膜採用以下步驟製備1)多孔膜預塗覆接枝單體多孔膜用去離子水反覆衝洗乾淨後，置入脫氣後的單體溶液中，浸泡數小時以完成接枝單體的預塗覆，備用。2)等離子體輻照預塗接枝單體的多孔膜，引發同步輻照接枝反應將經過步驟1)預處理過的的多孔膜置入圖1所示裝置的反應腔5中，將脫氣後的單體溶液放入單體容器7中。開啟閥門9和閥門10，通入放電氣體，打開DBD電源2，調整調壓器1控制介質阻擋放電的放電強度，產生類輝光放電等離子體，引發同步輻照接枝反應。 達到規定等離子體輻照時間，完成同步輻照接枝反應後，關閉電源2，關閉閥門9。3)等離子輻照後接枝反應打開閥門8，引入一定量的單體溶液，關閉閥門8和閥門10，進行等離子輻照後接枝反應。待反應完成後，打開閥門10，取出接枝反應後的膜。4)後處理去除膜表面未反應的殘餘單體以及均聚物，得到本發明的複合膜。本發明的複合膜可用於芳烴/烷烴滲透汽化分離，也可用於醇類、醚類、酮類和苯、甲苯、環己烷等有機溶劑脫水以及有機/有機混合物的分離過程，還可以用於納濾膜分離過程。本發明製得的複合膜在滲透汽化評價裝置上進行測試，膜後滲透側的絕壓為 300Pa，原料液和滲透液中組分的濃度由氣相色譜儀測定，滲透液的質量通過稱重確定。本發明製得的複合膜在納濾評價裝置上進行測試，實驗的原料為IOOOppm的NaCI 水溶液，跨膜壓差為lObar，原料液和滲透液中NaCI的濃度由電導率儀測定，滲透液的質量通過稱重確定。實施例1選擇純水通量130L/m2 -h - bar, BSA截留率96. 5%的非對稱聚丙烯腈超濾膜為多孔膜，對芳烴親和性較強的含聚氧乙烯鏈的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PE05^K)HMA)為大分子單體。複合膜的具體製備過程如下1)多孔膜預塗覆接枝單體多孔膜用去離子水反覆衝洗乾淨後，置入脫氣後的單體濃度為0. 432mol/L的PE05^0HMA單體水溶液中，35°C下浸泡Mh以完成接枝單體的預塗覆；幻等離子體輻照預塗接枝單體的多孔膜，引發同步輻照接枝反應將預塗覆PE05^K)HMA單體的多孔膜置入圖1所示裝置的反應腔5中，將脫氣後的PE05^0HMA單體水溶液放入單體容器7中。開啟閥門9和閥門10，通入放電氣體氦氣， 打開DBD電源2，調整調壓器1控制介質阻擋放電的放電強度使輻照功率為125W，，產生類輝光放電等離子體，引發同步輻照接枝反應。等離子體輻照時間90s完成同步輻照接枝反應後，關閉電源2，關閉閥門9。3)等離子輻照後接枝反應打開閥門8，引入12ml的單體溶液，關閉閥門8和閥門10，進行等離子輻照後接枝反應，24h後反應完成，打開閥門10，取出接枝反應後的膜。4)後處理去離子水清洗以去除膜表面未反應的殘餘單體以及均聚物， 得到常壓低溫等離子體技術製備的複合膜。以80°C的甲苯質量分數為20%的甲苯/正庚烷混合物為原料進行滲透汽化分離性能測試，所製得的複合膜的滲透通量為1. 6kg/m2 · h，分離係數為8。在分離係數接近的情況下，實施例1所製得的複合膜的滲透通量是J. Membr. Sci, 2004, 234 :55-65的結果的5倍。所製得的複合膜的斷面掃描電鏡照片如圖2所示。我們發現，非對稱PAN超濾底膜的表層新生成了厚度約為2 μ m的接枝聚合物皮層。所製得的複合膜經液氮冷凍淬斷後， 採用pH= 2.0的磷鎢酸水溶液對聚乙二醇甲基丙烯酸酯的聚氧乙烯鏈染色aiiin，經徹底水洗、乾燥、鍍金後，使用能量色散X射線光譜(EDX)分析。W/C元素比代表的是接枝聚合物在膜斷面的分布，如圖3所示，在PAN超濾底膜的原皮層下仍有接枝聚合物，接枝聚合物深入非對稱PAN超濾底膜至少8 μ m。也就是說，所製得的複合膜具有類海洋平臺結構的填充層，其抗溶脹性能更佳。以由7wt%的苯、甲苯、12wt%的正己烷、31wt%的正辛烷和32wt%的環己烷組成的五元芳烴/烷烴混合物為滲透汽化原料，80°C時，實施例1所製得的複合膜的芳烴分離係數為4. 6，滲透通量為2. 2kg/m2 · h。室溫下，對IOOOppm的NaCI水溶液，實施例1所製得複合膜的滲透通量為1. 5L/ m2 · h · bar，脫鹽率為19%，具有納濾膜的特徵。對比例1省略步驟1)多孔膜預塗覆接枝單體，其餘條件和實施例1相同。以80°C的甲苯質量分數為20%的甲苯/正庚烷混合物為原料，進行滲透汽化分離性能測試，所製得的複合膜的滲透通量為27. 6kg/m2 · h，分離係數為1. 1。實施例2選擇實施例1相同的非對稱聚丙烯腈超濾膜為多孔膜，聚乙二醇甲基丙烯酸酯 (PE05260HMA)為大分子單體，在單體濃度為0. 108mol/L，35°C下預塗覆Mh，氦氣為放電氣體，輻照功率為125W，輻照時間為90s，輻照後接枝反應時間為24h時。所製得的複合膜用於對80°C的甲苯質量分數為20%的甲苯/正庚烷混合物的滲透汽化分離，滲透通量為5. 6kg/ m2 *h，分離係數為3。實施例3選擇實施例1相同的非對稱聚丙烯腈超濾膜為多孔膜，聚乙二醇甲基丙烯酸酯 (PE05260HMA)為大分子單體，在單體濃度為0. MOmol/L，35°C下預塗覆Mh，氦氣為放電氣體，輻照功率為125W，輻照時間為90s，輻照後接枝反應時間為Mh時。所製得的複合膜用於對80°C的甲苯質量分數為20%的甲苯/正庚烷混合物的分離，滲透通量為2. Okg/m2 -h, 分離係數為6.6。
實施例4選擇實施例1相同的非對稱聚丙烯腈超濾膜為多孔底膜，聚乙二醇甲基丙烯酸酯 (PE05260HMA)為大分子單體，在單體濃度為0. 432mol/L，35°C下預塗覆Mh，氦氣為放電氣體，輻照功率為8W，輻照時間為90s，輻照後接枝反應時間為24h時。所製得的複合膜用於對80°C的甲苯質量分數為20%的甲苯/正庚烷混合物的滲透汽化分離，滲透通量為8. 6kg/ m2 *h，分離係數為3。實施例5選擇實施例1相同的非對稱聚丙烯腈超濾膜為多孔膜，聚乙二醇甲基丙烯酸酯 (PE05260HMA)為大分子單體，在單體濃度為0. 432mol/L，35°C下預塗覆Mh，氦氣為放電氣體，輻照功率為80W，輻照時間為15s，輻照後接枝反應時間為Mh時。所製得的複合膜用於對80°C的甲苯質量分數為20%的甲苯/正庚烷混合物的滲透汽化分離，滲透通量為 21.41^/!112·!!，分離係數為 1.2。實施例6選擇實施例1相同的非對稱聚丙烯腈超濾膜為多孔膜，聚乙二醇甲基丙烯酸酯 (PE05260HMA)為大分子單體，在單體濃度為0. 432mol/L，35°C下預塗覆Mh，氦氣為放電氣體，輻照功率為125W，輻照時間為150s，輻照後接枝反應時間為Mh時。所製得的複合膜用於80°C的對甲苯質量分數為20%的甲苯/正庚烷混合物的滲透汽化分離，滲透通量為 1.5kg/m2*h，分離係數為4。實施例7選擇實施例1相同的非對稱聚丙烯腈超濾膜為多孔膜，以聚乙二醇甲基丙烯酸酯 (PE03600HMA)為大分子單體，在單體濃度為0. 324mol/L，35°C下預塗覆Mh，氦氣為放電氣體，輻照功率為80W，輻照時間為150s，輻照後接枝反應時間為24h時。所製得的複合膜用於對80°C的甲苯質量分數為20%的甲苯/正庚烷混合物的滲透汽化分離，滲透通量為5. 3kg/ m2 *h，分離係數為3.7。實施例8選擇實施例1相同的非對稱聚丙烯腈超濾膜為多孔膜，以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(MePE02080MA)為大分子單體，在單體濃度為0. 216mol/L，35°C下預塗覆Mh，氦氣為放電氣體，輻照功率為125W，輻照時間為90s，輻照後接枝反應時間為Mh時。所製得的複合膜用於對80°C的甲苯質量分數為20%的甲苯/正庚烷混合物的滲透汽化分離，滲透通量為7. ^ig/m2*h，分離係數為2.6。實施例9選擇實施例1相同的非對稱聚丙烯腈超濾膜為多孔膜，以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(MePE0300MA)為大分子單體，在單體濃度為0. 162mol/L，35°C下預塗覆Mh，氦氣為放電氣體，輻照功率為150W，輻照時間為10s，輻照後接枝反應時間為Mh時。所製得的複合膜用於對80°C的甲苯質量分數為20%的甲苯/正庚烷混合物的滲透汽化分離，滲透通量為 21.21^/πι2·1ι，分離係數為 1.2。實施例10選擇實施例1相同的非對稱聚丙烯腈超濾膜為多孔膜，聚乙二醇甲基丙烯酸酯 (ΡΕ00Η360ΜΑ)為大分子單體，在單體濃度為0. 108mol/L，35°C下預塗覆Mh，氬氣為放電氣體，輻照功率為40W，輻照時間為30s，輻照後接枝反應時間為Mh時，所製得的複合膜用於對80°C的甲苯質量分數為20%的甲苯/正庚烷混合物的滲透汽化分離，滲透通量為8. 9kg/ m2 *h，分離係數為2.3。實施例11選擇純水通量500L/m2 · h · bar，截留分子量25萬的聚丙烯腈超濾膜為多孔膜， 以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(MePE02080MA)為大分子單體，在單體濃度為0. 324mol/L, 35°C下預塗覆Mh，氦氣為放電氣體，輻照功率為80W，輻照時間為60s，輻照後接枝反應時間為24h時，所製得的複合膜用於對80°C的甲苯質量分數為20%的甲苯/正庚烷混合物的滲透通量為滲透汽化分離，滲透通量為8. 6kg/m2 · h，分離係數為3. 8。實施例12選擇孔徑為0. 22 μ m的聚四氟乙烯微濾膜為多孔膜，以甲基丙烯酸酯為單體，在單體濃度為0. 54mol/L，35°C下預塗覆Mh，氦氣為放電氣體，輻照功率為125W，輻照時間為 90s，輻照後接枝反應時間為24h時，所製得的複合膜用於對80°C的甲苯質量分數為20%的甲苯/正庚烷混合物的滲透汽化分離，滲透通量為9. 2kg/m2 · h，分離係數為2. 2。實施例13選擇孔徑為0.22μπι的聚乙烯微濾膜為多孔膜，以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯 (MePE02080MA)為大分子單體，在單體濃度為0. 324mol/L，35°C下預塗覆12h，氦氣為放電氣體，輻照功率為10W，輻照時間為60s，輻照後接枝反應時間為12h時，所製得的複合膜用於對50°C的苯質量分數為8%的乙醇/水混合物的滲透汽化分離，滲透通量為2. 6kg/m2 -h, 分離係數為4.7。以上實施例充分說明了本發明提出的常壓低溫等離子體技術製備的複合膜良好分離性能，但並不表明本專利的有限的應用範圍。
權利要求
1.一種利用常壓低溫等離子體技術製備的複合膜，其特徵在於，作為底膜的多孔膜預塗覆接枝單體；等離子體輻照預塗接枝單體的多孔膜，引發同步輻照接枝反應；等離子輻照後接枝反應；後處理得到複合膜；所述的多孔膜不溶於芳烴，接枝單體對醇、芳烴有較強的親和性。
2.根據權利要求1所述的複合膜，其特徵在於所述的等離子體為常壓介質阻擋放電等離子體，放電條件為放電氣體氦氣；輻照功率8 150W ；輻照時間10 150s。
3.根據權利要求1所述的複合膜，其特徵在於，多孔膜的製備材料為含丙烯腈聚合物、 含氟聚合物、聚烯烴、聚炔烴。
4.根據權利要求1所述的複合膜，其特徵在於，所述的接枝單體為甲基丙烯酸酯、含聚氧乙烯鏈的聚乙二醇甲基丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，單體濃度為0. 108 0.54mol/Lo
5.權利要求1所述複合膜的應用，其特徵在於，複合膜用於芳烴/烷烴分離、醇/水分離、納濾。
全文摘要
本發明公開了一種利用常壓低溫等離子體技術製備的複合膜，其特徵是作為底膜的多孔膜預塗覆接枝單體；等離子體輻照預塗接枝單體的多孔膜，引發同步輻照接枝反應；等離子輻照後接枝反應；後處理得到複合膜；其中多孔膜不溶於芳烴，接枝單體對醇、芳烴有較強的親和性。本發明的效果和益處是在常壓下，利用低溫等離子體技術引發接枝填充聚合所製備的複合膜具有良好的選擇性和滲透通量。利用常壓低溫等離子技術製備的複合膜具有製備過程環境友好、易於規模化工業生產的特點，有著很好的應用前景。
文檔編號B01D69/12GK102179183SQ201010211258
公開日2011年9月14日 申請日期2010年6月28日 優先權日2010年6月28日
發明者張春慶, 張犇, 曲連續, 李戰勝, 李楊 申請人:大連理工大學